DE3126352A1 - Metallchelate, verfahren zur herstellung von metallchelaten auf lignocellulosebasis mit salpetersaeureoxydation, sowie deren verwendung als tierfutter, premix oder kunstduenger - Google Patents

Description

• « » e * ν α ## tf

/ ss S3 «a a »„ _iaa

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf Lignocellulose basierenden Metallchelaten mit Salpetersäureoxydation. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hetallchelate können in der Landwirtschaft verwendet werden, einerseits in der Pflanzenzucht als Ersatz für den Bedarf des Bodens an Meso- und Mikroelementen, andrerseits in der Tierzucht zur Dosierung von im weiteren eindeutig festgelegten sogenannten essentiellen Elementen im Tierorganismus.

Es ist bekannt, daß infolge der intensiven Bodenbearbeitung und der NPK(Nitrogen-phosphor-kalium) -Kunstdüngung weltweit der Mangel an einigen Meso- und Plikronährelementen, z.B. Eisen, Zink, Mangan, Kupfer, Bor, Molybdän, Kobalt und/oder Chrom, im Boden immer häufiger beobachtet wird. Eine weitere Ursache des Mikroelementenmangels können das durch die Dosierung von Kalk oder Gips in den Boden gelangende überflüssige Calcium und Magnesium, weiterhin die extreme Bodentemperatur und -feuchtigkeit, der Bodenhumusgehalt, die Kation-Unausgeglichenheit, weiterhin die Gegenwart von überflüssigen Schwermetallionen (z.B. Kupfer, Zink oder Nickel) bilden /Jones, J.N.: "Iron deficiency in plants and its correction", Com. Soil. Sei. Plant Anal., 7/1/. i /Λ 976/7.

Die Behandlung der infolge des Mangels an einem Meso- und Mikroelement oder -elementen auftretenden Pflanzenchlorose kann durch den Zusatz von Meso- und Mikroelementen erfolgen. Die zwei grundlegenden Voraussetzungen der letzteren Operation sind die hohe Effektivität der durchgeführten Behandlung und ihre Wirtschaftlichkeit. Die Behandlung kann auf dem Laub mit sogenannter Blatt- oder Laubdüngung oder aber über den Boden mit Wurzeldüngung (z.B. durch Ausstreuen, das Austragen von flüssigem Kunstdünger oder mit Hilfe von mit dem Sprengwasser verteiltem Kunstdünger), jedoch seltener mit Samen-

behandlung oder Starnminjizieren) erfolgen_e Im allgemeinen ist die Blattbesprühung im Vergleich zur Wurzeldüngung weniger effektiv und auch kostenaufwendiger /Wallace, Α.": "Regulation of the micronutrient status of plants by chelating agents -and other factors", UCLA 34P51~53 Los Angeles, Kalifornien, Seite 267 - 272 (1971j7i ^da einerseits bei bedeutendem Mangel die Pflanze über die Blätter nicht genug Nährionen aufnehmen kann, gleichzeitig werden die Blätter bei zu konzentrierten Lösungen zerstört, bei zu dünnen Lösungen hingegen muß oft gesprüht werden^ was nicht wirt« schaftlich ist. Als weiterer Nachteil kann erwähnt werden_p daß das über die Blätter aufgenommene Eisen fleckenweis© eine Grünfärbung verursachen kann, sieh aber nicht in physiologisch nützlicher Form über die neuen Triebe transloziert. Besonders bei der Behandlung der Chlorosen von perennierenden Pflanzen bietet nur die Wurzeldüngung- eine zufrieden-= stellende Lösung.

Die von den Pflanzen gut nutzbaren Meso- und Mikronährmetallionen sind in Form von in den Bodenlösungen bzw« an die Tonminerale der Böden und an die die kationenaustauschende Kapazität des Wurzelwerks sichernden Pektine hydratierten Ionen bzw. von Komplexen mit Aqua- oder Hydroxo-Außensphäre schv/ach gebundene/von der weitreichenden Fachliteratur siehe z.B. Lakatos, B. und Mitarbeiter; "Biopolymer-Metall-Komplex Systeme IV", Agrokem. Taladtan₉ 25. 305 - 326 (1976)/'· Früher war die Anwendung von sich in Form von in Wasser hydratierten Ionen, gut lösenden^ leicht beschaff» baren und billigen anorganischen Metallsalzen wie z„B. von Eisen/Il/-Sulfat /seuchelli, V.; "Trace Elements in

Agriculture", Seiten 39 - 57 und I5I - 171 /1969/; erschienen im Verlag Van Nostrand Reinhold Co. in IIew York_7, weiterhin von MetalBcomplexen mit geringer Stabilität, go z.B. von aus Abfällen der Papierherstellung gewonnenen I-Ietall-Lignosulfonaten /~£isen/ll/-Lignosulfonate werden in der US-PS Nr. 2 929 700 dargelegt 7 oder von Eisen-Polyflavonoiden weit verbreitet. Die Humusstoffe der Böden, von Torf, Moor und frischem Stalldung, wie z.B. die Huminsäuren, bilden jedoch mit den in der erwähnten Form dosierten Meso- und Mikronähr-Metallionen einen in V/asser unlöslichen Komplex mit sogenannter Innensphäre und von Chelattyp /siehe Lakatos, B.'s vorher erwähnte Arbeit/. So sind die zwei- und dreiwertigen Mikronähr-Metallionen im Boden in durch die 2flanzen praktisch kaum aufnehmbarer Form vorhanden /"Szalay, A. und Szilägyi, M.: "Laboratory experiments on the retention of micronutrients by pest humic acids" Plant.Soil., 29, 219 /1968/ J. Um eine spürbare Wirkung zu erreichen, muss deshalb von den anorganischen Metallsalzen, z.B. von dem Eisen/ll/-Sulfat, etwa das Tausendfache des tatsächlichen Bedarfs dosiert werden, was jedoch offensichtlich ausserordentlich unwirtschaftlich ist. Die Sättigung der Tonminerale, z.B. Montmorillonit, mit Meso- und Mikronähr-Metallionen ist wegen der notwendigen umfangreichen Materialbewegung auch nicht wirtschaftlich.

