DE2529997A1

DE2529997A1 - Verfahren und vorrichtung zur erhoehung des futterwertes lignocellulose- haltiger materialien

Info

Publication number: DE2529997A1
Application number: DE19752529997
Authority: DE
Inventors: Goesta Bertil Lagerstroem; Olof Arthur Mattson
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1976-01-29
Also published as: SE423027B; FI61613C; SE7408979L; NO144760B; US4048341A; NO752385L; GB1504400A; DK303975A; FI751909A; FI61613B; FR2277532A1; NO144760C

Description

DR. BERG D-TL.-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2529397

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 26 182 h. JULI 1975

Boliden AB
Stockholm/Schweden

Verfahren und Vorrichtung zur Erhöhung des Putterwertea lignocellulose-haltiger Materialien

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erhöhung des Putterwertes lignocellulose-haltiger Materialien, beispielsweise Stroh, unter Vermeidung umweltfeindlicher Abfälle. Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von Strohj es ist jedoch festzuhalten, daß, auch wenn sich die folgenden Ausführungen hauptsächlich auf die Behandlung von Stroh beziehen, die vorliegende Erfindung alle Arten lignocellulose-haltiger Materialien betrifft.

V/Lp - 2 -

t (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherslraße 45 Banken: Bayerische Veieinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 0524560BERGd Postscheck Manchen 65343-808

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Als Stroh, werden im allgemeinen die Halme bezeichnet, die von reifem, aus gedroschenem Getreide zurückbleiben. Stroh, kann als Futter für Wiederkäuer verwendet werden, der Futterwert ist jedoch, auf Grund einer ziemlich, ausgeprägten Verholzung gering, d.h_o die Cellulose ist in Lignin eingeschlossen. Das Lignin umhüllt die Cellulose und hindert die celluloseabbauenden Enzyme der Mikroorganismen im Wiederkäuermagen daran, ihre Wirkung zu entfalten. In dieser Form liegt der wesentliche Wert des Strohs in der Tatsaohe, daß es der Futtermasse eine für die Wiederkäuer geeignete Struktur verleiht, daduroh die normale Aktivität des Wiederkäuermagens fördert, waa wiederum die Kapazität der Futterverwertung und damit die Wirtschaftlichkeit der Produktion beeinflußt.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Zusammensetzung verschiedener Stroharten wiedergegeben.

Pflanzenart	Aseheanteil	Lignin	Cellulose	Pent ο
Gerstenstroh	4	14	35	28
Haferstroh	5	15	37	29
Weizenstrob.	3	17	39	29
Roggenstroh	4	18	40	27

Nur ein kleiner Bruchteil der oben angeführten Werte kann von den Tieren genützt werden. Das bedeutet eine begrenzte

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Verwendungsmöglichkeit des Strohs. Hauptsächlich werden wachsende und nur einen geringen Ertrag liefernde Wiederkäuer mit Stroh gefüttert werden, da für diese Tiere das Stroh einen Teil der notwendigen Nahrungsmenge liefern kann, während für die Erzeugung eines Ertrages der Anteil an wertvollen Stoffen im Stroh nicht ausreicht. Daher wird Stroh heute hauptsächlich als Abfall angesehen und häufig auf dem Feld verbrannt oder untergepflügt. Die Verbrennung ist bedauerlich, nicht nur weil enorme Futterwerte dadurch vergeudet werden, sondern weil die starke Rauchentwicklung für die Umwelt unangenehm ist und eine beträchtliche Feuergefahr darstellt. Es ist daher außerordentlich wünschenswert, sich um diese in großen Mengen auf der ganzen Welt vorhandene Futterreserve zu bemühen.

Um die Cellulose freizulegen, ist es notwendig, das Lignin zu zerlegen oder zumindest öffnungen darin zu schaffen, so daß die celluloseabbauenden Enzyme aus den Mikroorganismen des Wiederkäuermagens die Cellulose angreifen können. Es ist bekannt, daß eine Auflockerung durch Behandlung mit verschiedenen Chemikalien wie Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumsulfid uswo erzielt werden kann. Am häufigsten wird Natriumhydroxid verwendet, da dieses Material verhältnismäßig billig ist. Dadurch kann die hochwertige Futtercellulose aufgeschlossen werden, was bedeutet, daß das alkalisierte Stroh

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gut geeignet iet, einen gewissen Anteil des Futters für einen hohen Ertrag liefernde Wiederkäuer zu stellen, d.h„ für !Piere, an die hohe Produktionsanforderungen gestellt werden. Wichtige 3?aktoren für das Ergebnis einer Strohalkalisierung sind vor allem Alkalikonzentration, Druok, Temperatur und Reaktionszeit.

Verfahren sur Behandlung von Stroh mit Alkali waren bereits zu Anfang des 20. Jahrhunderts bekannt, und eine gewisse Produktion von luttercellulose aus Stroh fand während des Krieges 1914-1918, vor allem in Deutschland, statt.

