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Verfahren zur Vorbehandlung von Holz und anderen ligninhaltigen Pflanzenmaterialien
für die Weiterverarbeitung des Lignins . Es ist bereits bekannt, daß man durch Alkalibehandlung
von Holz oder anderen ligninhaltigen Pflanzenmaterialien, in gewissen Fällen unter
gleichzeitiger Behandlung mit Owdationsmitteln, das darin enthaltene Lignin zur
Herstellung von verschiedenen Erzeugnissen, wie z. B. Vanillin, Gerbstoffen, Kunststoffen
usw., gewinnen und verwerten kann.
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Diese Verfahren haben indessen den ernsten Nachteil, daß sie einen
sehr großen Verbrauch an Chemikalien, besonders an Alkali, mit sich führen. Außer
Cellulose und Lignin enthält das Holz bekanntlich auch Zuckerarten verschiedener
Art, sog. Hemicellulose. Die letztere wird bei der Alkalibehandlung abgebaut und
verbraucht dabei :Uali, ohne dafür verwendbare Erzeugnisse zu geben. Andererseits
verbraucht die Cellulose unbedeutende Mengen Alkali, kann jedoch zu unnötig großem
Verbrauch von eventuellen anderen Chemikalien, z. B-. Oxydationsmitteln, Anlaß geben.
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Vom ökonomischen Gesichtspunkt gesehen ist es deshalb erwünscht, vor
der Alkalibehandlung die Hemicellulose und auch die Cellulose ganz oder teilweise
zu entfernen. Ferner muß dies auf billige Art und Weise geschehen können und außerdem
auch so, daß das Lignin in dem an Lignin angereicherten Material in solcher Form
vorliegt, daß es für den in Frage stehenden Zweck verwendet werden kann.
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Die obigen `'Wünsche werden von dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt,
welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß Holz oder andere ligninhaltige
Pflanzenmaterialien, vorzugsweise Holzabfälle oder Sägespäne, vor der Alkalibehandlung
und etwaiger Oxydierung der Einwirkung von solchen Mikroorganismen Pilzen und bzw.
oder Bakterien und bzw. oder Enzymen unterworfen werden, welche an erster Stelle
die Hemicellulose und Cellulose angreifen, abbauen und entfernen, aber das Lignin
in verhältnismäßig unveränderter Form zurücklassen.
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Ähnlich ist bekanntlich der Verlauf in der Natur bei gewissen Arten
von Fäulnis. Die äußeren Bedingungen spielen hierbei eine entscheidende Rolle für
den Verlauf des Abbaus. Hierbei sind die Bedingungen in der Natur oft nicht die
allerbesten, um den beabsichtigten selektiven Abbau zu ermöglichen. Gewisse, in
der Natur vorhandene Arten von Mikroorganismen haben nämlich gar nicht die im vorliegenden
Fall erwünschten Eigenschaften, sondern können sogar ausgesprochene sog. Ligninfresser
sein.
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Die Erfindung bezweckt demnach ferner, daß man durch Wahl spezieller
geeigneter Mikroorganismen oder Enzymen und durch Aufrechterhalten der für jeden
einzelnen Fall am besten geeigneten Bedingungen so schnell wie möglich jene Stufe
des Abbaus erreicht, in der die größtmögliche Menge Hemicellulose und Cellulose
entfernt worden ist, ohne daß das Lignin sich in einem für die in Frage stehende
Herstellung schädlichen Umfang verändert hat.
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In gewissen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, lösliche Abbauprodukte
nach dem Abbau mittels Mikroorganismen durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln,
wie Wasser, wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen,
Ketonen, Äthern, Kohlenwasserstoffen u. a., zu entfernen, wobei die Extraktion in
jeder geeigneten Weise stattfinden kann, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich.
Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann z. B. das pH größer als 5 sein.
Hierdurch wird das Holz in noch höherem Maße von Substanzen befreit, die den Verbrauch
an Chemikalien steigern und bei der fortgesetzten Behandlung des Materials störend
wirken.
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Der Abbau kann z. B. auch mit Hilfe von Pilzen der Gattungen Merulius,
Lentinus, Lenzites, Coniophora, Poria, Polyporus, Fomes, Aspergillus, Penicillium,
Trametes, Botrytis, Trichoderma, Fusarium, Oidium u. a. sowie Bakterien der Gattung
Cytophaga u. a., stattfinden.