Ein neues Kapitel eröffnete bei der Beförderung von Meso- und Mikronähreiernenten in den Pflanzenorganismus die Anwendung von sehr stabilen wasserlöslichen Metallchelaten, z.B. von Zink-Athylendiamintetraazetat / Halverson, A.D. und

2+
Lindsay, W.L.: "Theoretical 3n -concentration for corn and the nonabsorption of chelated zinc",. Soil. Sei. Soc. Am. J., 531 - 534 /1977/ _7» von Chelaten der verschiedenen

Derivate der Athylendiaminphenylessigsäure (US-PS 2 921 847, 3 038 793 und 3 248 207), von Eisen- -kaliutn-methylaminobis/2-hydroxyphenyl/sulfonat /ungarische Patentschrift No. 154 287/ oder von in der ungarischen Patentschrift No. 162 649 dargestellten Metallchelaten, da diese Me tall chelate bei Aufnahme durch den Boden in einem breiten pH-Bereich die Kationen der Meso- und Mikronährelemente vor Fällung schützen und so ihr Wandern zu den Wurzeln der Pflanzen - selbnt bei einem langen Transportweg ermöglichen. Trotzdem kam es noch nicht zu einer weitverbreiteten Anwendung dieser Chelate, einerseits wegen ihrer Unwirtschaftlichkeit /ihre Herstellung ist nämlich auch sehr kompliziert und folglich sehr kostenaufwendig/, andererseits weil - durch pflanzenphysiologische Untersuchungen bewiesen ■=» ihr Aufsaugeprozess durch die Wurzeln der Pflanze nicht in. Form eines unzersetzten Komplexes erfolgt, sondern sie zuerst zu Ionen dissoziiert werden, und so muss im Interesse einer entsprechenden Effektivität von den an sich sehr teuren Metallchelaten ein noch grosser er Überschuss im Vergleich zu. dem tatsächlichen Bedarf der Pflanzen an Spurenelementen angewendet werden /siehe z.B. Halverson^s und Lindsay's oben erwähnten Fachartikel/. Gleichzeitig ist die Stabilität der in den ungarischen Patentschriften No. 154 287 unö 162 649 angegebenen Metallchelate besonders bei basisehen und kalkhaltigen Böden nicht zufriedenstellende

Von Seiten der landwirtschaftlichen Produktionseinhei ten her ist die Nachfrage nach solchen Metallchelaten sehr gross, deren Metallgehalt die Pflanzen mit hohem Wirkungsgrad gut nutzen können, deren Herstellung gleichzeitig einfach ist und die so wirtschaftlich nutsbar sind.

Es ist weiterhin bekannt, dass für den Tierorganismus bestimmte Spurenelemente, wie z.B. Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Zink oder Chrom, unentbehrlich sind. Diese Elemente werden in der Fachliteratur im allgemeinen essentielle Elemente genannt. Unter den Bedingungen der grossbetrieblichen Intensivhaltung von Nutztieren ist es heute schon unerlässlich, den Nutztieren Makro- und Mikroelemente sowie auch Vitamine enthaltende Premixe, weiterhin essentielle Aminosäuren und Fettsäuren zu geben, weil diese Stoffe unentbehrlich für ihre optimale Entwicklung sind. Y/enn diese essentiellen Elemente fehlen, kann es bei den Tieren zu Appetitsabnahme, zu einer' Verschlechterung der Kondition und der Fleischqualität, Anämie, Spurenelement-Mangelkrankheiten, schwächerem Widerstand gegenüber äusserem Stress, z.B. gegenüber Infektionskrankheiten, und nicht zuletzt zum Verenden kommen. Um diese Elemente zu ergänzen, werden heute in den meisten Fällen leicht beschaffbare, billige anorganische Salze oder mit einfachen organischen Säuren, z.B. Essigsäure, Fumarsäure oder Oxalsäure, gebildete Salze /log k £ 3/ angewendet /Horväth, Z. und Nacsev, B.: "Futterschäden, Mangelkrankheiten"; das Buch erschien 1972 beim Landwirtschaft-Verlag in Budapest/. Mit den erwähnten Metallsalzen jedoch können das gute Aufsaugen der essentiellen Metallionen und ihre biologische Nutzung nicht gesichert werden, da diese Metallsalze in dem Organismus mit einzelnen Komponenten des Futters bzw. mit den bei der Verdauung des Futters entstehenden Stoffen schwer lösliche Verbindungen /z.B. Sulfide, Oxyhydroxyde oder Phytate/ bilden, und so werden sie in schwer löslicher Form ohne bedeutende biologische Nutzung aus dem Organismus ausgeschieden. Ein weiterer Nachteil der erwähnten Metallsalze ist, dass sie einen grossen Teil der Oxydationsempfindlichen Vitamine der Lebensmittel

katalytisch zersetzen,-ihren Fettgehalt oxydierend ranzig machen und so diese Lebensmittel einen unangenehmen Geschmack bekommen und für die Ernährung weniger geeignet sind.

Organisehe Chelatkomplexe der essentiellen Elemente, wie z.B. die Citrate oder die Athylendiaminotetraazetate, sind zwar besser aufsaugbar, von diesen Komplexen mit hoher thermodynamischer Stabilität werden jedoch im Tierorganismus die effektiven Elemente in nur geringem Maß freigesetzt, gleichzeitig können diese Komplexe wichtige Spurenelemente aus dem Organismus "beseitigen. So kann z.B. der Yerbrauch einer grösseren Menge Citrat zu Anämie führen, da es einerseits in Form eines stabilen Komplexes das Eisen aus dera Organismus beseitigt^ andererseits die Absorption des Kupfers verhindert,, das bei der Behandlung der Anämie neben Eisen eine grosse Bedeutung hat.

Zweifellos bekannt wurden auch Metallkomplexe mit mittlerer Stabilität, die peroral bei Nutetieren zum Ersetzen der Spurenelemente verwendet werden,, So sind Z₀B₀ die nach der ungarischen Patentschrift No. 152 252 mit Huminsäuren gebildeten essentiellen Metallkomplexe bekannte Die Metallhumate werden bei peroraler Verwendung im Tier·=» " Organismus gut absorbiert und verwertet, ihre Anwendung wird jedoch besonders von der Tatsache verhindert, dass die Huminsäuren chemisch unbestimmte Stoffe mit ausserordentlich unterschiedlicher Zusammensetzung sind ₉ so können aus ihnen keine reproduzierbaren Metallkomplexe mit gleicher und konstanter Qualität hergestellt werden«, Folglich kann mit den Metallhumaten keine einheitliche und im vor-aus

- ίο -

bestimmbare biologische Wirkung erreicht werden. In der ungarischen Patentschrift No. 172 831 werden mit essentiellen Metallionen gebildete, gut reproduzierbare und chemisch gut bestimmte Komplexe von Oligo- und Polygalakturonsäuren mit konstanter Zusammensetzung, mittlerer Stabilität und verhältnismässig geringem Molekulargewicht beschrieben. Diese Komplexe sind gut absorbierbar und verwertbar, ihr Nachteil besteht jedoch darin, dass die Herstellung des Ausgangsstoffes Pektin umständlich und sehr kostenaufwendig ist, deshalb können diese Komplexe in der Tierzucht wegen ihrer Unwirtschaftlichkeit keine breite Anwendung finden.

