WO1991013045A1 - Polyacides organiques derives d'acides humiques et leurs utilisations en agriculture - Google Patents

Polyacides organiques derives d'acides humiques et leurs utilisations en agriculture Download PDF

Info

Publication number
WO1991013045A1
WO1991013045A1 PCT/FR1990/000128 FR9000128W WO9113045A1 WO 1991013045 A1 WO1991013045 A1 WO 1991013045A1 FR 9000128 W FR9000128 W FR 9000128W WO 9113045 A1 WO9113045 A1 WO 9113045A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
polyacids
humic
acids
composition according
Prior art date
Application number
PCT/FR1990/000128
Other languages
English (en)
Inventor
Félix Sternicha
Louis Andre
Original Assignee
Sofrechim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sofrechim filed Critical Sofrechim
Publication of WO1991013045A1 publication Critical patent/WO1991013045A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/27—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
    • C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
    • C05B11/14—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid using wet gaseous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F11/00—Other organic fertilisers

Definitions

  • Agronomists therefore pushed farmers to bury the straws, to generalize composting, and to practice "green manures".
  • the deficiencies of the soil in organic matter result in a modification of the structure and in a reduction in the efficiency of assimilation of mineral elements by plants.
  • the microorganisms that surround the root terminations are essential intermediaries for the assimilation of mineral elements. These microorganisms can only develop from hydrocarbon materials present in the soil.
  • the abuse of mineral fertilizers, especially nitrates often promotes the oxidation of organic matter and their disappearance.
  • the use of weedkillers in orchards and vineyards has also increased the organic matter deficit of some soils.
  • Soil microorganisms which can then draw their energy from organic matter (because they are most often devoid of chlorophyll function) assimilate part of the organic matter and partly transform it into heavier molecules; molecules in which we find the mineral elements, as well the cations: Ca, Mg, Fe, Al, ... as the anions: SO 4 , PO 4 .
  • This activity gives birth to humus, a very complex material in which chemical compounds and microorganisms of all kinds are closely linked. It is often from this complex material that plant organisms feed on mineral ions, especially phosphorus, sulfur and alkaline earth and metal cations.
  • composition of the “humic compounds” thus prepared partly depends on the nature of the organic materials used as starting raw material and also on the way in which the composting of the strains of the microorganisms used has been carried out, the oxygenation, the temperatures and durations of treatment.
  • organic materials can be the subject of composts. These raw materials cover all products based on cellulose and / or lignin or any other material, for example sludge from water treatment plants, slaughterhouse waste, oil cakes, vinasse, corn stalks, etc. ... Before composting, the initial materials are, if necessary, added with cellulose or lignin, tree bark for example.
  • Humic compounds can also be extracted from natural peat in variable amounts depending on the nature of the peat and its stage of aging. It is also known that some of these compounds exert a stimulating effect on plant growth, in particular on root development and on the possibilities thus given to plants of assimilating greater quantities of fertilizing elements.
  • the organic matter of composts is made up of complex molecules, of various molecular weights, which can be very high, carrying in particular many phenolic or quinone acid functions. These acid functions are often inhibited by the dimensions of the molecules, and are not very aggressive. They only weakly attack phosphate minerals. generally apatitic. On the other hand, they have the property of complexing the already dissolved alkaline-earth and metallic cations.
  • Lignin offers resistance to biological degradation, since the phenolic monomers which constitute the lignin molecules have known antibiotic properties with regard to certain microorganisms.
  • the "humic" acids of the composts best prepared by biological action on the residues of the agro-industry, thus comprise a number of acid functions which remains limited in quantity and in reactivity.
  • the present invention aims to allow the preparation, from organic materials of the above-mentioned kind, new organic materials more active than biological composts. Its subsidiary aims to improve the activity of these composts and the recovery of agro-industry by-products loaded with organic matter containing substantial proportions of humic or pseudo-humic compounds.
  • pseudo-humic compounds it is meant any organic matter which, by oxidative treatment with nitrogen oxides, can lead to compositions containing organic polyacids.
  • Another object of the present invention is to obtain organic materials which exert a greatly increased stimulating effect on plant growth. It also aims to produce fertilizing compositions which can be substituted for conventional fertilizers, minerals, phosphates and nitrates.
  • hydrolysates of humic compounds or of raw materials capable of leading to such hydrolysates when subjected to treatment with nitrogen oxides NO x as defined below
  • humic compounds or of raw materials capable of leading to such hydrolysates when subjected to treatment with nitrogen oxides NO x as defined below
  • nitrogen oxides NO x as defined below
  • hydrolyzate should be understood, in the context of the present description, as extending its effects to products of hydrolysis of cellulosic materials and, where appropriate, of oxidation of the chain ends to create them. carboxylic functions.
  • hydrolyzate should also be understood as extending to the hydrolysis and oxidation products of phenolic materials, by opening their respective cycles with oxidation of the chain ends until carboxylic functions are obtained.
  • the invention relates to organic materials resulting from the oxidative treatment of humic or pseudo-humic compounds or acids contained in composts or other raw materials, in particular residues from the agro-industry, containing substantial proportions of organic materials, in particular compounds humic and pseudo-humic, by nitrogen oxides of the general formula NO x (in which the ratio varying from 0.5 to 2.5 is represented, between the number of oxygen atoms and the number of d atoms 'nitrogen) especially in the nascent state, the conditions of this oxidative treatment having been regulated so as to lead to the production of the hydrolyzed susdists.
  • NO x in which the ratio varying from 0.5 to 2.5 is represented, between the number of oxygen atoms and the number of d atoms 'nitrogen
  • the invention relates to the preparation of "humic or pseudo-humic" organic compounds by hydrolyzing and oxidizing attack on organic materials: cellulosic, woody, plant or animal, agro-industry or peat or lignite residues, with oxides of nitrogen of global formula NO x (in which x represents the ratio varying from 0.5 to 2.5 between the number of oxygen atoms and the number of nitrogen atoms).
  • NO x represents the ratio varying from 0.5 to 2.5 between the number of oxygen atoms and the number of nitrogen atoms.
  • the raw materials used for the implementation of the process can be all those already mentioned above. We can use raw materials as diverse as peat, lignite or fossilized coals, oilseed meals, grain glumes, sawmill waste, without this list being exhaustive.
  • the raw materials can be subjected as such to the treatment in accordance with the invention.
  • the treatment of the raw materials can be applied directly to the raw materials used, as such, or to mixtures of these raw materials with salts of metal cations, alkaline earth and even alkaline subsequently assimilated by plants or ammonium.
  • the proportions of these metal, potassium or of ammonium are adjusted by the skilled person as a function of the parameters he wishes to control: neutralization of the nitric acid formed during the reactions, closing of chelation products between the metal bonds present and the carboxylic functions of the polyacids of the above hydrolisates, control of the pH of the medium, in particular to prevent them from falling below 2, etc.
  • compositions for the above uses are characterized by organic polyacids derived from polyoses, in particular celluloses or chains resulting from the opening of the lignin nuclei.
  • the invention relates to the use of hydrosats based on organic polyacids mainly consisting of diacids in which the acid functions are separated by hydro-carbon chains comprising from 3 to 8, in particular from 4 to 7 carbon atoms.
  • the acid functions of the acid constituents, in particular of the polyacids, of the material according to the invention can be partially or totally engaged in chelation bonds with cations, in particular polyvalent cations of the type of those whose assimilation by plants is desirable. , such as calcium, iron, copper or zinc.
  • cations such as calcium, iron, copper or zinc.
  • substantial productions of carboxylic functions may not be involved in such chelation bonds, in particular when the compositions according to the invention are intended to be applied to soils already containing significant proportions of metal cations, likely to lead to the production of insoluble salts during the subsequent (or even simultaneous) application of fertilizers based on mineral salts such as phosphates.
  • the attack reaction with NO x is advantageously followed by a "ripening" comprising a prolonged and thorough aeration of the medium.
  • the invention relates more particularly to compositions based on organic materials applicable to the treatment of soils intended for cultivation, in which the above-mentioned hydrolysates represent, in particular from 15 to 100%, in particular at least 30%, preferably at least 50% in weight of all of said organic materials.
  • compositions according to the invention can be in the form of a liquid or a solid.
  • the liquid compositions can be more or less diluted. For example, they result from the extraction using an activated solvent, in particular alkaline potassium hydroxide solution, ammonia, etc.
  • the solid compositions can result from the drying of the product after its treatment.
  • compositions according to the invention may also contain other useful constituents, in particular fertilizing elements, in particular phosphates or potassium salts in proportions having regard to the constituents derived from chemical compounds allowing their application to others, respectively compatible between them, the cultivated areas for which they are intended.
  • fertilizing elements in particular phosphates or potassium salts in proportions having regard to the constituents derived from chemical compounds allowing their application to others, respectively compatible between them, the cultivated areas for which they are intended.
  • the invention also relates to a method for applying these compositions, this method being characterized by the spreading on cultivated areas of a composition as defined above, at a rate of 300 kg to 2500 kg, in particular from 500 to 1000 kg of humic compounds per hectare, according to the needs.
  • the invention also relates to a method for treating soil intended for cultivation or cultivated surfaces, this method consisting in spreading a composition in accordance with the invention on the surface to be treated.
  • This operation can be carried out at the appropriate time, either during the preparation of the soil or the application of fertilizers or in mixture with the seeds or other materials required for the good development of the crop or by spreading, spraying, distribution under powder or granular form. It will be appreciated that the proportions to be spread will normally depend on the particular conditions of the culture, on the nature of the soil to which these compositions are to be applied.
  • the proportions applied may be of the order of 300 kg to 2000 kg, in particular from 500 kg to 1200 kg of hydrolysates (dry matter) per hectare.
  • a person skilled in the art will be able to determine the appropriate proportions, especially if we take into account the fact that the treatment, applied using determined humic compounds, has the effect of obtaining an efficiency factor. at least 2, or even at least 3.
  • the present invention aims to allow the preparation of an organic material more active than organic composts, so as to improve the activity of this material and to enhance the by-products of the agro-industry with more efficiency .
  • the present invention uses a path very close to the biological path which proceeds by successive hydrolysis and oxidation. But instead of leaving it to microorganisms to degrade materials of plant or animal origin, the present invention uses a mineral acid, dilute nitric acid which is an effective hydrolysis agent and nitrogen oxides which are energetic oxidants.
  • the present invention has the advantage, biologically, of being faster, more easily orientable towards precise compounds and also of allowing a more complete transformation of the starting product.
  • the first degradation reactions generate monomers which are the links constituting the lignin chains. These links also have short ramifications in C1, C2 and C3. These ramifications are connected to the nucleus either by carbon or by means of oxygen. In this case the hydrolysis will give a phenol function and a formic acid molecule, if the starting radical is a methyl group.
  • the glycerol branching will generate phenolic acid on the one hand, and an oxalic acid molecule on the other. ck
  • the phenolic compounds obtained are oxidized and then lose their methyls, becoming very simple phenols.