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Zur Erreichung einer optimalen Wirkung der erwähnten Mikroorganismen
müssen die Bedingungen betreffend pH, Feuchtigkeit, Temperatur, Luftzutritt, Anwesenheit
von Nahrungsstoffen usw. jeder einzelnen Art angepaßt werden. Diese Bedingungen
können leicht experimentell festgelegt werden und durch untenstehende Ausführungsbeispiele
näher veranschaulicht werden. Diese Beispiele beziehen sich an erster Stelle auf
die Herstellung von Vanillin, aber bedeuten deshalb keine Beschränkung des Rahmens
der Erfindung. Beispiel i Stücke von Tannenholz wurden sorgfältig sterilisiert,
wonach sie in Kollekolben gelegt wurden, die ein Malzagarsubstrat enthielten, welches
mit Myzel des Pilzes Lentinus lepideus geimpft worden war. Die Kolben wurden in
einem Raum mit einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 8o °/a und einer konstanten
Temperatur von 22° C aufbewahrt. Nachdem eine geeignete Zeitspanne (2 bis 6 Monate)
verflossen war, wurde das Material aus den Kolben entfernt und vom Myzel befreit,
wonach der Trockengewichtsverlust bestimmt wurde (°/o des ursprünglichen Trockengewichtes).
Die Stücke wurden gemahlen und dann zu einer Korngröße von <o,25 mm gesichtet.
Der Gehalt des Holzpulvers an Feuchtigkeit und Methoxyl, gerechnet auf Trockengewicht,
wurde bestimmt. Das Material wurde dann auf folgende Weise zu Vanillin oxydiert
3 Gewichtsteile Holzpulver wurden mit 25 Volumteilen 8°/oiger Natriumhydroxydlösung
und 2,5 Gewichtsteilen Nitrobenzol in einem Autoklav aus säurefestem Stahl versetzt:
Der Autoklav wurde geschlossen und in ein Ölbad mit einer Temperatur von 18o° C
hinabgesenkt, worin der Autoklav während etwa 2 Stunden gedreht wurde. Hierauf wurde
der Autoklav aus dem Ölbad herausgenommen und so schnell wie möglich mit Wasser
abgekühlt, wonach der Inhalt herausgespült und mit Wasserdampf destilliert wurde,
so daß die vom Nitrobenzol herrührenden aromatischen Stickstoffverbindungen entfernt
wurden. Nach Zentrifugierung und Sauermachen bis zu einem pH von etwa 2 wurde die
Mischung während 5 Stunden kontinuierlich mit Trichloräthylen extrahiert. Das erhaltene
Extrakt wurde eingedampft, wobei ein mehr oder weniger kristalli, nischer Rückstand
erhalten wurde. Aus diesem konnte dann auf bekannte Weise das gebildete Vanillin
gewonnen werden.
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Untenstehende Tabelle zeigt die Vanillinausbeute aus Tannenholz, welches
mit Hilfe von Lentinus lepideus zu verschiedenen Stufen abgebaut wurde. Des Vergleiches
halber sind auch die entsprechenden Werte für normal gewachsenes, gesundes Tannenholz
(Trokkengewichtsverlust o °/o) vertreten. Die Vanillinausbeute ist auf trockenes
Ausgangsmaterial berechnet.
| Trocken- Feuch- Meth- Va- g ver- g ver- |
| ge- tigkeits- oxyl- nillin- brauchtes brauchtes |
| wich |
| vertust Behalt Behalt ausbeute NaOH/g benzol-g |
| % 0/a 0/a o@o Vanillin Vanillin |
| 0,0 8,3 4,78 7,70 9,4 1i,8 |
| 26,2 7,2 5,37 9,40 7,5 9,4 |
| 33,7 7,1 6,16 io,o6 7,1 8,9 |
| 40,5 7,1 6,62 11,26 6,4 8,o |
| 52,8 7,0 7,08 11,95 6,o 7,5 |
Wie aus der Tabelle hervorgeht, sinkt der Verbrauch an Chemikalien um mehr als 35
()/o bei Verwendung von auf richtige Weise abgebauten Holzes statt gesunden Holzes.
Beispiel 2 Tannenholz wurde der Einwirkung von Coniophora puteana ausgesetzt, und
zwar auf die in Beispiel i beschriebene Weise. Bei Oxydierung des erhaltener
Materials
auf oben beschri@b.,ne Weise wurden folgende Werte erhalten
| Trocken- Feuch- Meth- Va- g ver- g ver- |
| ge- tigkeits- oxyl- nillin- brauchtes brauchtes |
| vertust Behalt Behalt ausbeute NaOHjg _N, itro- |
| benzol/g |
| o @o o/0 0j /o Vanillin Vanillin |
| 11,8 7,2 5,25 8,84 8,1 10,2 |
| 27,1 6.4 5,57 10>40 6,9 8,6 |
| 41,9 6,2 7,08 ii,oo 6,5 8,1 |
| 49,2 5,9 6,85 11,53 6,1 7,7 |