DE1542713C - Konservierungsmittel fur Zellulose haltiges Material auf der Basis von Schwer metallpentachlorphenolaten - Google Patents

Description

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Die starke biozide Wirkung des Pentachlorphenole in saurem Medium in Verbindung mit einer Anzahl

und seines Natriumsalzes ist seit längerer Zeit bekannt. oberflächenaktiver Substanzen beschrieben.

Beide Produkte werden großtechnisch hergestellt und Auf die Verwendungsmöglichkeit verschiedener

unter anderem als Desinfektionsmittel, Herbizide, oberflächenaktiver Substanzen zur Herstellung wäßgegen Schneckenbefall und zur konservierenden 5 riger Dispersionen von Insektiziden auf der Basis

Imprägnierung von zellulosehaltigem Material ver- chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie DDT, Chlordan

wendet. Wegen ihrer guten Wirksamkeit gegen holz- und Toxaphen, wird in Schwartz-Perry »Surface

schädigende Pilze und Insekten, z. B. Termiten, Active Agents and Detergents« Vol. II (1958), S. 653,

eignen sie sich besonders als Holzschutzmittel. Je hingewiesen.

nach Verwendungszweck wird entweder das in den io Die vorliegende Erfindung betrifft Schwermetall-

meisten organischen Lösungsmitteln lösliche freie pentachlorphenolate in kolloidaler Lösung als Wirk-

Pentachlorphenol oder das leicht wasserlösliche stoff enthaltende Konservierungsmittel für zellulose-

Natriumpentachlorphenolat eingesetzt (französische haltiges Material, die dadurch gekennzeichnet sind,

Patentschrift 893 535). Beide Produkte haben aber daß die Lösung auf 1 Mol Schwermetallpentachlorden Nachteil, daß ihre zunächst ausgezeichnete Wirk- 15 phenolat 1 bis 3 Mol eines oberflächenaktiven Alkyl-

samkeit von relativ kurzer Dauer ist, wodurch ihre sulfonates mit einer durchschnittlichen Kettenlänge

Verwehdung als Konservierungsmittel stark beein- des Alkylrestes von ca. 15 Kohlenstoffatomen oder

trächtigt wird. Die Ursache liegt beim freien Penta- eines Alkylsulfates mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen

chlorphenol in seiner schon bei normaler Temperatur im Alkylrest oder eines Gemisches solcher Substanzen verhältnismäßig großen Flüchtigkeit, beim Natrium- 20 enthält.

pentachlorphenol, das infolge seines Salzcharakters Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel unterkaum flüchtig ist, in der durch die große Wasser- scheiden sich ganz prinzipiell von den bisher bekannlöslichkeit bedingten leichten Auswaschbarkeit. ten Produkten auf der Basis von Schwermetallpenta-Eine der einfachsten bekannten Methoden, Penta- chlorphenolaten. Wurden bei diesen oberflächenaktive chlorphenol in schwerflüchtige und wenig wasser- 35 Substanzen mitverwendet, so führte diese Maßnahme lösliche Derivate zu verwandeln und damit seine lediglich zu einer mehr oder minder starken Suspen-Wirkungsdauer zu verlängern, ist die Überführung sion des Wirkstoffes in dem flüssigen Medium. Die in Schwermetallsalze. Als Schwermetallkomponenten erfindungsgemäßen Konservierungsmittel stellen jedoch werden z. B. Kupfer und Zink verwendet, deren bisher nicht bekannte und beschriebene kolloidale Ionen auch selbst eine gewisse biozide Wirkung 30 Lösungen der Wirkstoffe dar.

haben. Die Salze lassen sich leicht herstellen, z. B. Die nachstehend beschriebenen Versuche zeigen durch Umsetzung von Natriumpentachlorphenolat z. B. das unterschiedliche Verhalten des erfindungsmit einem Salz des betreffenden Metalles in wäßriger gemäßen und eines nach dem australischen Patent Lösung, wobei sie als schwerlösliche Niederschläge 206 499 hergestellten Konservierungsmittels, wobei in ausfallen. Sie besitzen auch die gewünschte biozide 35 dem letztgenannten also das in der Beschreibung den Aktivität, sind jedoch nicht nur in Wasser schwer bekannten Dispergiermitteln als überraschend überlöslich, sondern lösen sich auch in den üblichen legen bezeichnete Ligninsulfonat verwendet wurde, technischen Lösungsmitteln nicht in der erforder- Der Wirkstoffgehalt betrug hierbei 3 %. liehen Konzentration. Um trotzdem eine Anwendung '„,,.,, ,1 , ,. . zu ermöglichen, hat man versucht, ihre Löslichkeit 40 _Ώ ^ProdS£ \ j,„ ^h"^f ^{nach dem austrahschen} in organischen Lösungsmitteln durch Zusatz von Patent 206 499, Beispiel 1.

Lösungsvermittlern zu verbessern. Man muß dabei Produkt 2: hergestellt nach dem australischen

entweder eine im Verhältnis zum Wirkstoff große Patent 206 499, Beispiel 2.

Menge des Lösungsvermittlers verwenden oder von Produkt 3: hergestellt nach der Anmeldung den üblichen Lösungsmitteln auf Speziallösungsmittel 45 P 15 42 713.1 (analog Beispiel 1). übergehen, wodurch sich in beiden Fällen die Kosten

für die fertigen Lösungen erheblich erhöhen. Filtrationsversuch

Man hat versucht, die gute biozide Aktivität der

wasserunlöslichen Schwermetallpentachlorphenolate Dieser Versuch gibt Aufschluß über die Unterdadurch für die Praxis auszunutzen, daß man sie 50 schiede in der Teilchengröße und im Eindringverdurch Hinzufügung von oberflächenaktiven Sub- mögen des dispergieren Wirkstoffes, stanzen in wäßrige Suspension überführt. Je 100 g der Dispersion wurden durch ein doppeltes In der australischen Patentschrift 206 499 wird Papierfilter gesaugt, wobei die ersten 20 ml des Fileine Kupferpentachlorphenolat enthaltende Paste trats noch einmal zurückgegeben wurden. Der Filterbeschrieben, die in der Weise hergestellt wird, daß 55 rückstand wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, man zu einer erhitzten wäßrigen Lösung eines Alkali- getrocknet und gewogen.

pentachlorphenolats und Ligninsulfonats ein wasser- Alle drei Filtrate waren annähernd klar. Die FiI-lösliches Kupfersalz einer Mineralsäure und gegebenen- träte 1 und 2 waren hell und bräunlich, ihre Farbe falls ein Verdickungsmittel, wie Bentonit, Carboxy- entsprach der einer Lösung der verwendeten Ligninmethylzellulose u. dgl., fügt. 60 sulfonate der gleichen Konzentration. Filtrat 3 war Beim Einbringen der Paste in Wasser ergeben sich tiefviolett. — Das Gewicht des Filterrückstandes stabile Dispersionen. Hierfür seien, wie es in der betrug bei Produkt 1: 3,70 g, bei Produkt 2: 3,90 g Beschreibung heißt, im Gegensatz zu sonstigen und bei Produkt 3: 0,96 g. Die Filterrückstände 1 bekannten oberflächenaktiven Substanzen über- und 2 enthalten außer den 3 g Kupferpentachlorraschenderweise gerade die Ligninsulfonate geeignet. 65 phenolat noch 0,7 bzw. 0,9 g andere Stoffe, hauptin der französischen Patentschrift 1 090 033 und sächlich NaCl, die aus dem während der verhältnisder britischen Patentschrift 515 386 ist die Verwen- mäßig langsamen Filtration verdampften Wasser dung germizider freier phenolischer Verbindungen stammen. Der unter analogen Bedingungen erhaltene

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Filterrückstand 3 ist daher auch um einen entspre- Höhe des Wirkstoffanteils. Auf 1 Mol Schwermetall-

chenden Betrag zu verringern. pentachlorphenolat soll wenigstens 1 Mol, Vorzugs-· Während also der Wirkstoff der nach dem austra- weise 1,5 bis 2,5 Mol der oberflächenaktiven Verlischen Patent 206 499 hergestellten Dispersion von bindung vorhanden sein.

zwei Filterpapieren praktisch vollständig zurück- 5 Die Anwendung der erfindungsgemäß bioziden

gehalten wurde, durchdrangen bei. dem Produkt 3 Mittel kann in üblicher Weise durch Tauchen, Anmindestens 90% das Filter, und nur etwa 0,2g blieben streichen oder — besonders bei stärker verdünnten

auf und in dem Filterpapier zurück. Mitteln mit einem Wirkstoffgehalt von beispielsweise

_. , . , ,. ... ... 0,1 bis 2% — durch Versprühen erfolgen. Zum HoIz-

Biologische Vergleichsprufung . „ _{schutz ver}°_{wendet man ZW}eckmäßigerweise Disper-

Die für den Schutz von Holz, Textilien usw. wich- sionen mit 1 bis 3 % Wirkstoff. Die äußerst geringe tige Wasserbeständigkeit der fungiziden Ausrüstung Teilchengröße und die Gegenwart der auch als Netzwurde biologisch geprüft. mittel wirkenden oberflächenaktiven Verbindung

Auf Furnierholzplättchen (etwa 4x4 cm) wurde ermöglichen es dem Wirkstoff, in die Poren der zu

durch Tauchen eine dem Holzgewicht entsprechende 15 schützenden Oberflächen einzudringen. Mit dem Ver-

Menge der Dispersion aufgebracht (= 3% Kupfer- schwinden des Lösungswassers, das verdunstet bzw. -

pentachlorphenolat, bezogen auf das Holzgewicht). aufgesaugt wird, koagulieren die kolloidalen Teilchen

Die Plättchen wurden 3 Tage an der Luft getrocknet, zu gröberen, nicht mehr wasserlöslichen Schwer-

7 Tage in fließendem Wasser gewassert und 7 Tage metallpentachlorphenolat-Partikeln, welche dem be-

auf mit Aspergillus niger beimpftem Agar bebrütet, so handelten Gut einen wirksamen Schutz verleihen.

Das mit der Dispersion 1 behandelte Holzplätt- Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, wird dieser

chen(l) ist an den Rändern stark bewachsen; der weit weniger durch die Einwirkung höherer Tem-

PiIz ist stellenweise schon bis zur Mitte der Ober- peratur oder von Wasser gemindert, als der von

fläche vorgedrungen. Das Plättchen 2 ist am stärksten freiem Pentachlorphenol bzw. dessen Natriumsalz. .

befallen; die gesamte Oberfläche ist mit Pilz bewach- 35 In den Beispielen werden auch Möglichkeiten für

sen. Das Plättchen 3 ist sowohl an den Rändern als die Herstellung der erfindungsgemäßen Kenser-

auch auf der Oberfläche gänzlich frei von Pilzbewuchs. vierungsmittel angegeben. Die gleiche Überlegenheit zeigte sich auch, wenn,

bezogen auf das Schwermetallpentachlorphenolat, Beispiel 1

das erfindungsgemäß zu verwendende Alkylsulfonat 3°

oder Alkylsulfat innerhalb des beanspruchten Mol- Eine 2,5⁰Z₀IgC wäßrige Kupferpentachlorphenolat-

bereichs lag. " Dispersion wurde im Vergleich zu freiem Pentachlor-

Die Versuche zeigen deutlich, daß die in Gegen- phenol (2,5^O/_Oige Lösung in Testbenzin) und Natriumwart der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Sub- pentachlorphenolat (2,5%'S^e wäßrige Lösung) auf stanzen durch Umsetzung eines Alkalipentachlor- 35 ihre Wirkung als Holzschutzmittel im Klötzchenphenolats mit einem anorganischen Kupfersalz her- Verfahren DIN 52 176 gegen Kellerschwamm (Coniogestellten und diese enthaltenden Konservierungs- phora cerebella) geprüft. Die Lösungen wurden im mittel den Wirkstoff in einer gänzlich anderen, näm- Anstrichverfahren auf die Holzklötzchen aufgebracht lieh der kolloidalen Form enthalten. Die Versuche und von diesen jeweils ein Drittel den folgenden lassen weiterhin erkennen, daß die erfindungsgemäßen 4° Vorbehandlungen unterworfen: a) 4 Wochen Beiüf-Produkte einen weit besseren Effekt ergeben, indem tung, b) 14 Tage Wässerung (zur Prüfung auf Aussie durch den erfindungsgemäß erzielten kolloidalen laugbarkeit und Wirkstoffe) und c) 90 Stunden bei Zustand ein viel tieferes Eindringen der Lösungen 50° C im Vakuum von etwa 10 Torr (zur Prüfung und damit eine Verringerung der Gefahr des Aus- auf. Flüchtigkeit der Wirkstoffe). Anschließend wurden waschens der Wirkstoffe zur Folge haben. Diese 45 die Klötzchen 4 Monate auf die Pilzkulturen auf-Gesamtwirkung war in keiner Weise vorauszusehen, gelegt. Der als Maß für den Pilzbefall geltende zumal in der australischen Patentschrift den Lignin- Gewichtsverlust ist in der im Beispiel 2 enthaltenen sulfonaten die günstigste Wirkung zugeschrieben Tabelle in Prozenten vom ursprünglichen Gewicht wurde, diese oberflächenaktive Substanzen aber, wie der Klötzchen angegeben. Die Werte, die Mitteldie Versuche zeigen, nur zu einer verhältnismäßig 5° werte aus jeweils drei Messungen sind, zeigen deutgroben Dispersion des Wirkstoffes führen. lieh, daß die mit der erfindungsgemäßen kolloidalen

Als Wirkstoffe werden erfindungsgemäß Kupfer- Lösung des Kupferpentachlorphenolats behandelten

oder Zinkpenfachlorphenolat verwendet, jedoch kön- Klötzchen auch nach der Wässerung bzw. Vakuum-

nen die bioziden Mittel auch andere hochdisperse behandlung noch gegen den Pilzangriff geschützt

Schwermetallpentachlorphenolate enthalten, z. B. die 55 bleiben.

des Nickels, Cadmiums oder Bleis. Der Wirkstoff- Die 2,5°/_oige Kupferpentachlorphenolat-Dispersion gehalt der Mittel kann entweder dem jeweiligen Ver- wurde durch Verdünnen eines 10°/₀igen Konzenwendungszweck entsprechen, oder er kann erheblich trates mit der dreifachen Menge Wasser hergestellt, höher liegen. Im letzteren Falle stellen die Mittel Das Konzentrat wurde erhalten, indem 90 g eines Konzentrate dar, die vor der Anwendung durch Ver- fto 74%igen Natriumalkylsulfonates — hergestellt aus mischen mit Wasser auf die gewünschte Konzen- dem / SuIfochlorierungsprodukt eines geradkettigen, tration gebracht werden können. Derartige Konzen- gesättigten Kohlenwasserstoffes mit einer durchträte mit einem Wirkstoffgehalt von 5 bis 15°/o sind schnittlichen Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatoleicht herstellbar und lassen sich monatelang ohne men — und 50 g Natriumpentachlorphenolat in Einbußen an Wirksamkeit und Dispergierbarkeit 65 250 ml heißem Wasser gelöst wurden, und die klare, aufbewahren. auf 20°C abgekühlte Lösung unter kräftigem Rühren

Die in den bioziden Mitteln enthaltende Menge an mit einer Lösung von 21 g Kupfersulfat (CuSO₁

oberflächenaktiver Substanz richtet sich nach der + 5H₂O) in 93 ml Wasser versetzt wurde.

Beispiel 2

Eine 2,5°/_oige wäßrige Zinkpentachlorphenolat-Dispersion wurde wie im Beispiel 1 auf Holzklötzchen aufgebracht und die Schutzwirkung gegen Kellerschwamm geprüft. Auch in diesem Falle war nach Wässerung bzw. Vakuumbehandlung noch eine gute Schutzwirkung vorhanden, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Wirkstoff

Pentachlorphenol ..

Natriumpentachlor-" phenolat

Kupferpentachlorphenolat

Zinkpentachlorphenolat

.(Blindversuch)

Gewichtsverlust (in °/₀) belüftet I gewässert 150° C/10 Torr

0,8 .

0,8

0,1

0,5
21,8

13,8

21,8

1,4

3,5 20,8

28,6 0 0

0 26,0

Die 2,5%ige Zinkpentachlorphenolat-Dispersion wurde durch Verdünnen eines 12,5°/_oigen Konzentrates hergestellt. Dieses wurde durch Zugabe einer Lösung von 11,5 g Zinksulfat (ZnSO₄ + 7H₂O) in ml Wasser zu einer Lösung von 32 g eines 80%'gen Natriumfettalkoholsulfates (mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) und 24 g Natriunipentachlorphenolat in 95 ml Wasser bei 25° C unter kräftigem Rühren als weiße Paste erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Konservierungsmittel für zellulosehaltiges Material, enthaltend Schwermetallpentachlorphenolate in kolloidaler Lösung als Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf 1 Mol Schwermetallpentachlorphenolat 1 bis 3 Mol eines oberflächenaktiven Alkylsulfonates mit einer durchschnittlichen Kettenlänge , des Alkylrestes von etwa 15 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsulfates mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eines Gemisches solcher Substanzen enthält.