  • the phenols are demethylated and, almost nonexistent phenomenon in biological degradation, see their cyclic nucleus open according to the mechanism below:
  • the opening of the rings takes place on a double bond of the nucleus and preferentially on that which is weakened by the proximity of the phenolic functions.
  • Low molecular weight acids such as formic acid HCO 2 H, oxalic HO 2 C-CO 2 H, maleic HO 2 C - CH 2 - CO 2 H as well as the counterparts up to C 10 are very reactive, often water-soluble.
  • the agro-industry by-products are made up of celluloses made up of very condensed monoses, as well as sugars which are shorter molecules.
  • nitric acid in an aqueous medium, will cause hydrolysis of polyoses into monoses, these are oxidized to diacids by the nascent oxygen generated by NO x .
  • the iron although present, must sometimes be brought at regular intervals in the state of salts or better of chelates.
  • chelates as a vehicle for macro and trace elements is limited in practice because the organic molecules used (ethylene diamino tetra acetic acid or EDTA, and its numerous counterparts HEDTA, DTPA, EDDHA, NTA ...) are high cost chemicals.
  • the present invention produces organic polyacids whose hydrocarbon chains are, compared to the hydrocarbon chains of humic acids, relatively short. A majority of these acids, derived from polyoses and lignin nuclei, have chains of 5 to 20 carbons.
  • Hydrocarbon chains never come in the form of straight lines because the force vectors of the carbon atom are arranged along the lines which join the center of gravity of the tetrahedron at each of the four vertices.
  • a hydrocarbon chain will tend to organize into a helix, the pitch of which will be 6 carbons.
  • the free ends will be in the vicinity of one another if the chain has developed substantially in the same plane. This phenomenon explains the stability of the benzene rings, but also the complexing action of diacids in which the acid functions are separated by a chain of 4 to 7 carbons.
  • the probability of arriving at diacids C5, C6, C7 is very high.
  • the short distance between the two acid functions when the chain is in a helix allows the formation of particularly stable cyclic molecules with polyvalent cations.
  • the hydrolyzing properties of a mineral acid generated "in situ" are used: nitric acid and the oxidizing properties of this same acid in the presence of nitrogen oxides. These oxides serve essentially as a vehicle for oxygen in the air during the attack phase, but during the oxidation and "ripening" phase.
  • the advantage of this oxidation and of this ripening, which are the essential characteristics of the present invention, has not been emphasized in any previous publication.
  • the oxidizing action of nitrogen oxides has been known for a very long time. It is this action which was used from the XIXth century in the lead chambers of sulfuric acid production. It is however much more complex in the presence of organic materials which act by their surface as a support for aqueous solutions of salts. Like most gases, nitrogen oxides are more soluble in saline solutions than in water.
  • the very complex solution which forms contains, next to nitric acid, the ions of calcium, iron and other metals or alkaline earth elements liberated by the action of nitric acid, as well as phosphoric acid if we started with a mixture of phosphate and organic matter. In the case where one starts from carbonates, the carbonic acid passes into the gas phase and escapes with the waste gases.
  • the product has a high free acidity.
  • This acidity is mainly due to the nitric acid formed.
  • this nitric acid oxidizes organic matter. It is reduced to nitrous acid which must in turn be reoxidized.
  • the organic acids generated give weakly ionized salts with the nitrate cations. These salts are most often double organo-mineral salts.
  • the present invention makes it possible to optimize the hydrolysis and oxidation yields of the organic matter by successively using three different techniques:
  • the divided organic matter (1) has a particle size between 0.1 and 6 mm, a higher particle size giving a less effective product. It is then moistened and optionally added with a salt: carbonate, phosphate of alkaline-earth and (or) metallic elements and (or) of a metal (2). These minerals have both the role of a buffer against nitric acid and the contribution of macro or oligo fertilizing elements.
  • the solid product is introduced into a nitration reactor (3) working under a pressure included between 0.5 and 30 bar absolute using an appropriate device; airlock or concrete pumps.
  • the product is then continuously subjected to the action of nitrous gases from the catalytic oxidation of ammonia (5) by air (4), cooled (6), diluted with air so that that the partial pressure of the nitrogen oxides is between 0.2 and 10% of the total pressure and the oxygen pressure between 4 and 18%.
  • the release of calories from the formation of higher nitrogen oxides and the formation of nitric acid must be removed by refrigeration.
  • the gaseous mixture passes through the nitrogen oxide fixing reactor, cocurrent with the solid product.
  • the gas exhausted in nitrogen oxide and partially exhausted in oxygen is purged to the atmosphere at the base of the nitration reactor.
  • the solid material is extracted at the base with a device similar to the introduction device: airlock, pump or screw.
  • the gas pressure will be chosen according to the nature of the organic and mineral materials to be treated. It can be adapted to the cost of energy. Organic matter already degraded into short molecules should only be subjected to low pressures. A very woody material may be subjected to much higher pressures.
  • the solid phase serves as a support for the liquid phase and promotes the dissolution of the gases due to its large surface.
  • Nitric acid is formed which begins the hydrolysis of organic matter and the dissolution of mineral elements.
  • the product strongly acidifies during this saturation phase.
  • the very large surface and the presence of dissolved salts promotes the solubilitation of nitrogen oxides and the formation of nitric acid.
  • the product is then extracted from the reactor and sent to the oxidation reactor.
  • the oxidation reactor In this oxidation reactor (7) the wet and nitrated material and subjected to an air flow provided by a fan (9).
  • part of the nitric acid is reduced on contact with organic molecules and returns to the state of nitrous acid.
  • This nitrous acid in turn reoxides on contact with dissolved oxygen and the reaction cycle begins again.
  • the treated material is then placed in a heap or in ventilated cells (8) by suction of air (9) through the mass.
  • the reoxidation of nitrous to nitrites is rapid and the amount of nitrous gas entrained in the atmosphere is almost zero.
  • the alternating oxidation and reduction reactions continue more slowly because of the decrease in the back pressure.
  • the excess of carbonates or alkaline earth phosphates continues to dissolve because in the ripening phase, the organic acids combine with the ionized cations of the nitrates formed and generate organo-mineral soils while liberating an equivalent quantity of ions nitric. These nitric ions can continue their attack on undissolved minerals.
  • the product can be granulated by extrusion (10) or used as it is after drying (11).
  • the calories required for drying can be taken from the hot gases leaving the ammonia oxidation burner (5). It is then placed in bags (12).
  • the weight of metals contained in the finished product is a function of the molecular weight of these. 1 kg of peat after treatment generates 3.3 active acid functions, enough to complex:
  • organic acids of low molecular weight formic acid for example has an acid function which is not hampered by anything and will neutralize easily.
  • a larger molecule can be made up of branched chains and support several acid functions, one at the end of each branch. Some of these functions will remain free because they are too inaccessible to cations.
  • a natural phosphate deposit is made up of gravel containing 25% P 2 O 5 , 33% CaO, 10% FeO, 6% alumina. This ore was treated with sulfuric acid in order to prepare superphosphate, but the product obtained contains, next to calcium sulphate, only iron phosphate and insoluble alumina phosphate. Its fertilizing properties are almost zero.
  • This ore is therefore used in mixture with the rice husk from a husking plant to prepare a mixture containing per tonne: 350 kg of rice husk, 300 liters of water and 350 kg of ore. The mixture is "nitrated" continuously for five hours with a stream of nitrous gas from the oxidation of ammonia This gas was diluted by half with air.
  • the reaction takes place in a saturation reactor with rotating plates with tilting of movable sectors which ensure the descent of the product inside the reactor.
  • the working pressure is 1 bar effective.
  • the waste gases are expanded in the atmosphere at the base of the saturation reactor (3).
  • the wet product contains 37% water. It is extracted by a reciprocating piston pump and sent to an oxidation hopper where it remains 12 hours.
  • the pH rises to 1. It is ventilated using a fan ensuring an air flow of 10 m 3 per hour per tonne / day of product treated.
  • the concentration of these gases in nitrogen oxides does not exceed 250 ppm.
  • An extraction screw brings the ventilated product to the maturing area constituted by a surface covered with packed clay, a fan ensures ventilation of the heaps by means of perforated canes which are inserted into the heaps and which are connected to the suction manifold by hoses.
  • the product undergoes 21 days of ripening. During this ripening its humidity drops to 25 - 30%. The pH rose to 2.8.
  • the product can then be taken up with a mechanical shovel to be dried. It has the shape of the husk of rice used as organic matter which saves the granulation or the compaction of the product.
  • the finished product contains 5% nitrogen and 15% P 2 O 5 , 13% of which is water-soluble P 2 O 5 .
  • its high content of chelated iron makes it an excellent adjuvant to combat iron deficiency in calcareous soils.
  • a peat producer seeks to increase the added value of its production. It prepares additives against deficiency diseases by the method described in the present invention.
  • the peat is mixed with the desired elements which are brought either in the form of chips for metals: iron, copper, zinc, or in the form of carbonates.
  • the treatment of these mixtures is carried out in a fixed bed nitration reactor comprising equalization and solid transfer systems.
  • the nitrous gases, diluted as in the previous example, pass through the reactor with downward cocurrent and are purged at the base after exhaustion.
  • the wet and acidic product extracted at the base is then subjected to the oxidation phase for a dozen hours. It is then placed in broken down piles for a period not exceeding one month.
  • the same apparatus is used to prepare an organic material containing few mineral salts.
  • the proportion of nitrogen oxides in nitrous gases is reduced to 2% NO x and the treatment time less than 2 hours.
  • the peat undergoes the other phases: oxidation and ripening.
  • the ripening area is equipped with watering devices to be able to stop the possible inflammation of the organic matter treated.
  • the peat thus treated is added during manufacture to phosphate fertilizers of which it slows down the demotion in the insoluble state when they are buried in calcareous or feraiitic grounds.
  • This subject organic also has the property of reducing the hygroscopicity of the fertilizer and of acting as an anti-caking agent.
  • the measurements made at the agronomical laboratory using plants as extraction reagents show that the insoluble phosphorus in the soil is mobilized in appreciable quantities by the addition to the soil of this activated organic matter.
  • the present invention is based on the observation that the humic compounds extracted from organic materials treated with nitrogen oxides and which have consequently been subjected to degrading oxidation, give results clearly superior to those which are extracted from materials. organic composted; that the organic compounds obtained by attack with nitrogen oxides of organic materials have constant properties which make agronomic tests easily reproducible.
  • the organic material to be tested is treated by washing with an acid (hydrochloric or weaker, organic acid for example, depending on whether one wishes to preserve more or less the stability of the molecules to be extracted).
  • an acid hydrochloric or weaker, organic acid for example, depending on whether one wishes to preserve more or less the stability of the molecules to be extracted.
  • the purpose of this washing is to extract the flocculating cations Ca ++ , Mg ++ , Al +++ , Fe +++ , etc.
  • the extraction of the "humates” is then carried out by alkaline washing, with an alkaline solution, for example, an ammoniacal solution of ammonium carbonate.
  • the amount of phosphorus absorbed by the aerial parts of the plant is twice the amount absorbed in the control sample.
  • the weight of the roots of the sample having received humic compounds from a NO x peat treatment is substantially double that of the control.
  • the corresponding root length is increased by almost 20%: 320 to 380 cm per vase of vegetation.
  • a second series of tests relates to the complexing effect of humic compounds and shows the clear superiority of those which come from peat treated with NO x .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Utilisation dans le domaine de l'agriculture de compositions des polyacides organiques obtenus par traitement oxydant des composés humiques ou pseudo-humiques avec des oxydants d'azote, notamment à l'état naissant.