Es wurde erkannt, dass bei der Oxydierung von lignooellulosehaltigen Pflanzenabfallstoffen mit Salpetersäure solche chelatbildenden Verbindungen entstehen, die mit den Salzen von essentiellen Meso- und Mikroelementmetallen oder mit solchen Komplexen, deren Stabilität kleiner als die Stabilität der erfindungsgemässen Chelate ist, solche Metallchelate bilden, die einfach, mit guter Ausbeute und wirtschaftlich hergestellt werden können, gleichzeitig ihren Metallgehalt mit viel besserem Wirkungsgrad in dem lebenden Organismus abgeben als viele, bisher dafür verwendete Metallkomplexe.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Metallchelaten auf Lignocellulosebasis. Die Metallchelate werden erfindungsgeraäss hergestellt, indem man den lignocellulosehaltigen Ausgangsstoff - gegebenenfalls' in zerkleinertem und/oder hydroIysiertem und/oder getrocknetem Zustand - bei 30 - 100 ⁰C 0,5 - 12 Stunden lang mit auf ein Teil Ausgangstrockensubstanz gerechnet 4-12 Volumenteilen 6-65 Gew.-',6iger wässriger Salpetersäure

- li -

oxydiert und das auf diese Weise gebildete Gemisch der Chelatbildner, zweckmässig in situ, mit Alkali-, Bor-, Ammonium- oder Erdalkalisalzen, den Salzen von 3d^ und 4d- -Übergangsmstallen und/oder deren - eine geringere Stabilität als der entsprechende Chelatkom.plex aufweisenden - Komplexen beziehungsweise deren Gemischen umsetzt oder aber die Oxydation bereits in Gegenwart der aufgeführten Salae und/oder Komplexe vornimmt und das gebildete Chelat oder Chelatgemisch gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise isoliert«

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können als Ausgangsstoff landwirtschaftliche oder forstwirtschaftliche Abfallstoffe, z.B. Stroh, Reissehale₉ Maiskolben, Maisstroh, Rohr, Rohrbruchstücke, Kleie, Holzstückchen oder. Sägespäne zur Anwendung kommen. Besonders zweckmässig ist als Ausgangsstoff z.B. das bei der nach der ungarischen Patentschrift No. 164 886 durchgeführten Furfurolherstellung zurückbleibende lignocellulosehaltige Nebenprodukt^ die sogenannte Furfurolkleie /ihre Zusammensetzung und Eigenschaften sind in der ungarischen Patentschrift No. 170 617 dargelegt (P 26 55 398„0)/<

Bei der nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführten Salpetersäure-Oxydation werden als chelatbildender Stoff aus pflanzlichen Abfallstoffen in erster Linie oxydierte Lignin-Derivate gebildet. Im allgemeinen werden ziemlich viele chelatbildende Verbindungen gebildet, so wäre die Bestimmung ihres genauen chemischen Charakters eine au komplizierte analytische Aufgabe ₉ aber aus praktischen Gesichtspunkten auch völlig überflüssig.

Wie schon erwähnt wurde«, kann die Salpetersäure» -Oxydation mit einer Salpetersäure„ deren Konzentration

zwischen 6 % /sehr dünn/ und 65 /S sein kann, bei einer beliebigen Temperatur zwischen 30 ⁰C und 100 ⁰C durchgeführt werden, aber als am günstigsten wurden eine Temperatur von 96 C und eine 12 /ά-ige Salpetersäurelösung bewertet. Bei der Einhaltung dieser Parameter beträgt die Reaktionszeit 1,5 Stunden.

Ebenfalls wurde erwähnt, dass der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Ausgangsstoff gegebenenfalls hydrolysiert und/oder zerkleinert und/oder getrocknet sein kann. Die Hydrolysierung kann zweckmäßig auf die in der schon früher erwähnten ungarischen Patentschrift No. 164 886 angegebene Weise, d.h. bei einer Temperatur um 180 ⁰C und mit Wasserdampf mit einem Druck von 12 Atmosphären, durchgeführt werden. Die Trocknung und die Zerkleinerung erfolgen auf an sich bekannte Weise. Die schon früher zweckmäßig als Ausgangsstoff erwähnte Furfurolkleie ist eine auf die im vorstehenden angegebene Weise hydrolysierte Substanz; für die Hydrolyse wird als Ausgangsstoff meistens Maiskolben oder Sägespäne verwendet. Als zweckmäßig erweist sich die An- . wendung von getrocknetem Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren.

Nach der Salpetersäure-Oxydierung werden - falls gewünscht - aus dem Reaktionssystem die chelatbildenden Stoffe in Form ihrer wässrigen Lösung zweckmäpig durch Filtern oder Schleudern getrennt. Danach werden die chelatbildenden Stoffe mit einem oder mehreren Metallsalzen oder Metallkomplexen umgesetzt, um die erfindungsgemässen Metallchelate herzustellen. Wenn die Metallchelate in der Pflanzenzucht zur Anwendung gelangen, dann ist es im Hinblick auf die entsprechende Empfindlichkeit zahlreicher Kulturpflanzen

zweckmäßig, für die Chelatbildung von den Chloriden abweichende Metallsalze, z.B. Sulfate oder Nitrate, zu verwenden. Als für die Chelatbildung in Frage kommende Metallkomplexe können z.B. die Acetate erwähnt werden, die nicht als Salze betrachtet werden können, da sie keinen vollständigen I on en Charakter besitzen«,

Wie schon erwähnt wurde«, kann die Hinzugabe von Metallsalzen oder Metallkomplexen zu dem Reaktionssystens nicht nur durch die Herstellung der ehelatbildenden Stoffe auf oxydativem Weg erfolgen, sondern im Hinblick auf die katalytisch^ Wirkung und eventuelle Selbstossydation von einzelnen Metallsalzen, so z.B. der Ei sen/11/--SaIZe₉ erscheint ihre Dosierung vor der Oxydation viel vorteilhafter.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäpen Verfahrens sind folgende:

1./ Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Metallchelate ausserordentlich wirtschaftlich hergestellt werden, die mit sehr hohem Wirkungsgrad sowohl im Pflanzen« als auch im Tierorganismus verwertet werden und ausgezeichnet geeignet sind, essentielle Metalle in den Organismus zu befördern .