Bei diesen Verfahren wurde das Stroh in einer NatriumhydroxidlöBung gekocht, manchmal unter erhöhtem Druck. Das Verfahren erfuhr keine weite-Verbreitung, da es teure Anlagen voraussetzteο Während der Jahre 1917-1919 wurde jedooh das (nach Ernst Beckmann benannte) Beckmann-Verfahren entwickelt, mit dem auf einfache und preiswerte Weise ein gutes Ergebnis der Alkalibehandlung von Stroh erzielt werden konnte. Bei diesem Verfahren wird das Stroh 18 bis 24 Stunden lang in einer kalten 1 - 25&igen NaOH-lo"sung belassen, anschließend wird der AlÄaliübersohuß mit Wasser ausgewaschen. Auf diese Weise behandeltes Stroh wird im allgemeinen als "alkalisiertes Stroh¹¹ bezeichnet. Haoh 1940 fand dieses Verfahren weitverbreitete Anwendung in Herwegen, wo auch eine Reihe von ttater-

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suchungen über den Putterwert des alkalisierten Strohs durchgeführt wurde. Es wurde nachgewiesen, daß es möglich ist, durch Alkalisierung bis zu 50 fe (feed units = Puttereinheiten) pro 100 kg Stroh zu gewinnen. Im Vergleich zu unbehandeltem Stroh bedeutet dies eine Zunahme um 50 fe. Bei Alkalisierung nach der Beckmann-Methode bleibt die Fähigkeit des Strohs, eine hohe Aktivität des Wiederkäuermagens zu fördern, erhalten, da die Futtermasse eine geeignete Struktur behält.

TJm 100 kg Stroh zu alkalisieren, wird Behälterraum von etwa 2,2 m benötigt. Die Menge der Alkalilösung beträgt etwa 1000 bis HOO 1 und der NaOH-Gehalt etwa 1,4 kg pro 100 1 Wasser. Die Alkalibehandlung wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt, und abhängig davon sowie von der Alkalikonzentration variiert die Behandlungsdauer, die jedoch normalerweise bei 18 bis 24 Stunden liegte Nach abgeschlossener Behandlung kann das verwendete Alkali - die sogenannte schwarze Flüssigkeit - erneut verwendet werden, wenn sie mit Auswasehwasser verdünnt und das verbrauchte NaOH mit etwa 8 kg pro 100 kg Stroh ersetzt worden ist. Bei der Alkalibehandlung verliert das Stroh etwa 20$ seines Feststoffgehaltes. Ein großer Teil der Verluste wird in der schwarzen Flüssigkeit angereichert, die deshalb gewöhnlich nach einigen Durchgängen weggesohüttet werden muß, wenn das Ergebnis der Alkalibehandlung nicht beeinträchtigt werden soll.

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Nach Abschluß der Alkali behandlung zeigt das Stroh eine starke alkalische Reaktion. Damit es als Futter verwendet werden kann, muß der Alkaliüberschuß beseitigt werden, was durch Auswaschen geschieht. Hierfür werden 5 bis 4,5 m Wasser für .100 kg Stroh benötigt. Mn kleiner Teil dieses Waschwassers wird zur Verdünnung der schwarzen Flüssigkeit verwendet« Der größere Teil muß jedoch beseitigt werden. Es wurde auch vorgeschlagen, das überschüssige Alkali mit Säure zu neutralisieren. Es wurde jedoch kein brauchbares und wirtschaftliehes Verfahren für den landwirtschaftlichen Betrieb entwickelt.

Die Alkalieierung nach dem Beckmann-Verfahren erfordert also große Wassermengen, was seine Anwendbarkeit wesentlich begrenzt. Selbst bei guter Wasserversorgung war es während der letzten Jahre notwendig, diese Art der Strohalkalisierung zu begrenzen oder zu verbieten, da es im allgemeinen nicht erlaubt ist, schwarze Flüssigkeit oder Spülwasser abzulassen, das zusätzlich zum Alkali organische Substanzen enthält, die etwa 20$ des Trockengewichts des unbehandelten Strohs entsprechen· ¥on den verlorenen Strohbestandteilen haben mehrere einen hohen Futterwert. Unter anderem geht der hohe Pentosananteil verloren.

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Das Beckmann-Verfahren ergibt ein Produkt mit geringer Haltbarkeit, was bedeutet, daß die Produktion in begrenzten Mengen von Pail zu Pail zu erfolgen hat. Gewöhnlich werden nur Mengen erzeugt, die innerhalb weniger Tage verbraucht werden können. Überdies hat das behandelte Stroh einen hohen Wassergehalt, der langen Transport unmöglich macht. Deshalb wird eine Anlage immer sehr klein sein und nur den Bedarf innerhalb eines sehr begrenzten Gebietes decken können.

Bei Anwendung eines dänischen Verfahrens, dem sog. PHI-Verfahren (Porskningsinstitutet for Handels og Industriplanter), werden die Nachteile des Beckmann-Verfahrens zum Teil beseitigt.

Bei diesem als "Trocken-Alkalisierung" bezeichneten Verfahren wird das Stroh zunächst zerhackt, anschließend wird 4,5 5$ige NaOH, in Porm einer Lösung auf die Strohmenge berechnet, dem Stroh zugegebene Das behandelte zerkleinerte Stroh wird in einen Presskasten gebracht, wo das Stroh auf Grund einer geeigneten Ausbildung der unteren Pressform einem hohen Druck und einer Temperatur von etwa 100⁰O ausgesetzt wird. Das Endprodukt erhält man in Porm von "Kolben", mit einem Putterwert von etwa 60 fe/100 kg Trockenfeststoff_o Das Produkt ist lagerfähig, und die Herstellung ist umweltfreundlich. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß das Verfahren im Gegensatz

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zum Beckmann-Verfahren eine weitgehende mechanische Zerkleinerung des Strohs zur Folge hat, was das Endprodukt als Strukturfutter weniger geeignet machte Auf diese Weise hat das Stroh seine natürlichen Möglichkeiten einer positiven Beeinflussung der lutterverwertung der Wiederkäuer verloren.