Description

POLYACIDES ORGANIQUES DERIVES D'ACIDES HUMIQUES ET
LEURS UTILISATIONS EN AGRICULTURE
Des décennies d'utilisation massive d'engrais chimiques, des pratiques culturales qui consistaient à brûler des pailles, la concentration des élevages sur des fermes souvent "hors sol" ont entraîné l'appauvrissement progressif des sols cultivés en matière organique.
Les agronomes ont donc poussé les agriculteurs à enfouir les pailles, à généraliser les compostages, et à pratiquer les "engrais verts". Les déficiences du sol en matière organique se traduisent par une modification de la structure et par une diminution du rendement d'assimilation des éléments minéraux par les plantes. Les micro-organismes qui entourent les terminaisons radiculaires sont des intermédiaires indispensables à l'assimilation des éléments minéraux. Ces microorganismes ne peuvent se développer qu'à partir des matières hydrocarbonées présentes dans le sol. L'abus d'engrais minéraux, notamment des nitrates, favorise souvent l'oxydation des matières organisques et leur disparition. L'utilisation des désherbants dans les vergers et les vignes a également accru le déficit en matière organique de certains sols.
En l'absence de matière organique, les sels de l'acide phosphorique, apportés à l'état soluble par les engrais, deviennent dans les sols calcaires ou aluminiques, très rapidement insolubles.
Il a été constaté empiriquement qu'un apport de matière organique à la propriété de retarder la rétrogradation des orthophosphates solubles en sels insolubles.
Les micro-organismes du sol, qui peuvent alors tirer leur énergie des matières organiques (car ils sont le plus souvent dépourvus de fonction chlorophylienne) assimilent une partie de la matière organique et la transforment en partie en molécules plus lourdes; molécules dans lesquelles on retrouve les éléments minéraux, aussi bien les cations : Ca, Mg, Fe, Al,... que les anions : SO4, PO4.
Cette activité donne naissance à l'humus, matière très complexe où les composés chimiques et les microorganismes de toutes sortes sont étroitement liés. C'est souvent à partir de cette matière complexe que les organismes végétaux s'alimentent en ions minéraux, notamment en phosphore, soufre et en cations alcalinoterreux et métalliques.
On peut expliquer le mécanisme d'action des matières organiques dans la protection des phosphates solubles par la formation de sels organo-minéraux complexes. D'une part, ces composts peu ionisés, se forment à partir des acides organiques et des cations alcalino-terreux et métalliques de la solution du sol. En abaissant la concentration de ceux-ci dans la solution du sol, ils gênent l'insolubilisation des ortho-phosphates solubles. Ceux-ci restent plus longtemps disponibles pour les végétaux. D'autre part, les ions P04 entrent dans la constitution de molécules organo-minérales par l'intermédiaire des ions calcium, fer ou alumine.
Il a déjà été proposé, au titre de l'apport de matières organiques dont question plus haut, d'avoir recours à des "composts" aussi appelés "composés humiques". Le "compostage" permet de préparer, à partir de matières premières organiques diverses, une série de composés de poids moléculaires variés. La composition des "composés humiques" ainsi préparés dépend en partie de la nature des matières organiques utilisées comme matière première de départ et également de la façon dont a été conduit le compostage des souches des micro-organismes utilisées, de l'oxygénation, des température et des durées du traitement.
Comme il est bien connu de l'homme de métier, de nombreuses matières organiques peuvent faire l'objet de composts. Ces matières premières couvrent tous les produits à base de cellulose et/ou de lignine ou toutes autres matières, par exemple les boues des stations d'épuration d'eau, les déchets d'abattoirs, les tourteaux, vinasses, raffles de maïs, etc... Avant compostage les matières initiales sont, le cas échéant, additionnées de cellulose ou de lignine, écorces d'arbres par exemple.
Des composés humiques peuvent aussi être extraits à partir de tourbes naturelles en quantités variables selon la nature des tourbes et leur stade de vieillissement. Il est aussi connu que certains de ces composés exercent un effet stimulant sur la croissance des végétaux, en particulier sur le développement racinaire et sur les possibilités ainsi données aux végétaux d'assimiler des quantités plus importantes d'éléments fertilisants.
Les matières organiques des composts sont constituées de molécules complexes, de poids moléculaires variés, pouvant être très élevés, portant en particulier de nombreuses fonctions acides phénoliques ou quinones. Ces fonctions acides sont souvent inhibées par les dimensions des molécules, et sont peu agressives. Elles n'attaquent que faiblement les minerais phosphatés. généralement apatitiques. Elles ont, par contre, la propriété de complexer les cations alcalino-terreux et métalliques déjà dissous. On peut également avoir recours à des sous-produits de l'agro-industrie constitués, soit de dérivés de la lignine, soit de dérivés de la cellulose, plus rarement de graisses ou de déchets animaux. Selon leur origine, l'action des microorganismes qui entraîne des réactions de dégradation et d'oxydation pourra se poursuivre plus ou moins loin. La lignine, en particulier, offre une résistance à la dégradation biologique, car les monomères phénoliques qui constituent les molécules de lignine ont des propriétés antibiotiques connues à l'égard de certains microorganismes.
Du fait de leurs poids moléculaires élevés et de leurs structures compliquées, les acides "humiques" des composts les mieux préparés par action biologique sur les résidus de l'agro-industrie, comportent donc un nombre de fonctions acides qui reste limité en quantité et en réactivité.
La présente invention a pour but de permettre la préparation, à partir de matières organiques du genre sus-indiqué, de nouvelles matières organiques plus actives que les composts biologiques. Elle a subsidiairement pour buts l'amélioration de l'activité de ces composts et la valorisation des sous-produits de l'agro-industrie chargés en matières organiques contenant des proportions substantielles de composés humiques ou pseudo-humiques. Au titre des composés pseudo-humiques, il faut entendre toutes matières organiques qui, par traitement oxydant par des oxydes d'azote, peuvent conduire à des compositions contenant des polyacides organiques. La présente invention a également pour but l'obtention de matières organiques exerçant un effet stimulant fortement accru sur la croissance des plantes. Elle a encore pour but la production de compositions fertilisantes susceptibles d'être substituées aux engrais classiques, minéraux, phosphates et nitrates.
Elle concerne l'utilisation pour favoriser, soit une meilleure bio-disponibilité des sels organo-minéraux complexes pour les rendre assimilables par les plantes, soit pour exercer sur celles-ci un effet phytostimulant, notamment eu égard à la croissance des végétaux, d 'hydrolysats de composés humiques (ou de matières premières susceptibles de conduire à de tels hydrolysats lorsqu'ils sont soumis au traitement par des oxydes d'azote NOx tels que définis plus loin) contenant de fortes proportions d'acides et polyacides organiques comportant eux-mêmes des chaînes hydro-carbonées de 3 à 30, notamment de 4 à 20 atomes de carbone.
Il est entendu que le mot "hydrolysat" doit être compris, dans le cadre de la présente description, comme étendant ses effets à des produits d'hydrolyse des matières cellulosiques et, le cas échéant, d'oxydation des extrémités de chaîne pour y créer des fonctions carboxyliques. Le terme "hydrolysat" doit également être compris comme s'étendant aux produits d'hydrolyse et d'oxydation des matières phénoliques, par ouverture de leurs cycles respectifs avec oxydation des extrémités des chaînes jusqu'à obtenir des fonctions carboxyliques.
Plus particulièrement l'invention concerne des matières organiques résultant du traitement oxydant de composés ou acides humiques ou pseudo-humiques contenus dans des composts ou autres matières premières, notamment de résidus de l'agro-industrie, contenant des proportions substantielles de matières organiques, notamment composés humiques et pseudo-humiques, par des oxydes d'azote de formule globale NOx (dans laquelle se représente le rapport variant de 0,5 à 2,5, entre le nombre d'atomes d'oxygène et le nombre d'atomes d'azote) notamment à l'état naissant, les conditions de ce traitement oxydant ayant été réglées de façon à conduire à la production des susdists hydrolysats.