2./ Den Ausgangsstoff des erfindungsgemässen Verfahrens bildet ein pflanzlicher Abfallstoff, dessen wertvolle Nutzung auch vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes bedeutend ist;

3./ Von den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Metallchelaten verwerten die Pflanzen das Eisen

bei den Eisenchelaten mit einem höheren Wirkungsgrad als

tt
z.B. das mit Athylendiaminotetraessigsäure chelatisierte

Eisen.

Die Erfindung soll mit den folgenden Ausführungsbeispielen näher veranschaulicht werden.

Beispiel 1 Schwache Salpetersäure-Oxydation von granulierter Maiskolben-Furfurolkleie /Versuche I - V/

Ein Vierhalskolben von 6 dnr Volumen wird mit einem Schwingschaufelmischer, einem Thermometer, einer Beschickungsstaubtrombe und einem Rückflusskühler versehen.

Die bei der Oxydation entstehenden Nitrosegase werden in Waschtürmen, die mit 25 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd-Lösung und saurer Kaliumpermanganat-Lösung gefüllt sind, über den Rückflusskühler abgeleitet und absorbiert; dabei wird mit leichtem Vakuum angesaugt. Der Kolben wird in ein elektrisch beheiztes Wasserbad gelegt, das auf die •in Tabelle 1 angegebene Temperatur /auf 30, 40 bzw. 50 C/ angeheizt wird.

In den oben beschriebenen Kolben werden 1500 cm 56 Gew^-ige Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,350 und von technischer Qualität gegeben; innerhalb von 30 Minuten wird sie auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, werden unter ständigem Rühren mit gleichmässiger Geschwindigkeit 250 g granulierte Furfurolkleie /mit einem Trockenstoffgehalt von 91 Gewichtsprozent/, die von Maiskolben

stammt, 50 Minuten lang dazugegeben. Danach wird das System eine in Tabelle 1 festgelegte Zeit lang /2, 4 bzw. 6 Stunden lang/ unter ständigem gleichmässigem Rühren auf einer der in Tabelle 1 bestimmten Temperaturen /30, 40 bzw. 50 ⁰C/ gehalten. Nach Ablauf der in Tabelle 1 angegebenen Zeit wird der Inhalt des Kolbens mit Leitungswasser auf Raumtemperatur abgekühlt, dann mit der gesättigten wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd /900 g/, weiterhin mit 1700 cnr bzw. IO5O cm' 25 Gew.^-iger Aramoniumhydroxyd-Lösung /spezifisches Gewicht 0,906/ neutralisiert. Nach der Neutralisation wird das Reaktionsgemisch mit destilliertem Wasser zu 6 dar verdünnt und von dem hauptsächlich cellulosehaltigen unlöslichen Rest durch Schleudern getrennt /"Zentrifuge des Typs Jänetzky K-70, 3OOO Umdrehungen/Minute^/· Der Rest wird mit destilliertem Wasser suspendiert und erneut geschleudert. Das V/aachen vmä das Schleudern werden dreimal wiederholt. Der gewaschene unlösliche Rückstand wird bei 105 C im Trockenschrank getrocknet. Y/ie aus den Angaben von Tabelle 1 ersichtlich ist_s werden 36 - 46 Gewichtsprozent Rückstand gewonnen. Die 6 dm Lösung werden vorsichtig /bei 100 C bzw«, 40 C/ eingedampft* Nachdem die Kalium- bzw. Ammoniumnitratmenge, die auf Grund der bei der Neutralisation verringerten Kaliumhydroxyd- bzw„ Ammoniumhydroxydmenge geschätzt wurde, von dem Gewicht des gewonnenen Produkts abgezogen wurde₉ ergeben sich 90 - 110 gr Kalium- bzw. Ammoniumchelat, was einer Ausbeute von 40 - 50 Gewichtsprozent entspricht. Die Säurekapazität beträgt 3_?7 - 4,6 milliäquivalent/gramm im weiteren mäqual/g, die des Eisen/lII/-Ions 4,0 - 6₉7 mäqual/g, wobei Gramm /g/ in beiden Fällen die Menge der Ausgangs-Furfurolkleie bedeutet» So beträgt die geschätzte Säurekapazität für das Produkt etwa 10 mäqual/g bzw. die Eisen/III/-Ionkapazität 12 mäqual/g.

* * 3 B ¥ «Sy

« 16 » =

• Beispiel 2 ·

Mittlere Salpetersäureoxydation von granulierter Maiskolben-Furfurolkleie /Versuche VI - XL/

Ein Vierhalskolben von 6 dm Volumen v/ird mit einem Schwingschaufelmischer, einer Beschickungsstaubtrombe und einem Rückflusskühler ausgerüstet, dann in ein elektrisch beheiztes Wasserbad gelegt. In den Kolben werden 1500 cm 12 Gewichtsprozent Salpetersäure gegeben; danach wird die Erwärmung des Wasserbades begonnen. Nach etwa 30 Minuten wenn das Sieden des Wasserbads beginnt - erreicht die Lösung im Kolben eine temperatur von 85 ⁰C. Dann wird unter ständigem Rühren mit der Hinzugabe von 250 g /91 1» Trocken st off gehalt/ Furfurolkleie aus granulierten Maiskolben begonnen. Die Zuführung, deren Geschwindigkeit von dem Ausmap der Schaumbildung bestimmt wird, die von den bei der Oxydation entstehenden Gasen hervorgerufen wird, dauert etwa 4-5 Minuten. Die Temperatur des Gemisches steigt infolge der exothermen Reaktion schnell /innerhalb von etwa 10 Minuten/ auf 96⁰C an und bleibt nach der Zuführung auf dieser Temperatur so lange, wie es in Tabelle 1 angegeben ist /0,5 Std., 1 Std., 1,5 Std., 3 Std. und 6 Std./.