Das dänische Verfahren muß als industrielles Veredelungsverfahren von Stroh angesehen werden, da es Investitionen in Apparaturen, wie Trocken- und Pressanlagen, erforderlich machte Das Verfahren ist jedoch so geplant, daß es in Grünfuttert rookner η mit freien Kapazitäten während des Winterhalbjahres durchgeführt wird, wodurch die Investitionen im allgemeinen auf Apparaturen für die Alkalibehandlung und für das Pressen beschränkt werden können_e Im Vergleioh zum Beckmann-Verfahren entstehen zusätzlich hohe Kosten für Transport und Trooknungsenergie. Auch im gepressten Zustand hat Stroh ein geringes Volumgewioht, etwa 100 - 150 kg/m , was aus wirtschaftlichen Erwägungen keine großen Transportentfernungen zuläßt, itir von der Anlage weit entfernte landwirtschaftliche Betriebe ist daher dieses Verfahren wenig attraktiv.

Zusammenfassend sind bei den bislang bekannten Verfahren die folgenden Nachteile festzustellen:

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Beckmann-Verfahren

1. Hoher Wasserverbrauch.

2. Verluste von Futterwerten durch schwarze Flüssigkeit und Spülwasser.

5. Hoher Chemikalienverbrauch durch Verluste in der

schwarzen Flüssigkeit und im Spülwasser. 4. Restlösungen müssen abgelassen werden, was aus Umweltschutzgründen unannehmbar ist.

FHI-Verfahren

1 ο Hoher Energieverbrauch für Pressen und Trocknen.

2. Hohe Transportkosten.

3. Wegen hoher Investitionskosten ungeeignet für kleine Produktionsmengen (Farmanlagen).

4β Verschlechterung der Futterstruktur.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die Alkalisierung von verholztem Gras auf einfache und billige Weise ohne die nachteiligen Begleitumstände der bisherigen Verfahren durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt keinen Abfall in Form von Lösungen, wodurch der Chemikalienverbrauoh reduziert wird und keine Umweltprobleme entstehen. Die Gesamtmenge der Trookenfeststoffe des Grases verbleibt im Endprodukt, zusammen mit der Gesamtmenge des zugegebenen Wassers. Im Vergleich zum Beokmann-

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Verfahren erhält man eine um etwa 25f° höhere Ausbeute an Trockenfeststoffen, und der Wasserverbrauch ist auf etwa 10$ reduziert» Bas Verfahren ist für den landwirtschaftlichen Betrieb geeignet, es kann leicht für verschiedene Arbeitsleistungen und Kapazitäten angepaßt werden und stellt nur sehr geringe Anforderungen an Energie und Transport. Überdies erhält man ein Futter, dessen ursprüngliche Grasstruktur erhalten geblieben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht u_oa_e auf der Tatsache, daß Lignocellulosematerial, wenn es mit Alkalilösung einer geeigneten Konzentration abgelöscht oder besprüht wird, sehr schnell eine für einen guten Alkalisierungseffekt notwendige Menge der !lösung aufnimmt» Das überschüssige Alkali wird dann abgelassen und für die Behandlung einer neuen Materialmenge verwendet, nachdem die absorbierte Alkalilösung ersetzt worden ist.

Die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Material und der gesamten Alkalilösung kann so kurz gehalten werden, daß nur ein kleiner feil des organischen Materials extrahiert wird. Dies, zusammen mit der Tatsache, daß die absorbierte Lösung durch friesiie Lösung ersetzt wird, bedeutet, daß die Alkalilösung auch nach einer großen Anzahl von Durchgängen einen sehr geringen Gehalt an organischer Substanz aufweist. Es

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entsteht bei diesem Verfahren also keine schwarze Flüssigkeit, die abgelassen werden muß.

Nach der Alkalibehandlung ist das Material haltbar und kann beispielsweise in einem Silo gelagert oder lose auf einen Boden aufgeschüttet werden. Während dieser Lagerzeit, die einige Stunden oder mehrere Monate dauern kann, findet die Alkalisierungsreaktion statt. Je nach der aus technischen Gründen bevorzugten Lagerzeit wird die Alkalikonzentration und in bestimmten Fällen auch die Alkalisierungstemperatur so eingestellt, daß der gewünschte Alkalisierungseffekt erhalten wird.

Das auf diese Weise mit Alkali behandelte Material kann nur ausnahmsweise direkt als Futter verwendet werden. Gewöhnlich ist der pH-Wert für eine ausreichende Schmackhaftigkeit zu hoch, und deshalb muß ein gewisser Teil des Alkaliüberschusses neutralisiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht außer auf dem oben beschriebenen Ablösoh- oder Sprühverfahren auf der überraschenden Tatsache, daß das Material nach der Alkalisierung eine beträchtliche Fähigkeit hat, wieder Flüssigkeit zu absorbieren. Diese Fähigkeit wird dazu genutzt, eine Neutralisierungslösung zuzuführen, was geschehen kann, ohne daß irgendeine Restlösung entsteht. In der Praxis muß jedoch eine etwas größere als die absorbierte Lösungsmenge zugegeben

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werden. Anfternfalle kann in der Masse keine gleichförmige pH-Verteilung erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Neutralisierung statt, indem die Säurelösung durak das Material zirkuliert wird und zwar eo, daß sie mittels einer Verteilervorrichtung über die Masse ver-

teilt wirfi, dann durch das Material hindurohläuft, und die abgetropfte" Menge wieder zu der Verteilervorrichtung zurückgeführt wird. Auf diese Weise muß nur ein Minimum an Lösungsmenge verwendet werden. Die Zirkulation findet so lange statt, bis weitgehend derselbe pH in der gesamten Masse erzielt ist«. Überschüssige lösung läuft ab, und die absorbierte Iiöetuig wird durch Wasser und Säure ersetzt.