L'invention concerne la préparation de composés organiques "humiques ou pseudo-humiques" par attaque hydrolysante et oxydante de matières organiques : cellulosiques, ligneuses, végétales ou animales, résidus de l'agro-industrie ou des tourbes ou lignites, avec des oxydes d'azote de formule globale NOx (dans laquelle x représente le rapport variant de 0,5 à 2,5 entre le nombre d'atome d'oxygène et le nombre d'atomes d'azote). Ces Nox sont particulièrement agressifs lorsqu'ils sont utilisés à l'état naissant.
Les matières premières utilisées pour la mise en oeuvre du procédé peuvent être toutes celles déjà mentionnées plus haut. On peut avoir recours à des matières premières aussi diverses que des tourbes, des lignites ou charbons fossilisés, des tourteaux d'oléagineux, des glûmes de céréales, des déchets de scierie, sans que cette liste soit limitative.
Les matières premières peuvent être soumises telles quelles au traitement conforme à l'invention. Le traitement des matières premières, pour aboutir à des compositions contenant les hydrolysats, peut être appliqué directement aux matières premières mises en oeuvre, telles quelles, ou à des mélanges de ces matières premières avec des sels de cations métalliques, alcalino-terreux et mêmes alcalins ultérieurement assimilables par les plantes ou d'ammonium. Les proportions de ces sels de métaux, de potassium ou d'amonium sont ajustées par l'homme de métier en fonction des paramètres qu'il souhaite contrôler : neutralisation de l'acide nitrique formé au cours des réactions, fermation de produits de chelation entre les liaisons métalliques présentes et les fonctions carboxyliques des polyacides des susdits hydrolisats, contrôle du pH du milieu, notamment pour éviter qu'ils ne tombent audessous de 2, etc..
Des conditions préférées dans lesquelles ces procédés peuvent être mis en oeuvre sont décrits plus loin, à titre d'exemples.
Des compositions particulièrement préférées pour les susdites utilisations sont caractérisés par des polyacides organiques dérivés de polyoses, notamment de celluloses ou des chaînes résultant de l'ouverture des noyaux de lignines.
En particulier l'invention concerne l'utilisation d'hydrosats à base de polyacides organiques majoritairement constitués par des diacides dans lesquels les fonctions acides sont séparées par des chaînes hydro-carbonées comprenant de 3 à 8, notamment de 4 à 7 atomes de carbone.
Les fonctions acides des constituants acides, notamment des polyacides, de la matière selon l'invention peuvent être partiellement ou totalement engagés dans des liaisons de chelation avec des cations, notamment de cations polyvalents du type de ceux dont l'assimilation par les plantes est désirable, tel que du calcium, du fer, du cuivre ou du zinc. Mais des productions substantielles de fonctions carboxyliques peuvent ne pas être engagées dans de telles liaisons de chelation, en particulier lorsque les compositions selon l'invention sont destinées à être appliquées à des terrains contenant déjà des proportions importantes de cations métalliques, susceptibles de conduire à la production de sels insolubles lors de l'application ultérieure (voire simultanée) d'engrais à base de sels minéraux tels que des phosphates. En particulier dans le cas du traitement par NOx de matières premières organiques, en présence de faibles proportion de sels métalliques, on fait avantageusement suivre la réaction d'attaque aux NOx par un "mûrissement" comprenant une aération prolongée et poussée du milieu.
L'invention concerne plus particulièrement des compositions à base de matières organiques applicables au traitement des sols destinés à la culture, dans lesquels les susdits hydrolysats représentent, notamment de 15 à 100 %, notamment au moins 30 %, de préférence au moins 50 % en poids de la totalité desdites matières organiques.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de liquide ou de solide. Les compositions liquides peuvent être plus ou moins diluées. Par exemple, elles résultent de l'extraction à l'aide d'un solvant apprié, notamment alcaline solution de potasse, ammoniaque, etc.. Les compositions solides peuvent résulter du séchage du produit après son traitement.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir également d'autres constituants utiles, notamment des éléments fertilisants, en particulier des phosphates ou des sels de potassium en des proportions eu égard aux constituants dérivés des composés chimiques permettant leur application à d'autres, respectivement compatibles entre elles, aux surfaces cultivées auxquelles elles sont destinées.
L'invention concerne également un procédé d'application de ces compositions, ce procédé étant caractérisé par l'épandage sur les surfaces cultivées d'une composition telle que définie ci-dessus, à raison de 300 kg à 2500 kg, notamment de 500 à 1000 kg de composés humiques par hectare, selon lels besoins.
L'invention concerne également un procédé de traitement des sols destinés à la culture ou des surfaces cultivées, ce procédé consistant à répandre une composition conforme à l'invention sur la surface à traiter. Cette opération peut être effectuée au moment opportun, que ce soit au moment de la préparation des sols ou l'application des engrais ou en mélange avec les semences ou autres matières requises pour le bon développement de la culture ou par épandage, aspersion, distribution sous forme de poudre ou de granulés. On appréciera que les proportions à répandre devront normalement dépendre des conditions particulières de la culture, de la nature du sol auquel ces compositions doivent être appliquées.
A titre indicatif, et sans que cela ait pour effet de limiter la portée de l'invention revendiquée, on peut envisager que les proportions appliquées pouvant être de l'ordre de 300 kg à 2000 kg, notamment de 500 kg à 1200 kg d'hydrolysats (matières sèches) par hectare. L'homme du métier sera à même de déterminer les proportions adéquates surtout si l'on prend en considération le fait que le traitement, appliqué à l'aide de composés humiques déterminés, a pour effet l'obtention d'un facteur d'efficacité d'au moins 2, voire même d'au moins 3.
Des caractéristiques supplémentaires de l'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit d'exemples de production des matières selon l'invention à base d'hydrolysats et des conditions dans lesquelles elles peuvent être utilisées. Du fait de leurs poids moléculaires élevés et de leurs structures compliquées, les acides "humiques" des composts les mieux préparés par action biologique sur les résidus de l'agro-industrie, comportent un nombre de fonctions acides qui reste limité en quantité et en réactivité.
La présente invention a pour but de permettre la préparation d'une matière organique plus active que les composts biologiques, de manière à améliorer l'activité de cette matière et de valoriser les sous-produits de l'agro-industrie avec plus d'efficacité.
La présente invention utilise une voie très proche de la voie biologique qui procède par hydrolyses et oxydations successives. Mais au lieu de laisser à des micro-organismes le soin de dégrader les matières d'origine végétales ou animales, la présente invention utilise un acide minéral, l'acide nitrique dilué qui est un agent d'hydrolyse efficace et les oxydes d'azote qui sont des oxydants énergiques.
La présente invention a l'avantage, sur la voie biologique, d'être plus rapide plus facilement orientable vers des composés précis et aussi de permettre une transformation plus complète du produit de départ.
Figure imgf000013_0001
Hydrolyse des enchaînements Gualacyl-glycérol- β-coniféryliques
(d'après Nord, 1964 et Haider et Martin, 1967)
A titre d'exemple nous avons fait figurer ci-dessus l'hydrolyse de la chaîne gualacyl-glycérol- 5-coniférylique, un des constituants de la lignine des conifères.
Les premières réactions de dégradation engendrent des monomères qui sont les maillons constituant les chaînes de lignine. Ces maillons comportent encore des ramifications courtes en C1, C2 et C3. Ces ramifications, sont reliées au noyau soit par le carbone, soit .par l'intermédiaire d'un oxygène. Dans ce cas l'hydrolyse donnera une fonction phénol et une molécule d'acide formique, si le radical de départ est un groupe méthyle.
La ramification glycérol engendrera d'un côté un acide phénolique, d'autre part une molécule d'acide oxalique. c k
Figure imgf000014_0001