Die bei der Reaktion entstehenden Nitrosegase werden in an den Rückflusskühler angeschlossenen, mit 25 Gew.'^-iger Kaliumhydroxyd-Lösung und saurem Kaliumpermanganat-Lösung gefüllten Waschtürmen durch Ansaugen mit leichtem Vakuum absorbiert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Leitungswasser auf Raumtemperatur abgekühlt, dann mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd /72 g/ bzw. mit 200 cnr 25 Gew,/£-iger Amraoniumhydroxyd-LÖsung /spezifisches Gewicht 0,906 neutralisiert. Das neutralisierte

Gemisch wird mit destilliertem Wasser auf 6 dnr Verdünnt und der cellulosehaltige unlösliche Rückstand durch Schleudern abgetrennt /""Janetzky K-70, 3000 Umdrehungen/Minute^· Der geschleuderte Rückstand wird mit destilliertem Wasser dreimal suspendiert und erneut geschleudert. Der gewaschene Stoff wird bei 105 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Wie aus den Angaben in Tabelle 1 ersichtlich ist, werden 36 - 58 Gewichtsprozent Rückstand gewonnen. Die Lösung wird vorsichtig /100 ⁰C bzw.· 40 ⁰C/ eingedampft. Nachdem die Kalium- bzw. Ammoniumnitrat-Menge, die auf Grund der zur Neutralisation notwendigen Kalium- bzw. Ammoniumhydroxyd-Menge geschätzt wurde, von dem Gewicht des gewonnenen Produkts abgezogen wurde, erhält man 90 - 100 g Kalium- bzw. Ammoniumchelat /Ausbeute: 40 - 45 #/. Die Säurekapazität beträgt 3,1 - 3,4 mäqual/g und die Eisen/III/-Ionbindungskapazität 6-8 mäqual/gj, wobei Gramm /g/ in beiden Fällen die Ausgangsmenge der Furfurolkleie charakterisiert.

Beispiel 3 Starke Salpetersäureoxydation von granulierter

Maiskorben-Furfurolkleie /Versuche XI - XV/

Ein Vierhalskolben von· β dur Volumen wird mit einem Schwingschaufelmischer, einem Thermometer, einer Beschickung^·= staubtrombe und einem Rückflusskühler ausgerüstet, dann in · ein elektrisch beheiztes Wasserbad gelegt. In den Kolben werden 1500 cnr 56 Gew.'/£-ige Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,350 gegeben, dann wird das Wasserbad erwärmt. Nach etwa 60 Minuten /wenn die Säure im Kolben eine Temperatur von 80 ⁰C erreicht hat/ werden 250 g /91 Gewichtsprozent Trockenstoffgehalt/, aus granulierten Maiskolben gewonnene Purfurolkleie zugeführt. Die Zuführung, deren

Geschwindigkeit das Ausmass der Schaumbildung bestimmt, die von den sich bei der Reaktion entwickelnden Gasen hervorgerufen wird, dauert etwa 60 Minuten. Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Oxydationsgemisches in etwa 10 Minuten auf 90 ⁰C an. Auf dieser Temperatur wird das System während der Reaktionszeit nach der Zuführung 0,5 Std., 1 Std., 1,5 Std., 3 Std. und 10 Std. lang gehalten /siehe Tabelle 1/. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Leitungswasser auf Raumtemperatur abgekühlt, danach mit der gesättigten wäßrigen Lösung von 640 g Kaliumhydroxyd bzw. 800 cm 25 Gew.'^iger Ammoniumhydroxyd-Lösung /spezifisches Gewicht: 0,906/, neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wird mit destilliertem Wasser auf 6 dm verdünnt, dann von dem zellulosehaltigen unlöslichen Rückstand durch Schleudern abgetrennt /"Janeczky K-70; 3000 Umdrehungen/Minute_7. Schliesslich wird der sich niedergeschlagene Rückstand dreimal mit destilliertem Wasser suspendiert, gewaschen und geschleudert. Der gewaschene Stoff wird bei 105 ⁰C in einem Trockenschrank getrocknet. Wie aus den Angaben aus Tabelle 1 ersichtlich ist, werden 24 - 34 fo Rückstand gewonnen.

Die Lösung wird vorsichtig /100° C bzw. 40° C/ eingedampft. Nachdem die Kalium- bzw. Ammoniumnitrat-Menge, d.i.·-- auf Grund der zur Neutralisation notwendigen Kalium- bzw. Ammoniumhydroxyd-Menge geschätzt wurde, von dem Gewicht des gewonnenen Produkts abgezogen wurde, erhält man 100 - 110 g Kalium- bzw. Ammoniumchelat mit einer Ausbeute von 45 - 50 Gewichtsprozent. Die Säurekapazität beträgt 4,8 - 5,6 inäqual/g, die Eisen/lIlZ-Ionbindungskapazität 8-10 mäqual/g, wobei Gramm /g/ in beiden Fällen die Ausgangsmenge der Purfurolkleie bezeichnet.

Tabelle 1 SALPETERSÄUREOXYDATION VON GRANULIERTER MAISKOLBEN-FURFUROLKLEIE

Ver- T suchs- (⁰C) nummer

t SäurekapaiStunzität (mäqual/g) de) für den Ausgangsstoff

Rückstand in Ausgangsstoff prozent

Fe(III)-Ion in der
Lösung (mg/cm )

SCHWACH (6%) HNO,

30 40 40 40 50

96 96

96 96 96

2 2 4 6 6

3,7 3,9 4,5 4,4 4,6

MITTEL (12 %) HNO₃

0,5

1,5

3,1 3,4 3,4 3,4 3,4

0,95 (Niederschlag)

1,66 (Niederschlag)

2,34

2,41

2,44 2,53 2,70

1,84
1,96
1,98
1,97
2,05

1,9

2,15

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Ver- T
suchs- (⁰C)
nummer

(Stunde)

Säurekapazität (mäqual/g) für den Ausgangsstoff

Rückstand in Ausgangsstoffprozent

Fe(III)-Ion in der
Lösung (mb/cm )

STARK (56 %) HNO.

XI	96	0,	5	4,8
XII	96	1		4,9
XIII	96	1,	5	5,1
XIV	96	3		5,4
XV	96	10		5,6

30	2,93
34	3,05
32	3,12
30	3,28
24	3,61

2,77 3,0

ff ϊ : :

Beispiel 4

Herstellung von Eisen/lll/-Koroplexen aus Produkten, die durch die SalpetersäureOxydation /schwach, mittel, stark/ von granulierter Maiakolben-Furfurolkleie gewonnen wurden

•x.

Zu 750 cnr Aliquote einer durch die Salpetersäureoxydation der granulierten Maiskolben-Furfurolkleie gewonnenen^ mit Ammoniumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd neutralisierten Lösung /siehe Beispiele 1-3/ wird eine mit der Säurekapazität gleichwertige Menge von 1 M Eisen/III/-Chloridlösung hinzugegeben. In der Lösung kann neben der Senkung des pH-Werts ein Niederschlag beobachtet werden. Der Niederschlag wird in Gegenwart einer Glaselektrode durch das Zurückstellen des pH-Werts der Lösung auf 7 mit 25 $-iger Ammoniumhydroxya- -Lösung oder IN Kaliumhydroxyd-Lösung aufgelöst. Der eventuell noch nicht aufgelöste Niederschlag wird nach Ablauf von 24 Stunden durch Schleudern beseitigt. Der Eisengehalt der löslichen Eisenkomplexe wird mit einer kolorimetrisehen Methode durch Verwendung von 0-Phenanthrolin bestimmt.

In diesem Beispiel wird zuerst den in den Versuchen V, VII und XI erhaltenen Oxydationsprodukten 1 Mol Eisen/III/-» -Chloridlösung zugeführt, die dem Ein-, Zwei- und Dreifachen der Säurekapazität dieser Produkte entspricht^ und dann mit einem Äquivalent von 0,5 M Eisen/II/-Sulfatlösung werden Komplexe mit unterschiedlichem Eisen/llV/IIlZ-Iongehalt und unterschiedlicher Wertigkeit hergestellt /siehe Tabelle II/» · Deren Reproduktion ist in Tabelle III enthalten mit dem Unterschied, dass anstelle des Eisen/lIlZ-Chlorids, das dem Einfachen der Säurekapazität entspricht, dem 0,9-fachen der Säurekapazität entsprechendes Eisen/lll/-ChIoxid zugeführt

wurde. Mit 1 N Kaliumhydroxyd wird der pH-Wert der Lösung auf 7 eingestellt. Die eventuell unlöslichen Stoffe werden nach Ablauf von 24 Stunden durch Schleudern entfernt. Der gesainte Eisengehalt ^"Eisen/Il/ und Eisen /Hl/_7 der Lösung wird nach Zerstörung mit einer basischen Hydrogenperoxyd-Lösung und Reduktion mit Ascorbinsäure mit der O-Phenanthrolin-Methode bestimmt. Die in der Lösung vorhandene Eisen/Il/-Menge wird ebenfalls mit der o-Phenanthrolin-Methode bestimmt. In den Tabellen II und III sind die Gesamtmenge des in der Lösung vorhandenen Eisens, deren Verteilung in Form von Eisen/ll/ und Eisen/lll/ sowie die Verhältnisse Eisen/Ill/ - Eisen/ll/ bzw. Eisen/llZ-Eisen/lIl/ angegeben. Es ist ersichtlich, dass bei den Produkten, die im Laufe der Oxydationsversuche V, VII und XI aus der Maiskolben-Furfurolkleie gewonnen wurden, die Reaktion sowohl mit Eisen/Ill/-Chlorid als auch mit Eisen/ll/- -SuIfat praktisch zu Eisen/III//II/-Komplexen mit der gleichen Zusammensetzung führt. In den Komplexen kann die Reproduktion des Eisen/ll/-Eisen/lIl/ Verhältnisses praktisch als zufriedenstellend betrachtet werden.

Tabelle IV enthält die elementaren analytischen Angaben der bei den Oxydationsversuchen V, VII und XI erhaltenen Kalium-Ammoniumchelate und Eisen/Ill/ /!!/-Komplexe.

Tabelle II

Versuchs-»
nummer

Eisen/Il/+ Eisen/Il/ +Eisen/Ill/

Eisen/HI/

^Fe mg/nüT" ^Fe²⁺ mg/ml/ Fe# /Fe³⁺ mg/mlj Fe# /^e³⁺ /Fe²⁺/ /Je²⁺

/Fe³J^

V/1 Fe³⁺ 1:1
V/1 Fe³⁺ 2:1*
V/1 Fe²⁺ 1:1

2,53 3,86 3,78

0,804

0,755 1,21

32
20
32

1,72 2,90 2,65

68 80 68

2,14 3,84 2,19

0,467

0,26

0,456

VII/1 Fe³⁺ 1:1
VII/1 Fe³⁺ 3:1
VII/1 Fe²⁺ 1:1

2,12 4,68 2,48

0,777 0,668 1,23

37
14
49

1,34 4,01 1,24

63 86 51

1,72 6,00 1,00

0,581 0,166 1,000

s hO ι

XI/1 Fe³⁺ 1:1
XI/1 Fe³⁺ 3:1
XI/1 Fe²⁺ 1:1

2,77 4_?40 3,81

0,648	23	2,12	77
0,508	12	3,89	88
1,337	35	2,47	65

3,27 7,54 1,85

0,305 0,130 0,540

I CO

Anstelle des Verhältnisses 3:1 mußte wegen der starken Niederschlagsbildung das Verhältnis 2:1 verwendet werden.

j >

	Eisen/Il/+ +Eisen/lII/	Tabelle	•	0,525	III	Eisen/III/	Fe fo	•	-Fe2+ZFe3+J	7	CO
	/"Fe mg/ml_7		0,914		^fFe3+ mg/ml_7	67		0,499
Vörsuchsnummer	2,692	Eisen/ll/	0,630		1,795	89		0,121
	4,811	/"Fe2+ mg/ml_7	0,683	Fe i>	4,290	72		0,384
V/2 Fe3+ 1:1	3,864	0,896	0,315	33	2,791		Eisen/III/Al/ Eisen/n/An/		<r ι ft C
V/2 Fe3+ 2:1 '		0,520	1,199	11		76	/"Fe3+/Fe2+.7 L	0,322	< ι C <
V/2 Fe2+ 1:1	• 2,155	1,072		28	1,630	83	2,003	0,209 ·	te et
	5,284			4,369	76	8,25	0,314	* C C t tue
VII/2 Fe3+ 0,9:1	2,634		24	2,003	77	2,604	0,293	te« C I «. C
VII/2 Fe3+ 3:1	3,007		17	2,323	95		0,053	cc t
VII/2 Fe2+ 1:1	6,215		. 24	5,899	71·	3,104	0,412	CtC CCC
TLlZ Fe3+ 0,9:1	4,101	23	2,902		4,780		* * CCKCCi
TLlZ Fe3+ 3:1		5			3,179
n/2 Fe2+ 1:1		29			3,40
					18,72
					2,42

Tabelle IY

ANALYSSAITGABEN VON. DURCH SALPETERSÄüREOXYDATIOH /OHNE EISEN/ DER GRAHÜLISRTH7 MAiSKOLBEtI-

FURPUROLKLEIE GEWOMENEM CHELATEN UND IHREN MSENKOMPLBXStI

Muster Säurelcapazität C E C

7 in

in Versuch V gewonnen: ¹⁷'²⁵ 0,33 31,28 12,19 39,0 - ^

4,39 21,11. 2,30 53,99 22,60 - -* , *£■

40,30 3,10 40,52 6,78 -, 9,60 J. . A₅ ca

In Versuch VII gewonnen! ,3,36 55,60 4,62 30,47 9,31 - - 'V*""

43,20 2,64 36,36 ά,ΟΟ 5,0 8,8

In Versuch XI gev/onnen: 4s46 ..36,.6O 2,4.6 41,6$' 15,31 - - ' ι '■»"*

■■ ■ ' ^ ■.<■ .:.. !■'■ .ν/ ■ "Γ 3.6,40 ;,2,64^:,'. '. ^g^-;;-:;?",'^' ■,' -■ , 9,8 ■·. ■■

JJiJJ4

Beispiel 5 Mittlere Salpetersaureoxydation /Typ VIII/ von aus Holzspänen gewonnener roher Purfurolkleie

750 cnr dünne /12 Gew.;£-ige/ Salpetersäure werden in einen solchen Vierhalskolben von 6 dm Volumen eingewogen, der mit einem Mischer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einer Beschickungsstaubtrombe versehen ist. Die dünne Salpetersäure in dem Reaktionskolben wird mit Hilfe eines heissen Wasserbades auf etwa 80 ⁰C erwürmt. Danach wird die aus 250 g feuchter /162 g trockener/ Holzspäne gewonnene rohe Furfurolkleie in 750 cm dünner /12 Gew.>i-iger/ Salpetersäure suspendiert, und diese Suspension wird unter ständigem intensivem Rühren gleichmässig innerhalb etwa einer halben Stunde in die heisse Salpetersäure gegeben, die etwa 10 Minuten nach der Zugabe 96 ⁰C erreicht - da die Reaktion leicht exotherm ist - und auf dieser Temperatur auch während der anderthalbstündigen Reaktionszeit nach dem Beendigen der Zugabe bleibt. Nachdem die Reaktion beendet wurde, wird das Gemisch mit Leitungswasser auf etwa 30 C abgekühlt, in einen Meßzylinder gegossen und dort mit destilliertem V,^rasser von

• -z -z '3

etwa 1730 cnr auf 1800 cm ergänzt. Das Gemisch von 1800 cnr Volumen wird in zwei Teile geteilt. Die eine Hälfte wird mit 118 cm 30 Gew.'/S-iger Kaliumhydroxyd-Lösung, die andere Hälfte mit 46 cnr 25 Gew.'/^iger Ammoniumhydroxyd-Lö'sung /spezifisches Gewicht: 0,905/ neutralisiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird die Lösung durch Schleudern von dem nicht reagierten Cellulose-Oxydcellulose-Rest abgetrennt. Die Ausbeute betragt 80 g /50 #/, der Rest 79,5 g /49 >V, die Säurekapazität 3,0 mäqual/g und die Eisen/lIlZ-Ionbindungskapazität 6 mäqual/g, wobei Gramm /g/ die Ausgängsmenge der Purfurolkleie bezeichnet. Ahnlich auch kann die Oxydation

von aus Maiskolben gewonnener roliur Furfurolkleie durehge-? führt werden.

Beispiel 6

Herstellung von Elsen /III/ /II/-Komplexen mit Komplexbildnern, die "bei der Salpetersäureoxydation, /!typ VIII/ von aus Holz3päne gewonnener Furfurolkleie entstehen

Den nach Beispiel 5 gewonnenen Lösungen /je 900 cm / wird eine 1 M Eisen/IIlZ-Chlorid-Lösung unter langsamem intensivem Rühren hinzugegeben. Die Menge dieser Lösung wird

sis so gewählt, dass/auf eine Einheit Säurekapazität 18,6 mg

Eisen enthalten soll. Während der Absonderung des Niederschlags sinkt der pH-Wert der Lösungen von neutral allmählich ab, deshalb wird das System mit 2 N Kalium-Hydroxyd-Lösung bzw. 25 %-iger wässriger Ammonium-Hydroxyd-Lösung erneut neutral /pH = 7/ eingestellt, während sich der Niederschlag unter intensivem Rühren auflöst. Die Eisenchelat enthaltenden Lösungen werden vorsichtig eingedampft /100 ⁰C bäWo 40° C/. So werden 44 - 45 g Eisenchelat mit annäheitnd quantitativer Ausbeute gewonnen.

Beispiel 7 Herstellung von /Kupfer/II/-». Kobalt/IJE/-» Mangan/IlA

und Zink/11/ - sowie gemischten (Eisen/Il/-,

Kupfer/II/-. Kobalt/Il/-, Mangan/Il/- und Zink/Il/)-

-Komplexen

Zu 200 cm der nach Beispiel 5 gewonnenen neutralisierten Lösung /pH = 7/ wird mit der Gäurekapazität äquivalente 0,5 M Metall/Il/-Sulfat-Lösung /47,5 cxs?j gegeben«

--2-7 - ■

Dabei bildet sich Niederschlag. Der Niederschlag in dieser Lösung wird durch Zugabe von etwa 3 cm 1 1] wässrige Kalium- -Hydroxyd-Lösung /pH = 9 - 10/ aufgelöst» Die erhaltene Lösung wird vorsichtig bei 70 C eingedampft. Eine annähernd quantitative Ausbeute wird erhalten. Die Angaben der Analyse sind in Tabelle V enthalten. Mit dieser Methode können auch MuItimetallkomplexe, sogenannte gemischte Komplexe hergestellt werden, z.B. entsprechend dem folgenden Mikroelementenverhältnis: 7,6 % Eisen, 0,79 "/° Kupfer, 1,48 fo Mangan, 0,83 $> Zink und 0,015 1° Kobalt.