Sowohl Alkalibehandlung wie Neutralisierung können in der gleichen ϊοϊτη durchgeführt werden, d.h. durch Besprühen und Zirkulation. In dieser Ausführungsform erfordert das Verfahren nur eine sehr einfache Ausrüstung, bestehend aus einer Vorrichtung für Besprühen und Zirkulation, einer Schutzvorrichtung, wie z.B, einer Blende um das zu behandelnde Material, und Speioherbehältern für die lösungen. Da bei dieser Ausführungsform auch die Alkalimenge verringert ist, kann ohne große Kosten auch heißes Alkali verwendet werden_e Dadurch kanu die Kapazität der Anlage auf Grund.der sohnellen Wirkung d©f Alkalis wesentlich erhöht werden.

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Wenn anstelle des Besprühens Ablöschen in Alkali gewählt wird, wird ein größerer Speicherbehälter für Alkali sowie ein Behälter für den Ablösohvorgang benötigt» Ferner wird eine Hebeyorrichtung benötigt, um das Material in den und aus dem Ablösohbehälter zu heben. Ablösohen geschieht jedoch im allgemeinen schneller als Besprühen und kann also der Anlage eine größere Kapazität geben«, Werden sehr große Materialmengen während eines kurzen Zeitraums behandelt, dann kann eine kontinuierliche Ablösoh- oder Sprühvorrichtung vorteilhaft sein.

Die Behandlung großer Mengen, beispielsweise von Stroh naoh der Ernte, kann in bestimmten Fällen große Vorteile haben. Unter eohleohten Erntebedingungen kann der Feuchtigkeitsgehalt des Strohs so hoch sein, daß Lagerung im Erntezustand ohne Sohimmelbefall nicht möglich ist. Mittels Alkalibehandlung kann ein lagerfähiges Produkt erhalten werden, das je nach Bedarf neutralisiert und als Futter hoher Qualität verwendet werden kann. Gewöhnlich nimmt der Säurebedarf für die Neutralisierung mit verlängerter Lagerzeit ab.

Die Neutralisierung sollte nicht früher als 3-5 Tage vor Verbrauch vorgenommen werden, da das Produkt nach der Neutralisierung nur begrenzt lagerfähig ist. Bei Temperaturen unter 5 - 10⁰O kann das Produkt jedoch mehrere Wochen lang ohne Beeinträchtigung von Geruch oder Geschmack gelagert werden.

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Im Prinzip kann die Sfeutralisierung durch eine beliebige Säure erfolgen,, Aue wirtschaftlichen Gründen sollte jedoch eine Säure gewählt werden, die gleichzeitig das Futter anreichert. Solche Säuren sind beispielsweise Essigsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säuremenge wird bestimmt dureh den gewünsohten pH des Endproduktes und durch den Alkalltiberschuß. Die Alkalimenge und andere Bedingungen können ohne Schwierigkeit reguliert werden, so daß sowohl der gewünschte Alkalisierungseffekt eintritt als auch die zugesetzte Säuremenge den wünschenswerten Zusatz von beispielsweise Phosphor und Schwefel zum Futter zur Folge hat.

Die Fähigkeit des mit Alkali behandelten Materials, nochmals eine gewisse Menge Lösung zu absorbieren, nachdem das Alkali zur Wirkung gekommen ist, Ist im wesentlichen auf die Auflockerung der Struktur und das durch das Alkali verursachte Aufquellen zurückzuführen,, Die Absorptionskapazität ist teilweise auch vom pH abhängig. Zusätzlich zu der Ausnützung dieser Absorption zur Herstellung eines geschlossenen Neutralisationsejretems, das nach dem oben beschriebenen ZirkulationsprozeÄ eine gleichförmige pH-Verteilung innerhalb des Produkts zur Folge hat, kann die Absorption in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der gleichen Weise auch für die Zuführung von z.B. Harnstoff ,Melasse und verschiedenen Salzen, beispielsweise Salzen, die HH., Oa, Mg, P, K, N, Ou, Go, Zn, Mn,

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J, Se, S und J enthalten, genutzt werden«, Die Fähigkeit der Tiere, Harnstoff oder einfache Stickstoffverbindungen zu nutzen, wird weitgehend gefördert, wenn diese Substanzen in einer großen Futtermenge mit einem geeigneten Energiegehalt gleichmäßig verteilt sindo Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird also, zusätzlich zur Alkalisierung des lignocellulose-haltigen Materials und der dadurch erfolgten Erhöhung des verfügbaren Energiegehalts, auch eine gleichmäßige Verteilung der einfachen Stickstoffverbindungen ohne weiteren Arbeitsvorgang bewirkt.

Es ist ferner vorstellbar, daß der Preßsaft aus der Siloeinlagerung von Grünfutter, der oft für die Landwirte ein schwieriges Umweltproblem darstellt, in dieser Weise wahlweise nach Zusatz der gewünschten Säuremenge und/oder von Futterzusätzen dem alkalisierten Material zugeführt wird.