Les composés phénoliques obtenus sont oxydés puis perdent leurs méthyles devenant des phénols très simples. En présence de l ' oxygène naissant généré par les oxydes d' azote, les phénols sont déméthylés et, phénomène quasi inexistant dans la dégradation biologique, voient leur noyau cyclique ouvert selon le mécanisme ci-dessous:
Figure imgf000014_0002
L'ouverture des cycles a lieu sur une double liaison du noyau et preferentiellement sur celle qui est affaiblie par la proximité des fonctions phénoliques.
Une très grande diversité de polyacides est ainsi créée, à côté des acides plus simples provenant de l'oxydation des groupes méthyle, éthyle, propyle, ... et de leurs homologues supérieurs très souvent présents dans les nombreuses variétés de lignine.
On remarquera dans la formule ci-dessus la grande similitude entre le triacide formé et l'acide citrique dont les propriétés complexantes sont bien connues.
Les acides de faible poids moléculaire, tel que l'acide formique HCO2H, oxalique HO2C-CO2H, maléique HO2C - CH2 - CO2H ainsi que les homologues jusqu'en C10 sont très réactifs, souvent hydrosolubles.
En dehors de la lignine, les sous-produits de l'agro-industrie sont constitués par des celluloses constituées en monoses très condensés, ainsi que par des sucres qui sont des molécules moins longues.
L'action de l'acide nitrique en milieu aqueux, provoquera l'hydrolyse des polyoses en monoses, ceu-ci, sont oxydés en diacides par l'oxygène naissant généré par les NOx.
La très grande variété des combinaisons hydrocarbonnées qui constituent les déchets de l'agroindustrie donnera lieu à la formation d'un très grand nombre de polyacides dont la propriété chimique principale est de donner avec les cations alcalinoterreux et métalliques des sels peu ionisés. Dans ces conditions, les cations sont peu disponibles pour de simples réactions ioniques. Ces sels, par contre, seront d'un intérêt agronomique élevé s'ils contiennent comme cation, des macro et des oligo-éléments. On connaît des maladies de carence de la végétation qui apparaissent lorsque certains éléments ne se trouvent pas dans le sol à l'état disponible. Le fer, par exemple, peut être présent en quantité importante, sans pour cela être disponible si la forme sous laquelle il est fixé est insoluble. Ainsi en terrain calcaire, le fer, quoique présent, doit parfois être apporté à intervalles régulier à l'état de sels ou mieux de chélates. L'utilisation de chélates, comme véhicule des macro et oligo-éléments est limité dans la pratique car les molécules organiques utilisées (Acide éthylène diamino tétra acétique ou EDTA, et ses nombreux homologues HEDTA, DTPA, EDDHA, NTA...) sont des produits chimiques d'un coût élevé.
La présente invention produit des polyacides organiques dont les chaînes hydrocarbonnées sont, comparées au chaînes hydrocarbonnées des acides humiques, relativement courtes. Une majorité de ces acides, dérivés des polyoses et des noyaux des lignines ont des chaînes de 5 à 20 carbones.
Les chaînes hydrocarbonées ne se présentent jamais sous la forme de droites car les vecteurs de force de l'atome de carbone sont disposés selon les lignes qui joignent le centre de gravité du tétraèdre à chacun des quatre sommets. Une chaîne hydrocarbonée aura tendance à s'organiser en hélice dont le pas sera de 6 carbones. Dans une chaîne de six carbones, les extrémités libres seront au voisignage l'une de l'autre si la chaîne s'est développée sensiblement dans le même plan. Ce phénomène explique la stabilité des cycles benzéniques, mais aussi l'action complexante des diacides dans lesquels les fonctions acides sont séparées par une chaîne de 4 à 7 carbones.
Dans le traitement de la cellulose par le procédé décrit dans la présente invention, la probabilité d'arriver à des diacides C5, C6, C7 est très élevée. La faible distance qui sépare les deux fonctions acides lorsque la chaîne est en hélice permet la formation de molécules cycliques particulièrement stables avec les cations polyvalents.
Dans la présente invention on utilise les propriétés hydrolysantes d'un acide minéral généré "in situ": l'acide nitrique et les propriétés oxydantes de ce même acide en présence des oxydes d'azote. Ces oxydes servent essentiellement de véhicule à l'oxygène de l'air pendant la phase d'attaque, mais pendant la phase d'oxydation et de "mûrissement". L'intérêt de cette oxydation et de ce mûrissement qui sont les caractéristiques essentielles dé la présente invention n'a été souligné dans aucune publication antérieure.
L'action oxydante des oxydes de l'azote est connue depuis très longtemps. C'est cette action qui a été utilisée dès le XIXème siècle dans les chambres de plomb de fabrication de l'acide sulfurique. Elle est cependant beaucoup plus complexe en présence de matières organiques qui agissent par leur surface comme support des solutions aqueuses de sels. Les oxydes d'azote sont, comme la plupart des gaz plus solubles dans les solutions salines que dans l'eau. La solution très complexe qui se forme contient, à côté de l'acide nitrique, les ions de calcium, de fer et des autres métaux ou éléments alcanino terreux libérés par l'action de l'acide nitrique, ainsi que l'acide phosphorique si on est parti d'un mélange de phosphate et de matière organique. Dans le cas où l'on part de carbonates, l'acide carbonique passe dans la phase gazeuse et s'échappe avec les gaz résiduaires.
A la fin du traitement par les gaz nitreux, le produit présente une acidité libre élevée. Cette acidité est essentiellement due à l'acide nitrique formé. On pourra opérer avec des teneurs très faibles en oxydes d'azote si on souhaite préparer une matière organique exempte de sels minéraux. On préférera le plus souvent opérer en présence d'un métal ou d'un carbonate ou phosphate alcalino-terreux pour assurer la neutralisation de l'excès d'acide nitrique au fur et à mesure de sa formation. Dans la phase d'oxydation, puis dans celle de mûrissement, cet acide nitrique oxyde la matière organique. Il se réduit en acide nitreux qui doit à son tour être réoxydé. Dans la phase de mûrissement les acides organiques engendrés donnent des sels peu ionisés avec les cations des nitrates. Ces sels sont le plus souvent des sels doubles organo-minéraux.
La présente invention permet d'optimiser les rendements d'hydrolyse et d'oxydation de la matière organique en utilisant successivement trois techniques différentes :
1) absorbtion des NOx sous pression,
2) oxydation à la pression atmosphérique,
3) mûrissement en tas ventilés, mûrissement, au cours duquel la vitesse d'oxydation ralentit et les acides organiques formés déplacent les nitrates de leur sel et donnent naissance à des sels complexes organo-minéraux.
Description du procédé (en rapport avec le dessin) La matière organique divisée (1) a une granulométrie comprise entre 0,1 et 6 mm, une granulométrie plus élevée donnant un produit moins efficace. Elle est ensuite humidifiée et éventuellement additionnée d'un sel : carbonate, phosphate d'éléments alcalino-terreux et (ou) métalliques et (ou) d'un métal (2). Ces minéraux ont à la fois, le rôle de tampon vis à vis de l'acide nitrique et d'apport d'éléments macro ou oligo fertilisants.
Le produit solide est introduit dans un réacteur de nitration (3) travaillant sous une pression comprise entre 0,5 et 30 bars absolus à l'aide d'un dispositif approprié ; sas ou pompes à béton. Le produit est alors soumis en continu à l'action des gaz nitreux provenant de l'oxydation catalytique de l'ammoniac (5) par l'air (4), refroidis (6), dilués par de l'air de manière à ce que la pression partielle des oxydes d'azote soit comprise entre 0,2 et 10 % de la pression totale et la pression d'oxygène entre 4 et 18 %. Pendant cette première opération le dégagement de calories provenant de la formation d'oxydes supérieurs de l'azote et de la formation d'acide nitrique doit être évacué par réfrigération. Le mélange gazeux traverse le réacteur de fixation des oxydes d'azote en cocourant avec le produit solide. Le gaz épuisé en oxyde d'azote et partiellement épuisé en oxygène est purgé à l'atmosphère à la base du réacteur de nitration. La matière solide est extraite à la base avec un dispositif analogue au dispositif d'introduction : sas, pompe ou vis. La pression des gaz sera choisie en fonction de la nature des matières organiques et minérales à traiter. Elle pourra être adaptée au coût de l'énergie. Une matière organique déjà dégradée en molécules courtes ne devra subir que de faibles pressions. Une matière très ligneuse pourra être soumise à des pressions beaucoup plus élevées.