Tabelle V

Analysedaten	der nach Beispiel	7	hergestellten	Chelate
Muster	Säureka pazität / mäqual/gJ7 C	H	0 N	K Metall

34,50 2,70 40,59 7,51 16,6 -

³⁵'^{79 2}'^{61 38}'^{69 4}'^{21 5}'^{7 llfl} 34,09 2,37 39,25 2,79 4,4 17,1 /Cu/

39,06 2,99 39,06 4,19 3,7 11,0 /Co/ 42,26 3,23 40,29 3,17 3,8 7,25 /Ma/ 3,3 37,56 2,73 40,19 2,78 12,9 3,9 /Zn/

11,8 /Fe/

Gemischter Komplex 35,23 2,37 39,55 3,75 5,4 1,0 /Cu/

0,5 /Kn/ 0,4 /Zn/ 0,005

Beispiel 8 Dünne Salpetersäureoxydation /Typ VJII/ von roher Furfurolkleie in Gegenwart von Eisen/TI/-SuIfat

In einem Dreihalskugelkolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Beschickungsstaubtrombe und einem Passungsver« mögen von 6 dtir werden in 250 cm 12 '/S-iger Salpetersäure 85 g"Eisen/Il/-Sulfat bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung in siedendem Wasserbad auf etwa 80⁰C erhitat. Danach werden 250 g /bei 105⁰G getrocknete/ Holzspäne-Furfurolkleie in extra 1250 cm 12 '/£-iger Salpetersäure bei Raumtemperatur suspendiert; diese Suspension wird etwa eine halbe Stunde lang mit langsamer, gleichmässiger Zuführung zu dem Eisen« sulfat-Salpetersäure-System gegeben, das eine Temperatur von 80 C hat. Die Zuführungsgeschwindigkeit wird - wie auch schon im vorhergehenden - von der Schaumbildung während der Reaktion bestimmt; es muss darauf geachtet werden, dass bei schnellerer Zuführung nicht zu viel Schaum entsteht und das System überläuft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb etwa einer Viertelstunde infolge der leicht exothermen Oxydationsreaktion auf 92 - 96 ⁰C und bleibt auch dort 1 Stunde und 30 Minuten lang bis zum praktischen Ende der Reaktion, was durch das Aufhören der Entwicklung von Stickstoffoxyden und das Sinken der Temperatur um einige Grade angezeigt wird. Danach wird der Mantel mit Leitungswasser · von Raumtemperatur in etwa 10 Minuten auf 40⁰G abgekühlt. Danach erfolgt die Neutralisierung des Oxydationsgemisches während der mit Leitungswasser durchgeführten Mantelkühlung mit 200 cnr 25 Gew.'^-iger Ammoniumhydroxyd-Lösung /spezifisches Gewicht: 0,906/ auf pH = 7,0 - 7,4, dann wird die Lösung mit Hilfe des Kunststoff-Filtertuchs 519 - 15 /Erzeugnis der Flachsspinnerei und Textilfabrik, Csillaghegy/

und der Schleuder des Typs Janetzky K-70 /"Filterrotor mit einem Radius von 12 cm, 2400 U/Min., d.h. bei 720 gj durch 10 Minuten Schleudern von dem unlöslichen Cellulose-Oxydcellulose-Rest getrennt. Der geschleuderte Rest beträgt -■ bei 105° C getrocknet - 145 g, was auf die Ausgangsmenge der Purfurolkleie bezogen einer Ausbeute von 58 '/o entspricht.

Aus der Aliquote der durch das Schleudern gewonnenen neutralisierten 2360 cm Lösung ergibt sich mit der spektrophotometrischen Eisenbestimmung durch Verwendung von o-Phenenthrolin ein Eisengehalt von 6,00 mg/cm⁵. Nachdem die Hälfte der Lösung bei 45° C getrocknet wird /1180 cm⁵/, werden. 93,4 mg/cnr* Trockenstoff erhalten, dessen Eisengehalt 6,46-i» beträgt. Dieser Trockenstoff ist in destilliertem Wasser leicht löslich. Die Gesamtausbeute beträgt 109,56 g und so gelangen 82,8 $ der Eisenmenge des in die Reaktion gebrachten Eisen/II/-Sulfats in die Lösung.

Claims (1)

1. 3. Juli 1981 ΠΕΛ-22096

   Hetallchelate. Verfahren zur Herstellung von Metallchelaten auf Lignocellulosebasis mit SalpetersäureOxydation, sowie deren Verwendung als Tierfutter, Premix oder Kunstdünger

   PATENTANSPRÜCHE

   1)jMetallchelate auf Lignocellulosebasis, dadurch

   ekennzeichnet, daß man zu ihrer Herstellung den lignocellulosehaltigen Ausgangsstoff - gegebenenfalls in zerkleinertem und/oder hydrolysiertem und/oder getrockne·= tem Zustand - bei 30 bis 10O⁰C 0,5 bis 12 Stunden lang mit auf ein Teil Ausgangstrockensubstanz gerechnet 4 bis 12 Volumenteilen 6 bis 65 Gew_e-5&Lger wäßriger Salpetersäure oxydiert und das auf diese Weise gebildete Gemisch der Chelat= bildner, zweckmäßig in situ_f mit Alkali-^ Bor-_? Ammoniumoder Erdalkalisalzen, den Salzen von 3d- und 4d-=-Übergangsmetallen und/oder deren - eine geringere Stabilität als der entsprechende Chelatkomplex aufweisenden - Komplexen beziehungsweise deren Gemischen umsetzt oder aber die Oxydation

   bereits in Gegenwart der aufgeführten Salze und/oder Komplexe vornimmt und das gebildete Chelat oder Chelatgemisch in an sich bekannter Weise isoliert.

   2) Verfahren zur Herstellung von Metallchelaten auf Lignocellulosebasis, dadurch gekennzeichnet , daß man den lignocellulosehaltigen Ausgangsstoff - gegebenenfalls in zerkleinertem und/oder hydrolysiertem und/oder getrocknetem Zustand - bei 30 bis 100⁰C 0,5 bis 12 Stunden lang mit auf ein Teil Ausgangstrockensubstanz gerechnet 4 bis 12 Volumenteilen 6 bis 65 Gew.-%iger wäßriger Salpetersäure oxydiert und das auf diese Weise gebildete Gemisch der Chelatbildner, zweckmäßig in situ, mit Alkali-, Bor-, Ammonium- oder Erdalkalisalzen, den Salzen von 3d- und 4d-Übergangsmetallen und/oder deren - eine geringere Stabilität als der entsprechenden Chelatkomplex aufweisenden - Komplexen beziehungsweise deren Gemischen umsetzt oder aber die Oxydation bereits in Gegenwart der aufgeführten Salze und/oder Komplexe vornimmt und das gebildete Chelat oder Chelatgemisch gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise isoliert.

   3) Pflanzliche Spurenelemente enthaltender Kunstdünger, dadurch gekennzeichnet, daß er ein oder mehrere, nach Anspruch 2 hergestellte(s) Metallchelat(e) mit üblichem Kunstdünger vermischt, enthält.

   4) Tierfutter oder Premix, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere, nach Anspruch 2

   hergestellte(s) Metallchelat(e) mit üblichen Tierfutter- oder Premixkomponenten vermischt, enthält»