Das Verfahren kann selbstverständlich auch für ungedrosdienes Getreide angewandt werden. Da in diesem Fall die Körner im Endprodukt enthalten sind, erhält man eine wesentliche Erhöhung des Futterwertes und des Energiegehaltes, was die gleichzeitige Zufuhr von erhöhten Mengen einfacher Stickstoffverbindungen ermöglicht.

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Wird ein "behandeltes lutter mit geringem Alkaligehalt gewünscht, damn ist es besonders vorteilhaft, die Alkalibehandlung bei erhöhter Temperatur durchzuführen, wobei der Alkaligehalt auf beträchtlich niedrigerem Niveau gehalten werden kann.» Die Behandlung bei erhöhter Temperatur kann so durchgeführt werden, daß das Material mit vorgewärmter alkalischer !Flüssigkeit behandelt wird, wobei die Anfangstemperatur der flüssigkeit vorzugsweise bei mindestens etwa 35⁰O liegt. Die öbergrenze ist selbstverständlich der Siedepunkt der Flüssigkeit. Die Durchführung der Alkalibehandlung bei erhöhter Temperatur hat u.a. die folgenden Vorteile:

a) Geringerer Ghemikalienverbrauoh, was einen wirtschaftlichen Vorteil darstellte

b) Das behandelte Material hat einen geringeren Alkaligehalt.

c) Im Vergleich zur Behandlung bei Umgebungstemperatur ist die Behandlungszeit abgekürzt.

Die Erfindung betrifft auoh eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens. Dazu gehört im Prinzip ein erster Behälter für das zu behandelnde Material, ein zweiter Behälter für alkalisch© [flüssigkeit und ein dritter Behälter für Säurelösung. Zur Vorrichtung gehören ferner Rohrleitungen, durch die der erste Behälter wahlweise mit dem zweiten und dritten Behälter verbunden werden kann. Zu diesem leitungssystem

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gehören Ventile, so daß jeweils ein erster Kreis für alkalische flüssigkeit und ein zweiter Kreis für Säurelösung hergestellt werden kann; die Vorrichtung enthält ferner eine Einrichtung, um die Flüssigkeit und die Säurelösung jeweils in diesen Kreisen zirkulieren lassen zu kÖnnen₀ Diese Zirkulationsvorriohtung ist am besten eine Pumpe.

Die "beschriebenen Ausführungsformen sind nur Beispiele, die zeigen, wie das erfindungsgemäße Verfahren verschiedenen Arbeitsweisen und Produktanforderungen angepaßt werden kann_o Das Verfahren ist allgemein für Lignocellulosematerialien anwendbar und nicht auf Stroh beschränkt.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben, die sich mit der Behandlung von Stroh einschließlich Alkalisierung und Neutralisation und/oder Zufuhr von Nährlösung befassen. Auf der Zeichnung zeigen die Fig. 1 und für diesen Zweck geeignete Vorrichtungen.

Die Vorrichtung naoh Pig. 1 besteht aus einem Behälter 1 (der offen sein kann) für Stroh, einem Behälter 2 für Alkalilösung und einem Behälter 3 für Neutralisierungsmittel und/ oder Nährlösung, einer Pumpe 4 und einer Verteilervorrichtung 5. Die Behälter 1, 2 und 3 sind mit Bodenauslässen ausgestattet, die alle über Ventile abwechselnd mit der Saug-

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seite der Pumpe verbunden werden können. Mit Hilfe der Pumpe kann Lösung aus den Behältern 2 und 3 über die Verteilervorrichtung 5 in den Behälter 1 geleitet werden.

Zur Behandlung wird das Stroh lose oder in Ballenform in den Behälter 1 gebrachte Mit Hilfe der Pumpe 4 wird Alkalilösung aus Behälter 2 über die Verteilervorrichtung zur Zirkulation durch Behälter 1 geleitet₀ Die Zirkulation wird so lange durchgeführt,_bis das Stroh in Alkalilösung eingeweicht ist. Überschüssige Lösung wird abgelassen und in den Behälter 2 zurückgeführt. Das Stroh läßt man dann mit der absorbierten Alkalilösung so lange reagieren, wie es notwendig ist, um das gewünschte Alkalisierungsergebnis zu erhalten. Dies kann in Behälter 1 oder an einem anderen Lagerplatz erfolgen.

Dem auf diese Weise behandelten und in Behälter 1 befindlichen Stroh wird dann aus Behälter 3 Lösung zur Neutralisierung von überschüssigem Alkali und/oder verschiedene Nährstoffe in gelöstem Zustand zugeführt. Die Lösung wird so lange durch das Stroh zirkuliert, bis eine gleichmäßige Verteilung der Nährstoffe erzielt ist und/oder weitgehend der gleiche pH in der gesamten Strohmasse vorhanden ist. Überschüssige Lösung wird abgelassen und in Behälter 3 zurückgeführt. Die τβ r br auch ten Chemikalien und Flüssigkeiten in den Behältern 2 und 3 werden ersetzt und mittels Umwälzpumpen mit den jeweiligen Restlösungen vermischt.

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Die Vorrichtung gem«, Pig. 2 wird verwendet, wenn das Stroh vollständig in Alkalilösung abgelöscht werden soll.

Die Vorrichtung der Pig. 2 unterscheidet sich von Pig_o 1 nur dadurch, daß der Behälter 1 durch einen geschlossenen Behälter 6 ersetzt wird. Der Behälter 8 für Alkalilösung wird vorzugsweise so angebracht, daß sein gesamter Inhalt mittels Selbstdrainage durch den Bodenauslaß in den Behälter 6 geleitet werden kann. Wahlweise kann die Lösung mit Hilfe einer Pumpe von oben in den Behälter 6 gebracht werden.