Dans cette première phase du procédé, la phase solide sert de support à la phase liquide et favorise la dissolution des gaz en raison de sa surface élevée. Il se forme de l'acide nitrique qui commence l'hydrolyse de la matière organique et la dissolution des éléments minéraux. Le produit s'acidifie fortement au cours de cette phase de saturation. La très grande surface et la présence de sels dissous favorise la solubilitation des oxydes d'azote et la formation de l'acide nitrique. Le produit est alors extrait du réacteur et envoyé au réacteur d'oxydation. Dans ce réacteur d'oxydation (7) la matière humide et nitrée et soumise à un flux d'air assuré par un ventilateur (9). Dans cette phase du procédé, une partie de l'acide nitrique est réduite au contact des molécules organiques et repasse à l'état d'acide nitreux. Cet acide nitreux se réoxyde à son tour au contact de l'oxygène dissous et le cycle réactionnel recommence. La matière traitée est ensuite mise en tas ou en cellules ventilés (8) par aspiration d'air (9) à travers la masse. La réoxydation des nitreux en nitrites est rapide et la quantité de gaz nitreux entraînée à l'atmosphère est quasiment nulle. Les réactions d'oxydation et de réduction alternées se poursuivent plus lentement en raison même de la diminution des pressions patielles. L'excès de carbonates ou de phosphates alcalino-terreux continue à se dissoudre car dans la phase de mûrissement, les acides organiques se combinent avec les cations ionisés des nitrates formés et engendrent des sols organo-minéraux tout en libérant une quantité équivalente d'ions nitriques. Ces ions nitriques peuvent continuer leur attaque des minéraux non encore dissous.
La ventilation et les calories dégagées par les réactions qui trouvent lieu, éliminent une partie de l'humidité du produit qui prend l'aspect d'une matière sèche. Phénomène expliqué par la disparition du nitrate de calcium en tant que tel.
Le produit peut être granulé par extrusion (10) ou utilisé tel quel après séchage (11). Les calories nécessaires au séchage peuvent être prélevées sur les gaz chauds sortant du brûleur d'oxydation d'ammoniac (5). Il est ensuite mis en sacs (12).
Le poids de métaux contenu dans le produit fini est fonction du poids moléculaire de ceux-ci. Un kg de tourbe sèche engendre après traitement 3,3 fonctions acides actives soit suffisamment pour complexer :
poids atomique du calcium = 40 : (40/2)x3, 3= 66 grammes de calcium
poids atomique du fer = 56 : (56/3)x3, 3= 61,5 grammes de fer
poids atomique du cuivre≈ 63,5 (63,5)x3, 3=104,7 grammes de cuivre
poids atomique du zinc = 65 (65/2)x3,3= 107,25
grammes de zinc
etc.
La notion des fonctions acides actives est liée à la dimension et l'architecture de la molécule organique portant ces fonctions. Ainsi, les acides organiques de poids moléculaire faible: acide formique par exemple a une fonction acide qui n'est gênée par rien et se neutralisera facilement. Une molécule plus grosse pourra être constituée par des chaînes ramifiées et supporter plusieurs fonctions acides, une à l'extrémité de chacune des ramifications. Certaines de ces fonctions resteront libres car trop peu accessibles aux cations.
Exemple 1
Un gisement de phosphate naturel est consitué par un gravier contenant 25% de P2O5, 33% de CaO, 10% de FeO, 6% d'alumine. Ce minerai a été traité par de l'acide sulfurique dans le but de préparer du superphosphate, mais le produit otenu ne contient, à côté du sulfate de calcium, que du phosphate de fer et du phosphate d'alumine insolubles. Ses propriétés fertilisantes sont quasiment nulles. On utilise donc ce minerai en mélange avec la balle de riz provenant d'une usine de décorticage pour préparer un mélange contenant à la tonne : 350 kg de balle de riz, 300 litres d'eau et 350 kg de minerai. Le mélange est "nitré" en continu pendant cinq heures avec un courant de gaz nitreux provenant de l'oxydation de l'ammoniac Ce gaz a été dilué de moitié avec de l'air. La réaction a lieu dans un réacteur de saturation à plateaux tournants avec basculement de secteurs mobiles qui assurent la descente du produit à l'intérieur du réacteur. La pression de travail est de 1 bar effectif. Les gaz résiduaires sont détendus à l'atmosphère à la base du réacteur de saturation (3). A la fin de la nitration le produit humide contient 37% d'eau. Il est extrait par une pompe à piston alternatif et envoyé dans une trémie d'oxydation où il reste 12 heures. Le pH s'élève à 1. Il est ventilé à l'aide d'un ventilateur assurant un débit d'air de 10 m3 à l'heure par tonne/jour de produit traité. La concentration de ces gaz en oxydes d'azote n'exède pas 250 ppm. Une vis d'extraction amène le produit ventilé vers l'aire de mûrissement constituée par une surface couverte en argile damée, un ventilateur assure une ventilation des tas par l'intermédiaire de cannes perforées que l'on enfonce dans les tas et qui sont reliées au collecteur d'aspiration par des flexibles. Le produit subit 21 jours de mûrissement. Pendant ce mûrissement son humidité tombe à 25 - 30%. Le pH est remonté à 2,8. Le produit peut alors être repris à la pelle mécanique pour être séché. Il a la forme de la balle de riz utilisée comme matière organique ce qui économise la granulation ou le compactage du produit. Le produit fini contient 5% d'azote et 15% de P2O5 dont 13% de P2O5 soluble à l'eau. De plus, sa teneur élevée en fer chélaté en fait un excellent adjuvant pour combatrre les carences en fer dans les sols calcaires.
Exemple 2
Un producteur de tourbe cherche à accroître la valeur ajoutée de sa production. Il prépare des additifs contre les maladies de carence par le procédé décrit dans la présente invention.
La tourbe est méllangée avec les éléments recherchés qui sont apportés soit sous forme de copeaux pour les métaux : fer, cuivre, zinc, soit sous forme de carbonates. Le traitement de ces mélanges est effectué dans un réacteur de nitration à lits fixes comportant des systèmes d'égalisation et de transfert du solide. Les gaz nitreux, dilués comme dans l'exemple précédent traversent le réacteur en cocourant descendant et sont purgés à la base après épuisement. Le produit humide et acide extrait à la base est ensuite soumis à la phase d'oxydation pendant une douzaine d'heures. Il est ensuite mis en tas ventilés pour une durée n'exédant pas un mois.
Le produit mûri est alors extrudé, séché et mis en sacs. Par exemple, dans un sol caractérisé par ses déficiences en fer entraînant des chloroses, on enfouit, en même temps que les semences 200 kg par hectare du produit fabriqué et l'on constate l'absence totale de chlorose qui se manifeste sur les parcelles témoins, non traitées. Exemple 3
Le même appareillage est utilisé pour préparer une matière organique contenant peu de sels minéraux. La proportion d'oxydes d'azote dans les gaz de nitreux est réduite à 2% de NOx et la durée de traitement inférieure à 2 heures. La tourbe subit les autres phases : oxydation et mûrissement. Toutefois l'aire de mûrissement est équipée de dispositifs d'arrosage pour pouvoir stopper l'inflammation éventuelle de la matière organique traitée.
La tourbe ainsi traitée est ajoutée en cours de fabrication à des engrais phosphatés dont elle ralenti la rétrogradation à l'état insoluble lorsqu'ils sont enfouis dans des sols calcaires ou feraiitiques. Cette matière organique présente également la propriété de diminuer l ' hygroscopicité de l'engrais et d'agir en antimottant. Les mesures faites au laboratoir d'agronomie en utilisant les végétaux comme réactifs d'extraction, montrent que le phosphore insoluble du sol est mobilisé en quantité appréciable par l'addition au sol de cette matière organique activée.
Des essais comparatifs entre des tourbes, d'une part, et des hydrolysats de ces tourbes, en culture en vase et en parcelles montrent l'effet stimulant accru des hydrolysats sur la croissance des végétaux, en particulier sur le développement racinaire et sur les possibilités données ainsi aux végétaux d'assimiler des quantités plus importantes d'éléments fertilisants.
La présente invention est basée sur la constatation que les composés humiques extraits des matières organiques traitées aux oxydes de l'azote et ayant, par conséquent fait l'objet d'une oxydation dégradante, donnent des résultats nettement supérieurs à ceux qui sont extraits de matières organiques compostées ; que les composés organiques obtenus par attaque aux oxydes d'azote de matières organiques ont des propriétés constantes ce qui rendent les essais agronomiques facilement reproductibles.
La présente invention a également vérifié que ces "composés humiques" pouvaient être préparés à partir de matières aussi diverses que de la tourbe, des tourteaux d'oléagineux, des glûmes de céréales, des déchets de scierie, sans que cette liste soit limitative.
Pour extraire ces composés-humiques, on utilise les méthodes classiques d'extraction qui comportent plusieurs variantes.
La matière organique à tester est traitée par lavage avec un acide (chlorhydrique ou acide plus faible, organique par exemple, selon que l'on souhaite ménager plus ou moins la stabilité des molécules à extraire). Ce lavage a pour but d'extraire les cations floculants Ca++, Mg++, Al+++, Fe+++, etc.
L'extration des "humâtes" est ensuite effectuée par lavage alcalin, avec une solution alcaline, par exemple, une solution ammoniacale de carbonate d'ammonium.
Cette méthode d'extraction n'est pas la seule qui puisse être utilisée. Il est possible en effet d'utiliser comme agent alcalin des solutions de potasse, de soude ou de nitrate d'ammonium ammoniacal, des aminés hydrosolubles et même des aminés dans des solvants organiques divers. Des tests conduits en vase de végétation avec du ray grass selon les méthodes de Chaminède, Stanford et Ment et autres on montré que la matière humique provenant de l'attaque des matières organiques par les oxydes de l'azote donnaient des résultats résumés dans le tableau ci-dessous :
Test n· 1 :
Ce tableau résume les effets phytostimulants des matieres-humiques d'origine diverses. Il a été conduit en partant de tourbe blonde dont une partie a subi le traitement aux NOx selon le procédé cité plus haut et avec un seul type de sol. (Les acides fulvo-humiques issus d'autres matières de l'a'ro-industrie traitées par des Nox, donnent des résultats comparables.
Figure imgf000026_0001
L'examen de ce tableau montre l'effet des matières organiques extraites de tourbe traitée au NOx :
- La quantité de phosphore absorbée par les parties aériennes de la plante est la double de la quantité absorbée dans l'échantillon témoin.
- Le pourcentage de phosphore dans la matière sèche aérienne passe de 0,6 dans le témoin sans matière organique à 0,9 avec les composés humiques extraits de la matière traitée au NOx
- Le poids des racines de l'échantillon ayant reçu des composés humiques provenant d'un traitement au NOx de tourbe est sensiblement le double de celui du témoin.
- La longueur de racine corespondante est accrue de près de 20% : 320 à 380 cm par vase de végétation.
Sur ce même tableau on constate que les échantillons ayant reçu des composés humiques extraits de tourbe non traitée se situent légèrement au-dessus des résultats du témoin, mais nettement au-dessous de ceux obtenus avec des composés humiques provenant du traitement aux oxydes d'azote. La présente invention montre qu'il est possible de stimuler la croissance des systèmes racinaires des végétaux en utilisant des matières organiques préparées par traitement aux oxydes d'azote de divers déchets de l'agro-industrie et de tourbe.
Cette stimulation se manifeste à partir de concentrations en composés humiques de ce type égale à 0,05%. Les tests ont été poursuivis jusqu'à des concentrations de 0,2%. Les résultats de ces tests montrent clairement que les quantités à mettre en jeu n'ont pas besoin d'être aussi élevées. Une autre série de tests a montré que la matière organique solide restant après l'extraction avait également des propriétés phytostimulantes lorsqu'elle provenait d'un traitement aux NOx.
Test n· 2 :
Une deuxième série de tests porte sur l'effet complexant des composés humiques et montre la nette supériorité de ceux qui proviennent de tourbe traitée aux NOx.
Figure imgf000027_0001
Pouvoir complexant exprimé en meq Ca++ complexé/100g à composés humiques à diverses valeurs du pH. On notera en particulier l'importance de l'effet complexant vis à vis du calcium dans les sols alcalins. Une troisième série d'essais, effectués en parcelles avec des tourbes traitées au NOx confirme l'intérêt de ces produits. Le développemen racinaire exceptionnel qui résulte de l'apport de matière organique traitée aux oxydes d'azote augmente la croissance des végétaux, permet une meilleure valorisation de l'eau disponible et améliore l'efficience de l'eau quand cette dernière devient un facteur limitant de la production.
On notera que si, les effets complexants des composés humiques, notamment dans des sols à pH alcalin ou acides peuvent expliquer une meilleure utilisation du phosphore du sol, le mécanisme des autres effets positifs sur la croissance des végétaux reste à préciser. L'augmentation du développement racinaire est analogue à celui que pourrait provoquer une "hormone" dont l'existence n'a pas encore été démontrée. Ces effets positifs justifient l'utilisation des composés humiques, notamment ceux qui sont obtenus par des procédés physico-chimiques, pour l'amélioration de la nutrition des végétaux.
Cette augmentation du développement du végétal et de son système racinaire, les autres effets positifs résultants de l'apport de composés humiques permettent d'envisager une économie dans l'usage des engrais chimiques classiques et corrélativement, une diminution des pollutions dues à l'usage intensif de ces engrais.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation pour favoriser une meilleure biodisponibilité des sels organiques minéraux complexes pour les rendre assimilables par les plantes ou pour exercer sur celles-ci un effet physostimulant ou les deux à la fois, des compositions à base d'acides ou polyacides organiques comportant des chaînes hydro-carbonées de 3 à 30, notamment de 4 à 20 atomes de carbone.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ces acides et polyacides organiques consistent en des hydrolysats de composés humiques ou pseudo humiques.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que ces acides ou polyacides organiques ont été obtenus par un traitement oxydant de composés ou acides humiques ou pseudo-humiques, ou les deux à la fois, par des oxydes d'azote de formule globale NOx (dans laquelle se représente le rapport global variant de 0,5 à 2,5, entre le nombre d'atomes d'oxygène et le nombre d'atomes d'azote) notamment à l'état naissant, les conditions de ce traitement oxydant ayant été réglées de façon à conduire à la production des susdists hydrolysats.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ces polyacides organiques sont constitués de diacides ou polyacides porteurs de fonctions d'acides carboxyliques qui, dans une même molécule, sont séparés entre eux par des chaînes hydrocarbonées comprenant de 3 à 8, notamment de 4 à 7 atomes de carbone.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ces polyacides organiques ont été obtenus à partir de composés de cellulose ou de lignine.
6. Composition pour le traitement des surfaces cultivables ou cultivées à base d'acides ou de polyacides organiques tels que définis dans les revendications 1 à 5.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ces polyacides organiques représentent de 15 %, de préférence au moins 30 % à 100 %, de la teneur totale de ladite composition en matières organiques.
8. Composition selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisée en ce que les fonctions carboxyliques desdits acides et polyacides sont au moins en partie engagées dans des liaisons de chelations ou des cations métalliques.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte d'autres constituants, notamment des phosphates, des métaux alcalino-terreux.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle est pour l'essentiel, et de préférence à 100 %, constituée par des hydrolysats du type sus-défini.
11. Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu'elle est à l'état liquide ou de suspension dans un milieu aqueux, à pH supérieur à 2, de préférence à 2,5.
12. Procédé de traitement des sols destiné à la culture ou des surfaces cultivées caractérisé en ce que l'on répand une composition conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 11 sur ces sols ou surfaces cultivées notamment à raison de 300 kg ou de 2000 kg de polyacides organiques par hectare.
PCT/FR1990/000128 1988-12-30 1990-02-22 Polyacides organiques derives d'acides humiques et leurs utilisations en agriculture WO1991013045A1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8817596A FR2643074A1 (fr) 1988-12-30 1988-12-30 Preparation de melange d'acides organiques a partir de sous-produits de l'agro-industrie. leurs utilisations en agriculture comme complexants accroissant l'assimilation de phosphore et les oligo-elements