Zur Alkalibehandlung wird das Stroh in den Behälter 6 gegeben, vorzugsweise in einem Drahtkorb mit verschlossenem Deckel. Dann wird aus Behälter 8 so viel Alkalilösung zugeführt, bis das Stroh vollständig in der Lösung eingeweicht ist. Über einen ausreichenden Zeitraum läßt man das Stroh Lösung absorbieren Überschüssige Alkalilösung wird in Behälter 8 zurückgepumpt. Die weitere Behandlung, Alkalisierung, Neutralisierung von überschüssigem Alkali und/oder Zufuhr von Nährlösung und die Herstellung neuer Lösungen ist analog zu dem für Fig. 1 beschriebenen Verfahren .

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Beispiel 1

In den mit einem Bodenauslaß versehenen Behälter 1 (siehe Mg. 1) wurden 4 Ballen Stroh mit Abmessungen von jeweils etwa 35 x 45 x 90 am und einem Gesamtgewicht von 39»7 kg gefüllt. Behälter 2 wurde mit 157 1 heißem Wasser und 5,1 kg 47$iger SaGH-Lösung gefüllt, was eine Lösung von 15 g NaOH/l ergab, die eine Temperatur von 68⁰O hatte. Über Pumpe 4 wurde die Alkalilösung zu der Kegeldüse 5 gebracht und über das Stroh verteilt. Der Arbeitsdruck betrug 1,7 kg/cm und die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Düse 18 l/min. Nach Entleerung des Behälters 2 wurde die Alkalilösung 2 Stunden lang zirkuliert. Die Temperatur im Innern der Strohballen betrug dann 41⁰O. Überschüssige Alkalilösung wurde 14 Stunden lang abgelassen und dann in Behälter 2 zurüokgepumpt. Das Volumen betrug 71 1. Die Analyse einer Probe ergab einen Trockenfeststoffgehalt von 48,6 g/l und einen SaCB-Gehalt von 8,6 g/l«, Die Strohtemperatur betrug 31 0.

Anschließend wurde auB Behälter 3 eine Säurelösung gepumpt und 2 Stunden, lang auf gleiohe Weise wie die Alkalilösung zirkulierte Die Lösung hatte dann, die folgende Zusammensetzung: ·

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	79	kg	Wasser
	880	g	H₅PO₄
	245	g	NaOH
	200	g	H₂SO₄
2	600	g	Harnst off
1	600	g	GaOl₂.2H₂O
	52	g	Spurenelem

16,4$ OuSO₄, 0,8$ GoSO₄ο7H₂O, 45,4$ ZnSO,.HgO, 16,4$ MnSO₄-H₂O, 0,4$ Ga(JOj)₂.H₂O und 20,6$ MgO.

Nach abgeschlossener Zirkulation wurde der Überschuß 2 Stunden lang abgelassen und in den Behälter 3 zurückgepumpt. Das gemessene Volumen betrug 43 1. Nach Zusatz von 440 g H^PO₄, 100 g H₂SO₄, 1300 g Harnstoff, 800 g OaOl₂-H₂O und 26 g Spurenelementgemisch wurde die Lösung mit Wasser auf 80 1 verdünnt.

Das Stroh war gut alkalinisiert, d_oh<, die Knoten waren sehr weioh und leicht zu zerdrücken. An verschiedenen Stellen entnommene Proben ergaben pH-Schwankungen zwischen 7,5 und 8,9. Das fertig behandelte Stroh wog 167 kg.

Der Restlösung im Behälter wurden 47$ige NaOH-Lösung und Wasser zugegeben, um 160 1 Lösung mit 15 g NaOH/l zu erhalten.

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Das Verfahren wurde viermal wiederholt, wobei die Restlösungen aus der vorhergegangenen Behandlung nach Verdünnung und Zugabe der verbrauchten Stoffe wieder verwendet wurden. Der 3?eststoffgehalt der abgelassenen Alkalilösung in den 5 Behandlungen betrug;

Behandlung 1 48,6 g/l .» 2 50,6 »

* 3 55,2 «

" 4 58,0 *

»5 60,2 "

Proben wurden in der oberen, mittleren und unteren Schicht des fertigen Strohs der fünften Behandlung entnommen. Die Analyse ergab folgende Resultates

Oberschicht Mittelschicht Bodenschicht Probe 1 Probe 2 Probe 1 Probe 2 Probe 1 Probe

P₂O₅W	1,	2	1	,4 -	1.	2	1,	1	1,	1	1,	3
Ga \<f\	0,	70	0	,73	0,	65	0,	71	0,	67	0,	65
Ou I Wg j	44		46		51		44		38		42
L ■'
Zn ι«g/g]	110		96		120		193		100		96
i ■'
^N ΙΑ)	• ■' 2 *	1	2	,0	2,	2	1.	9	2,	1	1,	9

Proben der NeutraliBierungslösung wurden 3 Wochen lang bei Zimmertemperatur an der Luft gelagert. Es konnte keine Geruohsveränclerung festgestellt werden.

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Beispiel 2

Ein Korb 7 mit Boden, Wänden und Deckel aus Stahldrahtgeflecht wurde in den Behälter 6 (siehe Pig. 2) gesenkt. Der Korb enthielt vier Ballen Stroh mit einem Gesamtgewicht von 40,7 kg. Der Korb wurde im Behälter verankert, daraufhin wurden 900 1 NaOH-Lösung mit 15 g NaOH/l aus dem auf höherem Niveau angebrachten Behälter 8 in den genannten Behälter von unten eingelassen. Die Lösungstemperatur betrug 15°G. 30 Minuten, nachdem die gesamte Strohmenge vollständig mit Lösung bedecöet war, wurde der Überschuß in den Behälter 8 zurückgepumpt. Nach 15 Minuten wurde der Korb herausgehoben, auf den Boden gesetzt und mit einer Plane bedeckt. Im Behälter 6 hatten sich weitere 15 1 Lösung gesammelt, die in den Behälter 8 hinaufgepumpt wurden. Die Lösung im Behälter 8 war von gelösten organischen Substanzen nur geringfügig verfärbt. Nach 24- Stunden bei 18 G war das Stroh gut alkalinisiert und wurde in den Behälter 6 gesenkt.

80 1 Lösung mit 690 g H^PO. wurden in Behälter 9 zubereitet. Die Lösung wurde wie in Beispiel 1 zwei Stunden lang zirkuliert, und das Stroh konnte eine Stunde lang abtropfen. Die Restlösung hatte ein Volumen von 50 1 und einen pH von 9,1. Nach Zugabe von 690 g H-zPO. wurde die Lösung auf 80 1 verdünnt.

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Das fertige Stroh, wog 171 kg. Der pH an verschiedenen Stellen der Strohmasse variierte zwisohen 9,3 und 9,9.

Die verbrauchte Alkalilösung wurde ersetzt und das Verfahren wiederholt. Nach insgesamt fünf Durchläufen hatte die Alkalilösung einen Gehalt von 1,8 g/l an organischen Substanzen.

Beispiel 3

Das Stroh wurde wie in Beispiel 2 mit einer Lösung, die 15 g NaOH/l enthielt, 15 Minuten lang behandelt. Unmittelbar nach der Behandlung wurde das Stroh ins Freie gebracht und mit einer Plane bedeckt» Während der 125 Tage langen Testperiode variierte die Temperatur im Freien zwischen -5 und +7⁰C Naoh 7 Tagen schien das Stroh gut alkalisiert. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben für die pH-Bestimmung entnommen .

Tage naoh Alkalibehandlung pji

22 11,3

52 11,2

81 11,0

125 10,8

Nach 125 Tagen wurde ein Heutralisierungetest durchgeführt. 380 g Stroh wurden mit 300 ml einer Lösung, die 1,12 g H*PO, enthielt, durch mehrmaliges Auswaschen auf einem Büchner-

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Trichter behandelte Die abgetropfte Lösungsmenge war konstant = 140 ml nach dem dritten Auswaschen. 1,12 g H-zPO,

j

wurden der Restlösung zugefügt und diese auf 500 ml verdünnt. Mit dieser Lösung wurde eine neue Strohmenge ausgewaschen. Die Menge der Restlösung war 145 ml. Das Experiment wurde noch dreimal wiederholt. Der Trockenfeststoffgehalt der Restlösung und pH des ausgewaschenen Strohs wurden gemessen:

Waschtest Restlösung <$> Trocken- pH im Stroh

~Z nach Auswaschen

9,5 9,7 9,6 9,7 9,8

Nr.	Volumen iml\	festst
1.	140	2,0
2.	145	3,1
5o	150	3,3
4.	145	3,6
5.	145	3,6
Beispiel 4

Drei Strohmuster von je 500 g wurden folgendermaßen behandelt

a) Ablösohen in 1₉5%iger wässriger Lösung von NaOH bei Zimmertemperatur 18 Stunden lang, gefolgt von Abtropfen und Auswaschen mit Wasser in solchen Mengen, daß das behandelte Strohmuster einen pH<^.11 hatte, Abtropfen

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und Trocknen in einem "belüfteten Abzug 24 Stunden lang bei 65°O (Beckmann-Verfahren).

b) Ablöschen, in 1$iger wässriger Lösung von NaOH 30 Minuten, lang, Abtropfen und Lagerung 4 Tage lang bei Zimmertemperatur in einem Plastiksack, um Verdunstung zu vermeiden« Dann wurde die Probe in zwei gleiche Teile zerlegt. Ein Teil wurde mit Wasser ausgewaschen und wie unter a) oben getrocknet„ Die andere Probe wurde in einen Becher gegeben und durch Zufuhr von 0O₂-GaS bis zu einem pH von 8,5 neutralisiert. Anschließend wurde die Probe wie unter a) oben getrocknet.

o) Ablöschen in 1$iger wässriger NaOH-Lösung bei 40⁰G, Abtropfen und Lagerung 24 Stunden lang bei 40⁰C in einem PXaetiksack zur Vermeidung von Verdunstung. Die Probe wurde in zwei gleiche Teile geteilt, die wie unter b) oben behandelt wurden.

Außerdem wurde die Behandlung in großem Maßstab wie folgt durchgeführt j

Etwa 60 kg Stroh aus dem gleichen Vorrat, der für die Versuche a, b und ο verwendet wurde, wurden wie in Beispiel 2 behandelt, jedoch mit 1300 1 NaOH-Lösung, die 10 g NaOH/l enthielt und eine iEemperatur von 55⁰O hatte. Neutralisierung

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wurde ausgeführt mit 110 1 einer Lösung, die 900 g P₀Or- als H_xPO, enthielt. Das Verfahren wurde aohtmal wiederholt. Wach jedem Durchlauf wurden die verbrauchten Mengen Natriumhydroxid und Wasser in der Alkalilösung ersetzt. 900 g PpOc als EUPO- wurden nach jedem Durchlauf der Säurelösung zugegeben und die verbrauchte Wassermenge ersetzt. Die Lösungen wurden dann im nächsten Durchlauf wieder verwendet. Aus dem achten Versuch wurde eine repräsentative Probe von alkalibehandeltem und neutralisiertem Stroh entnommen und bei 65°0 in einem belüfteten Abzug getrocknet.

Bei den vier so erhaltenen Proben und in einer repräsentativen Probe aus unbehandeltem Stroh wurde die verdauliche organische Substanz in vitro nach dem YOS-Verfahren bestimmt (den Braver, E.J. und Eriksson, S. 1967· "Bestimmung von Energie und Grasheu durch Verfahren in vitro" Lantbr_ohögsk.Annlr 33, 751-765). Die Ergebnisse dieser Bestimmungen und die errechneten Ausbeuten, berechnet als kg Trockenprodukt pro 100 kg Ausgangsmenge getrocknetes Stroh werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

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Art der
Behandlung

in getrockneter Probe

VOS Ertrag basierend auf 100 kg unbeh. Stroh

org.Stoffe Asche kg Trocken- kg rf rf rf produkt VOS

Unbehandeltes Stroh	96,7	3,3	42	100	41
Gemäß a (Beokmann- Verfahren)	94,9	5,1	68	80	52
Gemäß b wassergespült	95,3	4,7	69	83	55
Gemäß c wassergespült	94,2	5,8	70	88	58
Gemäß b COp-neutralisiert	90,1	9,9	79	102	73
Gemäß ο OOp-neutralisiert	89,8	10,2	76	107	73
Große Masse Η,ΡΟ.-Neutralisa- ^{3 4} tion	89,8	■ 10,2	78	104	73

χ » in der Humenflüssigkeit lösliche organische Substanz

Aus der Tabelle ist klar ersiohtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der Ausbeute hinsichtlioh VOS um etwa 40$ im Vergleich zum Beckmann-Verfahren erzielt.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

n\ Verfahren zur Erhöhung des Futterwertes von lignocellulosehaltigen Materialien, vor allem von Stroh, bei dem das Material mit einer alkalischen Flüssigkeit, beispielsweise einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise bei gleichzeitiger Zugabe verschiedener Nährstoffe zu dem Material, dadurch gekennzeichnet, daß die im Überschuß zugegebene alkalische Flüssigkeit von dem Gras abläuft, beror irgendein wesentlicher Alkalisierungseffekt erzielt worden ist, und daß, nachdem die vom Gras absorbierte Flüssigkeit eine gewisse Zeit ihre Wirksamkeit entfaltet hat, eine Säurelösung und/oder Nährlösung zur Neutralisierung eines unerwünschten Alkaliüberschusses dem Gras zugegeben wird, wobei diese Lösung in einer Menge zugegeben wird₉ die mindestens der restlichen Absorptionskapazität des Grases entspricht, die nach dem Abtropfen auf Grund der Wirkung der vom Material absorbierten alkalischen Flüssigkeit entsteht_o

2ο Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalis ie rungsreakt ion im wesentlichen in Abwesenheit anderer Flüssigkeiten als der absorbierten und unabhängig von Ausgangsmaterial und Temperatur fortgesetzt wird, bis die Knoten des Strohs erweicht sind.

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführten Nährlösungen aus Lösungen "bestehen., die getrennt oder in Beimischung einfache Stickstoffverbindungen, z.Be Harnstoff, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Propionsäure, Melasse und Metallsalze der konventionellen Mineralfutter, beispielsweise Verbindungen mit Oa, Mg, Ou, Oo, Zn, Mn, J, Se, enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibehandlung an ungedroschenem Getreide, d.h₀ Halmen mit Ähren, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit aus einer Natriumhydroxidlösung besteht, deren Konzentration mindestens bei 4 g NaöS/l Lösung, vorzugsweise bei mindestens 8 g NaOH/l Lösung liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibehandlung bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird.

7. Vorrichtung zur Alkalibehandlung von lignocellulosehaltigem Material, bestehend aus einem ersten Behälter für

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das zu behandelnde Material, einem zweiten Behälter für alkalische Flüssigkeit und einem dritten Behälter für Säure- und/oder Nährlösungen, ferner Rohrleitungen, über die der erste Behälter abwechselnd mit dem zweiten und dem dritten Behälter in Verbindung gebracht werden kann, um jeweils einen Kreislauf für alkalische Flüssigkeit und einen Kreislauf für Säure- und/oder Nährlösungen bilden zu können, außerdem Einrichtungen, um die Flüssigkeit und die Lösung jeweils in beiden Kreisläufen zur Zirkulation zu bringen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bestehend aus einem ersten Leitungssystem, das den unteren Teil des ersten Behälters mit dem zweiten Behälter verbindet, der vorzugsweise auf einem höheren Niveau angebracht ist, so daß der Materialinhalt des ersten Behälters in alkalischer Flüssigkeit abgelöscht werden kann, die dann zu dem zweiten Behälter zurückgeführt wird, sowie einem zweiten Leitungssystem, über das die Säure- und/oder Nährlösungen dem Material in dem ersten Behälter zugeführt werden können, indem sie von oben darüber gesprüht und dann zu dem dritten Behälter zurückgeführt werden, wobei das erste und zweite leitungssystem einen gemeinsamen Teil₉ der eine Umwälzpumpe für die beiden Kreise enthält, haben.

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