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1991013045A1 true WO1991013045A1 (fr) 1991-09-05

Family

ID=9373719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1990/000128 WO1991013045A1 (fr) 1988-12-30 1990-02-22 Polyacides organiques derives d'acides humiques et leurs utilisations en agriculture

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2643074A1 (fr)
WO (1) WO1991013045A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2643074A1 (fr) * 1988-12-30 1990-08-17 Sofrechim Preparation de melange d'acides organiques a partir de sous-produits de l'agro-industrie. leurs utilisations en agriculture comme complexants accroissant l'assimilation de phosphore et les oligo-elements

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE628801A (fr) *
US2949350A (en) * 1954-12-23 1960-08-16 Submerged Comb Inc Processing of lignite
DE3126352A1 (de) * 1981-07-03 1983-02-03 Péti Nitrogénmüvek, 8105 Várpalota Metallchelate, verfahren zur herstellung von metallchelaten auf lignocellulosebasis mit salpetersaeureoxydation, sowie deren verwendung als tierfutter, premix oder kunstduenger
WO1983003041A1 (fr) * 1982-03-03 1983-09-15 Biochemical Marketing Corp Stimulateur de la croissance de vegetaux comprenant des ions metalliques, des acides et sels carboxyliques d'alkyle a chaine longue, et leurs derives
DE3713055C1 (en) * 1987-04-16 1988-12-01 Vni Skij I Pki Ochrany Okruzaj Process for the reclamation of soils which have been destroyed by coalmining
FR2643074A1 (fr) * 1988-12-30 1990-08-17 Sofrechim Preparation de melange d'acides organiques a partir de sous-produits de l'agro-industrie. leurs utilisations en agriculture comme complexants accroissant l'assimilation de phosphore et les oligo-elements

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR501668A (fr) * 1919-07-16 1920-04-21 Edouard Bouchaud Praceiq Perfectionnement aux engrais
DE378213C (de) * 1921-03-15 1923-07-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Saeuren
DE518792C (de) * 1928-12-08 1931-02-24 Edmond Voituron Verfahren zur Herstellung eines organischen Stickstoffduengemittels
FR784196A (fr) * 1934-01-18 1935-07-22 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour produire des engrais carbonés à partir de phosphates bruts et de matières carbonées, notamment d'origine végétale
US2260201A (en) * 1939-06-08 1941-10-21 Louis F Lambert Synthetic compost for mushroom culture

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE628801A (fr) *
US2949350A (en) * 1954-12-23 1960-08-16 Submerged Comb Inc Processing of lignite
DE3126352A1 (de) * 1981-07-03 1983-02-03 Péti Nitrogénmüvek, 8105 Várpalota Metallchelate, verfahren zur herstellung von metallchelaten auf lignocellulosebasis mit salpetersaeureoxydation, sowie deren verwendung als tierfutter, premix oder kunstduenger
WO1983003041A1 (fr) * 1982-03-03 1983-09-15 Biochemical Marketing Corp Stimulateur de la croissance de vegetaux comprenant des ions metalliques, des acides et sels carboxyliques d'alkyle a chaine longue, et leurs derives
DE3713055C1 (en) * 1987-04-16 1988-12-01 Vni Skij I Pki Ochrany Okruzaj Process for the reclamation of soils which have been destroyed by coalmining
FR2643074A1 (fr) * 1988-12-30 1990-08-17 Sofrechim Preparation de melange d'acides organiques a partir de sous-produits de l'agro-industrie. leurs utilisations en agriculture comme complexants accroissant l'assimilation de phosphore et les oligo-elements

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 97, no. 15, octobre 1982 Columbus, Ohio, USA page 620; ref. no. 126403E voir abrégé & HU-A-20916 (AGROKEMIA SZVETKEZET)(28-09-1981) *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2643074A1 (fr) 1990-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010509176A (ja) 機能向上有機分子を抽出したかまたは抽出していない構造改変亜炭
JP2020537623A (ja) 木材、樹皮、穀物わら、葉、草本植物、木菌、下水汚泥およびその他の有機廃棄物などのバイオマスからの腐植物質の生産プロセス
CN1187805A (zh) 肥料及制备该肥料的方法
JP2010076944A (ja) メタン発酵液からなる固形肥料およびその製造方法
JPH05874A (ja) 植物生育促進剤とその製造方法および植物生育促進剤を含有する肥料
FR2588882A1 (fr) Inoculum microbien et procede de preparation d'une poudre stable de bacteries, agent fertilisant et son application, procede pour l'amelioration des sols
WO1991013045A1 (fr) Polyacides organiques derives d'acides humiques et leurs utilisations en agriculture
RU2213452C2 (ru) Способ получения стимулятора роста растений
RU2813881C1 (ru) Способ получения биогумуса хелатированного
JPS6087802A (ja) 植物からミネラル成分を抽出する方法
FR2641778A1 (fr) Procede de preparation d'un produit pour l'amendement des sols
CN112930330A (zh) 用于更好的作物和土壤健康的海藻提取物包膜肥料
RU2561528C1 (ru) Способ хранения бактериальных удобрений для инокуляции семян гороха
EP2211624A1 (fr) Utilisation des substances humiques comme activateurs des agents moleculaires specifiques de l'absorption du fer chez la plante
CN107805119A (zh) 一种莪术生物缓释肥
RU2762361C1 (ru) Комплексное удобрение
Rauw Influence of biochar on nutrients dynamics in tropical soils of Burkina Faso
CN106699344A (zh) 一种以牡蛎壳和酒精废液为原料合成的螯合钙及其制备方法
CN101654384A (zh) 黄腐植酸络合硼及其制备方法
EP0203903A1 (fr) Procédé de transformation de lisiers et produits obtenus par ce procédé
EP3728165A1 (fr) Stimulation de la nitrification d'un sol avec des compositions comprenant un extrait de plante
CN105993687A (zh) 一种室内植物生长陶土的配方及制造工艺
RU2416591C1 (ru) Способ получения гуминовых веществ из торфа
Saba et al. Gestion efficiente des nutriments par l’utilisation de biochar et compost dans un systeme zai au centre-nord du Burkina Faso: Efficient management of nutrient in zaï system using biochar and compost in central north region of Burkina Faso
JPS5940795B2 (ja) 尿素入り緩効性肥料の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA HU JP SU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BF BJ CF CG CH CM DE DK ES FR GA GB IT LU ML MR NL SE SN TD TG

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA