DE2647952C2

DE2647952C2 -

Info

Publication number: DE2647952C2
Application number: DE2647952A
Authority: DE
Inventors: Michael Howard West; Fritz John Memphis Tenn. Us Nagel
Original assignee: KEMIRA KEMWOOD NACKA SE AB
Current assignee: KEMIRA KEMWOOD AB, NACKA, SE
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1991-12-19
Also published as: FR2328481A1; OA05460A; CA1115205A; IN145040B; AR223953A1; GR65588B; PT65735A; ATA788376A; ES452679A1; JPS5257327A; NL7611750A; BE847405A; PT65735B; IT1202352B; NO763453L; SE7611699L; NO156672C; AU1893876A; FR2328481B1; CH621040A5

Description

Die Erfindung betrifft eine antimikrobielle Zusammensetzung sowie ein Konzentrat und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Das US-Patent 26 14 918 offenbart die Behandlung von Früchten an Obstbäumen, umfassend das Aufbringen einer 8-Chinolin- Verbindung und Kupfer-, Cadmium- und Zinksalzen davon auf Blüten dieser Bäume während der Blütezeit, in einer Konzentration und Menge, die ausreicht, um die Früchte zu behandeln, aber nicht ausreicht, um die Bäume zu schädigen. Das Aufbringen der Chinolin-Verbindung kann in Form einer wäßrigen Suspension, Emulsion oder als Staub-Zusammensetzung erfolgen. Man kann einen geringen Anteil an Netz- oder Dispergiermittel, z. B. 5 bis 50 Gramm pro Liter, der Suspension hinzufügen. Als Dispergiermittel ist Natrium-Dodecylbenzolsulfonat offenbart.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine antimikrobielle Zusammensetzung zu schaffen, die gegenüber einer breiten Gruppe von Mikroorganismen wirksam ist und bevorzugt gegenüber Tier- und Pflanzenleben nur eine geringe Toxizität zeigt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist somit eine antimikrobielle Zusammensetzung auf Basis von Metallchelaten von Oxinen und einer Alkylbenzolsulfonsäureverbindung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung das Metallchelat von Oxin in wasserlöslicher Form und eine Alkylbenzolsulfonsäure enthält.

Erfindungsgemäß wird ein antimikrobielles Mittel zusammen mit einer disubstituierten Arylverbindung formuliert, in der der erste Substituent (die Alkylgruppe) eine oleophile Gruppe ist, die so ausgewählt wird, daß sie in die Lipoidschichten von Mikrozellen eindringen kann, und in der der zweite Substituent (die Sulfonsäuregruppe) eine hydrophile Gruppe ist, mit der das antimikrobielle Mittel eine Koordinatsbindung eingehen kann. Durch die Koordination des antimikrobiellen Mittels mit der disubstituierten Arylverbindung beobachtet man eine synergistische Wirkung. Die mikrobicide Aktivität des antimikrobiellen Mittels wird wesentlich stärker erhöht als es den antimikrobiellen Eigenschaften der disubstituierten Arylverbindung entspricht. Da das antimikrobielle Mittel mit den hydrophilen Substituenten koordiniert ist, wird das antimikrobielle Mittel auf molekularer Basis solubilisiert. Durch Koordination des antimikrobiellen Mittels mit der Arylverbindung kann das antimikrobielle Mittel zusammen mit der Verbindung befördert bzw. ausgebreitet werden, und so veranlaßt werden, in eine Zelle einzutreten, wenn deren Schutzmembran durch den gemeinsamen Angriff von hydrophilen und oleophilen Substituenten der Arylverbindung verletzt wird. Die koordinative Bindung zwischen der disubstituierten Arylverbindung und dem microbiciden Mittel kann in an sich bekannter Weise, wie durch Bildung einer unlöslichen oder nichtionisierbaren Verbindung aus einer der beiden Komponenten, die die koordinative Bindung eingegangen sind, aufgebrochen werden. Es ist bevorzugt, diese Aufbrechung der Bindung durch pH-Einstellung oder Chelatbildung der unerwünschten Ionen zeitweilig zu verhindern.

Für den Schutz bestimmter Substrate ist es jedoch bevorzugt, daß die koordinative Bindung während oder nach der Behandlung des Substrats gespalten wird. Bei der Behandlung von Holz geschieht dies beispielsweise so, daß das antimikrobielle Mittel nach dem Abscheiden in dem Holz von der wasserlöslichen Form in eine wasserunlösliche Form überführt wird, wobei eine hohe Restaktivität erhalten bleibt. Dabei wird die koordinative Anfangsbindung auf sehr günstige Weise ausgenutzt, da sie die Abscheidung in und auf dem Holz des antimikrobiellen Mittels auf molekularer Basis ermöglicht.

Der oleophile Substituent

Der oleophile Substituent der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte mit der Struktur der semipermeablen Membran der Zelle einen bestimmten Grad an stereochemischer Verträglichkeit zeigen. Eine übliche Struktur, die diese Forderung erfüllt, ist ein im wesentlichen unsubstituierter, geradkettiger Kohlenwasserstoff mit einer Länge, die, bezogen auf die Zellwanddicke, bedeutsam ist. Dies erfordert im allgemeinen als Minimum eine Alkylkette mit etwa 6 Kohlenstoffatomen oder einer ähnlichen Anzahl in ihr. Andererseits sollte die Alkylkette nicht zu lang sein. Da die Mobilitätsfreiheit der Alkylkette mit zunehmender Kettenlänge steigt, fangen Alkylketten an sich aufzurollen, wenn eine bestimmte Länge überschritten wird. Wenn das Aufrollen beachtlich wird, kann dadurch eine sterische Hinderung entstehen und die Permeation der Zellwand schwierig werden. Die maximale Länge einer Alkylkette kann nur im Hinblick auf eine gegebene Umgebung und eine spezifische Zellstruktur angegeben werden. Allgemein wird jedoch angenommen, daß eine Alkylkette, die wesentlich länger ist als 18 Kohlenstoffatome, und insbesondere eine, die wesentlich länger ist als 24 Kohlenstoffatome, ihre Wirksamkeit beim Eindringen in die Zellwand verliert.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Alkylgruppen sind nicht in einem Ausmaß übermäßig verzweigt oder substituiert, daß dies zu einer sterischen Hinderung führt. Es können jedoch gewisse Substituenten an der Kohlenwasserstoffkette, wie Chlor, vorhanden sein, durch die die oleophilen Eigenschaften der "geformten Ladung" verbessert werden. Gelegentlich können derartige Substituenten vorteilhaft sein. Es wurde weiterhin beobachtet, daß eine Chlorsubstitution die Verwendung kürzerer Alkylketten ermöglicht.

Hinsichtlich der Länge, der Zusammensetzung und der Konfiguration der oleophilen Gruppe können keine genauen Definitionen gegeben werden, da diese Parameter notwendigerweise in Abhängigkeit von den zu kontrollierenden Mikrobenspecies an Bakterien und Fungi eingestellt werden müssen.

Der hydrophile Substituent

Der hydrophile Substituent der Arylverbindung muß mit dem antimikrobiellen Mittel eine feste, koordinative Bindung bilden können. Für die Auswahl von hydrophilen Substituenten, die gut mit der Verbindung mit mikrobiciden Eigenschaften eine koordinative Bindung eingehen können, stehen nicht allzu viele zur Verfügung. Ein erfindungsgemäß geeigneter und chemisch leicht zugänglicher Substituent ist die Sulfogruppe.

Die Arylverbindung

Eine geeignete Arylverbindung ist Benzol, von der angenommen wird, daß sie am wirksamsten ist. Arylverbindungen, die mehr als zwei Ringstrukturen enthalten, können ihre Wirksamkeit aus verschiedenen Gründen verlieren. Einerseits erhöht sich ihre Größe zu sehr, verglichen mit dem oleophilen Substituenten, und dies bewirkt eine sterische Hinderung des Mikroorganismus. Gegebenenfalls können sekundäre Substituenten der Arylgruppe bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt vorhanden sein, insbesondere wenn sie Elektronen wegziehen können und die Stärke der Koordinationsbindung zwischen dem hydrophilen Substituenten und dem mikrobiciden Mittel erhöhen können. Substituenten, die auf diese Art wirken, sind z. B. -NO₂, -CN und -CHO. Elektronen abziehende Substituenten sollten nur gelegentlich verwendet werden, damit eine Übersubstitution der Ringstruktur der Arylverbindung vermieden wird.

Das antimikrobielle Mittel

Wie bereits angegeben, muß das antimikrobielle Mittel (dieses kann auch als Antimikrobenmittel bezeichnet werden) mit dem hydrophilen Substituenten unter Bildung einer relativ stabilen Bindung koordinieren, wenn es bei der vorliegenden Erfindung solubilisiert wird und wirksam sein soll.

Überraschenderweise können erfindungsgemäß die Aktivitäten antimikrobieller Mittel, von denen bekannt ist, daß sie gegenüber Pflanzen- und Tierleben eine niedrige Toxizität besitzen, wesentlich erhöht werden, wenn man sie erfindungsgemäß formuliert. Dadurch können sie häufiger verwendet werden. Von diesen sind z. B. die Metallchelate von 8-Hydroxychinolinol (Oxin) besonders wichtig, insbesondere Kupfer-8- chinolinolat (das im folgenden als "Cu-8-Q" bezeichnet wird). Im folgenden werden die relativen Wirksamkeiten verschiedener Metallchinolinolate in der Reihenfolge der abnehmenden Aktivität nach Literaturangaben aufgeführt:

Quecksilber
Kupfer
Cadmium
Nickel
Blei
Kobalt
Zink
Eisen
Calcium.

Es wurde weiterhin gefunden, daß auch Aluminium und Zinn nützlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit und die Aktivität von einigen bevorzugten erfindungsgemäßen mikrobiciden Zusammensetzungen, wobei Dodecylbenzol-sulfonsäure (DDBSA) als disubstituierte Arylverbindung und Cu-8-Q als Mikrobicid verwendet werden. Der oleophile Substituent des Benzolrings von DDBSA ist eine Alkylkette mit ungefähr 12 Kohlenstoffatomen, und der hydrophile Substituent ist die Sulfogruppe. Die oleophile Kohlenwasserstoffkette von DDBSA ist im wesentlichen ein Tetramer von Propylen und wird üblicherweise etwas variieren, so wie das Produkt im Handel erhältlich ist, zwischen 11 und 13 Kohlenstoffatomen. Die meisten DDBSA, die im Handel erhältlich sind, sind geradkettig. Es gibt jedoch auch verzweigtkettige (die sog. "weichen" und "harten" DDBSA), und beide Arten können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das in den Beispielen verwendete Cu-8-Q wird durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolinol mit einer Kupferverbindung wie Kupferhydrat [Kupfer(II)-hydroxid] hergestellt.

Mit dem Gemisch aus DDBSA und Cu-8-Q wird ein Verdünnungsmittel verwendet, das nicht nur dazu dient, die Viskosität zu vermindern, sondern ebenfalls eine Ionisierung der Alkylbenzol- sulfonsäure ermöglicht, so daß eine vollständige Auflösung erfolgt. Es wurde gefunden, daß eine vollständige Solubilisierung bevorzugt erfindungsgemäß leicht erfolgt, indem man ein hochpolares organisches Lösungsmittel verwendet, das mit Wasser mischbar ist. Eine beispielhafte Liste geeigneter Verdünnungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist die folgende:

Methanol
Äthanol
Isopropanol
n-Butanol
Dimethylformamid
N-Methyl-2-pyrrolidon
Äthylenglykol
Wasser
Propylenglykol
Stoddard Lösungsmittel
Toluol.

Allgemein gesagt ist es bevorzugt, für jeden Gewichtsteil Metall-8-chinolinolat 5 bis 50 Gew.-Teile DDBSA und 1 bis 50 Gew.-Teile polares Verdünnungsmittel zu verwenden. Die am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 2 bis 10 Gew.-Teile Cu-8-Q, 25 bis 83 Gew.-Teile Alkylbenzol- sulfonsäure und 15 bis 35 Gew.-Teile Verdünnungsmittel/ 100 Gew.-Teile Konzentrat. Eine bevorzugte, erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung enthält etwa 5 Gew.-Teile Cu-8-Q, etwa 64 Gew.-Teile DDBSA und etwa 31 Gew.-Teile Methanol. Es wurde weiterhin gefunden, daß es nützlich ist, geringere Mengen, z. B. 5 Gew.-%, an Äthylenglykol für die Verbesserung der Lagerbeständigkeit zuzugeben.

Bei einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel wird das Verdünnungsmittel mit DDBSA vermischt und in das Chinolinolat eingerührt. Bei dem Vermischen kann exotherme Reaktionswärme freigesetzt werden, durch die das Auflösen aller Komponenten beschleunigt wird.

Ein anderes, geeignetes Verfahren zur Herstellung des Konzentrates besteht darin, daß man zuerst Kupferhydroxid mit einem Gemisch aus Methanol und DDBSA unter Metallsalzbildung umsetzt. Dann wird 8-Hydroxychinolin unter Bildung des Metallchelats eingerührt.

Die wie oben beschrieben hergestellten Konzentrate werden vor der Verwendung verdünnt, bevorzugt mit Wasser. Sie können auf irgendeine beliebige Konzentration verdünnt werden. Andere Verdünnungsmittel, wie z. B. Xylol, Isopropanol, Äthylenglykol und Naphtha, können verwendet werden. Die verdünnten Lösungen können in an sich bekannter Weise, wie durch Aufbürsten, Sprühen, Eintauchen, Wischen oder Imprägnieren, aufgebracht werden.

In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit der verschiedenen Rezepturen bestimmt, indem man frisch geschnittene Kieferbretter 10 Sekunden in das zu prüfende Mittel eintaucht. Die Bretter werden dann zusammen mit nichtbehandelten Brettern in eine Kammer während der angegebenen Zeit gegeben und bei einer Temperatur von etwa 26,7°C (80°F) und einer Feuchtigkeit von etwa 70% gehalten.

Nach der Entfernung der Bretter aus der Kammer werden sie visuell mit der Vergleichsprobe verglichen. Die Ergebnisse für die Wirksamkeit des Fungicids werden durch den Prozentgehalt des gesamten Oberflächenbereichs des Bretts, bedeckt mit Schimmel und Flecken, angegeben. Je niedriger der Prozentgehalt ist, um so besser ist die Aktivität als Fungicid.

Alle Teile sind in den Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 3

Zur Bestimmung der inhärenten fungiciden Eigenschaften von Cu-8-Q wird dieses in einer starken Mineralsäure und in Maleinsäure gelöst. Die Ergebnisse werden mit einer erfindungsgemäß hergestellten Lösung ähnlicher Cu-8-Q-Konzentration verglichen. In jedem Beispiel wird mit Wasser für die Verwendung im Verhältnis 1 : 400 verdünnt.

Das Auflösen von Cu-8-Q in Schwefelsäure und Maleinsäure ist nicht annähernd so wirksam, wie die erfindungsgemäße Solubilisierung mit einer disubstituierten Arylverbindung.

Beispiele 4 bis 8

In diesen Beispielen wird Cu-8-Q in Verbindungen, die mit DDBSA nahe verwandt sind, mit der Ausnahme, daß sie den oleophilen Substituenten oder die "geformte Ladung", wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, nicht enthalten, gelöst.

In den folgenden Beispielen 4 bis 8 sind die in der Tabelle angegebenen Werte auf das Konzentrat bezogen. In allen Fällen wird dieses Konzentrat mit 400 Teilen Wasser/ 1 Teil Konzentrat vor der Behandlung der Testproben verdünnt.

Aus diesen Erläuterungen ist erkennbar, daß Verbindungen, die durch Substitution einer Sulfongruppe an einer sonst nichtsubstituierten Arylverbindung gebildet werden, als Fungicid unwirksam sind; durch zusätzliche Substitution einer Methylgruppe beobachtet man eine gewisse Verbesserung. Eine besonders gute Verbesserung wird jedoch beobachtet, wenn der Substituent eine 12-Kohlenstoff-Alkylgruppe ist, d. h. eine oleophile, geformte Ladung bildet, wie es erfindungsgemäß vorgeschlagen wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß Tridecylbenzol-sulfonsäure besonders wirksam ist. Jedoch ist 4-dodecylierte Oxydibenzol-sulfonsäure weniger wirksam, obgleich sie in einigen Fällen gut wirkt und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Beispiele 9 bis 11

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fungicide sehr wirksam sind, wird die Zusammensetzung des Beispiels 4 mit Wasser im Verhältnis 1 : 200 verdünnt und damit behandelte Bretter werden mit Brettern verglichen, die mit drei der heute am häufigsten verwendeten Standard-Fungicide behandelt wurden.

Im Gegensatz zu den vorherigen Ergebnissen zeigt die Vergleichsprobe, die mit der Zusammensetzung von Beispiel 4 behandelt wurde, 17% Flecken und Schimmel bei Versuch 1 und 0% bei Versuch 2.

Beispiel 12

Die folgende Zusammensetzung wird nach dem zuvor angegebenen Verfahren hergestellt:

Kupferhydrat
1,70
8-Hydroxychinolin	4,44
DDBSA	64,81
Methanol	15,05
Isopropanol	14,00

Diese Zusammensetzung wird mit Wasser verdünnt und geprüft und mit einem flüssigen Natriumtetrachlorphenat (23%)- Konzentrat, ebenfalls mit Wasser verdünnt, gegenüber Organismen auf drei Arten von grünem Nutzholz - Douglas fir (Douglas Tanne), Amabilis fir (Amabilis Tanne) und Ponderosa pine (Ponderosa Kiefer) verglichen.

Die Organismen sind:

Cephaloascus fragrans: ein brauner Schimmel, der bestimmte Holzartikel befällt
Trichoderma virgatum: ein allgemeiner Schimmel
gemischte Sporen: eine Kombination aus zwei Schimmelarten (Penicillium sp. und Aspergillis niger) und einem Pilz (Ceratocytis pilifera), der blaue Flecken im Holz verursacht.

Die frisch geschnittenen Holzproben werden mit den zu prüfenden Fungiciden durch Eintauchen behandelt (15 sec langes Eintauchen) und dann mit den Sporensuspensionen der oben beschriebenen Fungi inokuliert. Die Testbretter und die nichtbehandelten Kontrollbretter werden dann 4 Wochen in eine warme, feuchte Kammer gegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

A = Douglas Tanne
B = Amabilis Tanne
C = Ponderosa Kiefer

0 = kein Wachstum
1 = kein Wachstum während 2 Wochen
2 = mittleres Wachstum
3 = starkes Wachstum in 4 Wochen
4 = starkes Wachstum in 2 Wochen

Die obige Chlorphenolzusammensetzung ist typisch für die Art, wie sie zur Kontrolle von Holzflecken bzw. Saftflecken und Schimmel in grünem Nutzholz verwendet wird. Bei den geprüften Holzarten ergeben die Chlorphenolverbindungen jedoch bei C. fragrans eine schlechte Kontrolle. Dieses Ergebnis ist für die Fungicide auf Quecksilbergrundlage (wie Phenylquecksilber(II)- acetat) typisch. Zusammen mit dem Chlorphenol erhält man die gewünschte Kontrolle. Die Zusammensetzung von Beispiel 12 ergibt jedoch eine überlegene Kontrolle von C. fragrans.

Beispiele 13 bis 17

Zur Erläuterung der fungiciden Eigenschaften verschiedener Metall-8-chinolinolate werden Lösungen unter Verwendung von 5 Teilen der angegebenen Metall-8-chinolinolate, 64 Teilen DDBSA und 31 Teilen Methanol hergestellt.

Die zuvor beschriebenen Metall-8-chinolinolate können ebenfalls durch in situ-Umsetzung von Oxin mit einem geeigneten Metall in dem DDBSA/Methanol-Reaktionsmedium hergestellt werden.

Beispiel 18

Eine Cu-8-Q-Fungicidzusammensetzung wird hergestellt, indem man substituierte Arylverbindungen der Alkylphenolart verwendet. Dadurch soll gezeigt werden, daß durch Ersatz der Sulfogruppe durch die Hydroxylgruppe als hydrophilen Substituenten wirksame Verbindungen erhalten werden.

Kupferhydrat
1,4
8-Hydroxychinolin	4,1
Nonylphenol	74,5
schweres aromatisches Naphtha	20,0

Das obige Gemisch aus Bestandteilen wird auf 82°C (180°F) erwärmt, bis sich das in situ gebildete Cu-8-Q vollständig gelöst hat. Der Cu-8-Q-Gehalt dieser Zusammensetzung wird dann durch Verdünnen mit Mineralspiritus von 5% auf 0,25% vermindert.

Baumwollducktuch (284 g=10 oz.) wird dann bis zur Sättigung durch Eintauchen in die Testlösung imprägniert, getrocknet und in mit Wasser gesättigten Schafmist eingetaucht. Gleichzeitig wird ein Vergleichstuch ebenfalls eingetaucht wie auch ein Tuch, das mit einer im Handel erhältlichen Cu-8-Q-Zusammensetzung (Cunilate 2174), solubilisiert in Nickelacetat und 2-Äthylhexansäure, die 0,25% Cu-8-Q enthält, in einem Mineralspiritusträger behandelt wurde. Gegen Ende von 28 Tagen bei 24°C (75°F) wird das Tuch aus dem Schafmist entfernt, gewaschen und der Festigkeitsverlust wird untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:


Festigkeitsverlust
nichtbehandelter Baumwollduck
sehr hoch
behandelt mit der Zusammensetzung von Beispiel 18	Null bis sehr niedrig
Cunilate 2174	mäßig

Beispiel 19

Durch weitere Testverfahren wird die Wirksamkeit der Zusammensetzung von Beispiel 18 gegenüber Lenzites trabea, einem weitverbreiteten Fungus, erläutert, der einen schädlichen Holzverfall verursacht, insbesondere an Stellen über dem Boden, wo nur sehr wenige Pilze, die einen Verfall ergeben, die erhöhten auftretenden Temperaturen aushalten können. Das verwendete Testverfahren ist ein Industriestandardverfahren - the National Woodwork Manufacturers' Association M-1-70 Soil Block Test. Er besteht darin, daß man Ponderosa Kiefer- Blöcke mit der zu prüfenden Fungicidlösung in einem Toluolträger bis zur Sättigung imprägniert. Nach dem Trocknen werden die Blöcke sehr stark mit Wasser ausgelaugt, die Blöcke werden dann erneut getrocknet und mit einer Lenzites trabea- Funguskultur inokuliert. Gegen Ende der Testzeit wird der Gewichtsverlust der Blöcke bestimmt. Dies ist ein Anzeichen für die Stärke des Holzzerfalls.


% Gewichtsverlust
Beispiel 18 0,028% Cu-8-Q
15,0
Beispiel 18 0,065% Cu-8-Q	5,6
Cunilate 217 0,093% Cu-8-Q	21,9

Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die bei diesem Test verwendet wird, das Holz besser schützt.

Xylol, Benzol, Toluol, Stoddardlösungsmittel, schwere Petroleumöle und Naphthas sind für die Verdünnung dieser Klasse von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Im allgemeinen zeigen Lösungsmittel mit höherer Aromatizität eine längere Lösungsstabilität, d. h. es findet keine Ausfällung von Cu-8-Q statt. Eine bessere Lösungsstabilität wird erreicht, indem man das Verhältnis von Alkylphenol zu Cu-8-Q erhöht und/oder indem man das Verhältnis von Alkylphenol/Cu- 8-Q-Zusammensetzung zu Petroleumlösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel erhöht.

Im allgemeinen sind die Alkylphenole bevorzugt, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, insbesondere Nonyl- und Dodecylphenol, da sie wenig kosten und im Handel erhältlich sind.

Damit man eine zusätzliche Wasserabstoßung bei dieser Klasse von Zusammensetzungen erhält, können Wachse und bestimmte Harze einschließlich bestimmter Silikon- und Terpentinesterharze mitverwendet werden, wie dies dem Fachmann geläufig ist.

Beispiele 20 bis 22

Zur Erläuterung der tatsächlichen synergistischen Wirkung, die bei der vorliegenden Erfindung erreicht wird, werden Cu-8-Q und DDBSA allein geprüft und dann gemeinsam untersucht. Es wird ihre Wirksamkeit bei der Kontrolle von Schimmel und Saftflecken bei frisch geschnittenem Nutzholz bestimmt.

Beispiele 23 bis 31

Als weiteres Anzeichen für die Wirksamkeit der antimikrobiellen, erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Es wird DDBSA als substituierte erfindungsgemäße Arylverbindung, koordiniert mit den im folgenden aufgeführten antimikrobiellen Mitteln verwendet. Für die Verwendung wird eine 1 : 200-Verdünnung in Wasser aus Konzentraten, die 65 Teile DDBSA; 30 Teile Methanol und 5 Teile antimikrobielles Mittel enthalten, hergestellt. Frisch geschnittene grüne Kiefer-Testbretter werden durch Eintauchen imprägniert. Die Flecken und der Schimmel werden 30 Tage nach dem Aufbewahren in der zuvor beschriebenen Versuchskammer mit konstanter Atmosphäre bewertet.

In einigen Fällen kann es bevorzugt sein, andere antimikrobielle Mittel zu einer gegebenen Formulierung für die Erhöhung des Gesamtspektrums an antimikrobieller Aktivität zuzugeben. Solche zusätzlichen antimikrobiellen Mittel müssen nicht notwendigerweise zu dem Typ gehören, wie er in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wurde. Beispielsweise kann man zur Behandlung von grünem Nutzholz für die Inhibierung der Holzsaftflecken oder des Schimmels für einen breiteren Schutz ein Chlorphenol, wie Pentachlorphenol, Tetrachlorphenol oder 2,4,5-Trichlorphenol, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden. Erfindungsgemäß können ebenfalls Insecticide mitverwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Insecticid solubilisiert wird und so verbleibt, wenn es für die Verwendung mit Wasser verdünnt wird, wenn eine Reihe von gut bekannten Insecticiden zu den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Zusammensetzungen gegeben wird. Insecticide, die ein solch ungewöhnliches Verhalten zeigen, umfassen:

O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbaäthoxyäthyl)-phosphordithionat;
1,2,4,5,6,7,8,8-Octochlor-2,3,3a,4,7a,7a-hexahydro- 4,7-methanoindan;
1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthanol und 1-Naphthyl-N-methylcarbamat.

Diese häufig verwendeten Insecticide sind in der Vergangenheit nur in nichtwasserlöslichen Formen, wie als Zerstäubungspulver, benetzbare Pulver und emulgierbare Konzentrate, verfügbar gewesen. Die Verfügbarkeit von tatsächlichen Wasserlösungen ermöglicht wesentliche Vorteile bei der Handhabung, dem Vermischen, der Stabilität und der gleichmäßigen Anwendung.

Beispiel 32

Einige der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine unerwartete insecticide Aktivität, verglichen mit den bekannten, solubilisierten Cu-8-Q-Zusammensetzungen und verglichen mit bekanntem Insecticid (Pentachlorphenol). Die folgenden Zusammensetzungen werden gegen Termiten in Memphis, Tennessee, bei einem Bodentest geprüft, d. h. einem Test, bei dem mit Boden bedeckt wird:

(a) Beispiel 12, verdünnt mit Wasser auf einen 0,25% Cu-8-Q-Gehalt;
(b) Beispiel 18, verdünnt mit Mineralspiritus auf einen 0,25% Cu-8-Q-Gehalt;
(c) Cunilate 2174, verdünnt mit Mineralspiritus auf einen 0,25% Cu-8-Q-Gehalt und
(d) eine 5%ige Pentachlorphenol-Lösung in Mineralspiritus, enthaltend 4% Propylenglykoläther, so daß eine ausreichende Pentachlorphenol-Löslichkeit erreicht wird und die Sublimation aus dem Holz verhindert wird.

Trockene, gelbe Kiefernblöcke aus dem Süden 1,9 cm² (3/4′′ square)×61 cm (24′′) lang werden mit den Testlösungen durch Eintauchen imprägniert. Sie werden dann eine Woche getrocknet und dann 31 cm (12′′) tief in den Boden während 15 Monaten eingegraben. Danach werden die Ergebnisse beobachtet.

Beide erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine Termitenkontrolle, die im wesentlichen gleich ist wie die der Pentachlorphenollösung und wesentlich besser als die bei den nichtbehandelten Kontrollpflöcken und bei denen, die mit Cunilate 2174 behandelt wurden.

Beispiel 33

Die im folgenden aufgeführte Zusammensetzung wird, wie zuvor beschrieben, hergestellt:

Kupferhydrat
0,70
8-Hydroxychinolin	2,08
Isopropanol	32,00
DDBSA	40,00
entmineralisiertes Wasser	25,22

Die Zusammensetzung wird als Germicid nach dem A.O.A.C. Use Dilution Method (12. Ed., 1975)-Verfahren geprüft. Die Verdünnung erfolgt mit destilliertem Wasser. Es werden 10 Ringträger pro Organismus (inkubiert bei 27°C während 48 h) verwendet. Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, werden nach einer Kontaktzeit von 10 min bei 20°C erhalten. In der Tabelle bedeuten A eine Subkultur und B eine Resubkultur.

Die kalkulierte akute LD₅₀ der zuvor beschriebenen Formulierung beträgt vor der Verdünnung mit Wasser für die Verwendung 4160 mg/kg Körpergewicht (Ratte, orale Verabreichung). Eine Tötung innerhalb 10 min wird von der United States Environmental Protection Agency verlangt gegen die ersten drei Pathogene, wenn es als Krankenhaus-Germicid verkauft werden kann. Der vierte Organismus ist die Hauptursache für Schleim in rezirkulierenden Kühlwassersystemen und bei Pulpen- und Papiermühlen. Die Nützlichkeit der Zusammensetzung als Antischleimmittel ist somit erkennbar.

Beispiel 34

Unter Verwendung der anerkannten A.O.A.C.-Verfahren für Fungi-Bewertung wird die Zusammensetzung von Beispiel 33 als Fungicid gegenüber Aspergillus niger (einem weitverbreiteten schwarzen Schimmel) und Trychophyton mentagrophytes (von dem bekannt ist, daß es den "Athleten Fuß" verursacht) geprüft.

Aspergillus niger - für die Verwendung wird eine 1 : 200-Verdünnung in destilliertem Wasser hergestellt - kein Wachstum nach der Einwirkung während 10 min;
Trichophyton mentagrophytes - für die Verwendung wird eine 1 : 750-Verdünnung in destilliertem Wasser hergestellt - kein Wachstum nach der Einwirkung während 10 min.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Zink- 8-chinolinolat oder Aluminium-8-chinolinolat in der Zusammensetzung dieses Beispiels verwendet. Dabei werden Zinkoxid und Aluminiumhydroxid mit 8-Hydroxychinolin anstelle von Kupferhydrat umgesetzt.

Beispiel 35

Die Zusammensetzung wird gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt und ihre Wirksamkeit gegenüber mit Wimperhaaren versehenem Protozoan und zwei Arten von Viren wird geprüft. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Hämaglutinationsversuche

Der HA-Titer ist ein Maß für die Anzahl der infektiösen Virusteilchen in der Testsuspension.

Plattenversuche

Man verwendet das gleiche Verfahren wie oben. Die nichtbehandelten Virussuspensionen enthalten 6,4×10⁴ pfu/ml Adenovirus-Virusteilchen und 21×10⁵ pfu/ml Newcastle Disease Virusteilchen. Nach der Behandlung mit 1 : 50- und 1 : 200-Verdünnungen werden Ablesungen von 0 pfu/ml erhalten. Jedes pfu entspricht einem infektiösen Virusteilchen. Eine Null-pfu- Ablesung entspricht einer gesamten Inaktivierung des infektiösen Virus.

Protozoan-Inhibierung

Die Inhibierung von dem Wachstum von mit Wimpern versehenem Protozoan (Tetrahymena) in Brunnenwasser wird bei einer Konzentration von 6 ppm der Testzusammensetzung nach 6 h und 72 h Behandlungszeit erhalten. Die 6 ppm Ablesungen entsprechen dem MIC-Wert (minimale Inhibitorkonzentration).

Diese Werte erläutern die hohe Wirksamkeit der Zusammensetzung gegenüber den untersuchten Mikroorganismen.

Beispiel 36

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine Kontrolle gegenüber einer Reihe von Pflanzen- und Nutzpflanzenkrankheiten, was anhand der folgenden Zusammensetzung erläutert wird:

Kupferhydrat
1,70
8-Hydroxychinolin	4,44
Isopropanol	35,00
DDBSA	58,86

(A) Valencia Orangen

Die Prüfung erfolgt an geernteten Früchten gegenüber Phomopsis stem-end rot und Diplodis rot bei einer 1 : 100- Verdünnung in Wasser durch 2minütige Anwendung durch Eintauchen. Nach 3 Wochen bei 21°C (70°F) werden die folgenden Prozentgehalte an Zerfall beobachtet:

Vergleich (nichtbehandelte Orangen): 9,5% Zerfall
behandelte Orangen: 5,3% Zerfall

(B) Zuckerrohr

Ein Agar-Impftest gegenüber Ceratocystis paradoxa (verursacht ein Verfaulen des Saatguts) mit einer 1 : 10 000- (100 ppm-)Verdünnung in Wasser wird durchgeführt. Bei einer 100-ppm-Konzentration erhält man eine 3,0-mm-Inhibierungszone.

(C) Pfirsichbäume

Es wird gegenüber Taphrina deformans (verursacht eine Blattaufrollkrankheit) geprüft. Vier Testbäume werden zweimal im Abstand von 2 Wochen mit einer 1 : 400-Verdünnung in Wasser besprüht. 3 Monate später werden 100 Blätter jedes Versuchsbaums geprüft und das Aufrollen der Blätter wird bestimmt:

behandelte Blätter: 13,5% Blattaufrollen
Vergleich (nichtbehandelte Blätter): 100% Blattaufrollen

(D) Baumwolle

Die Wirksamkeit gegenüber sechs Fungi und einem Bakterium (Xynthomonas malvecearum), die mit der Krankheit von Baumwollsamen oder Saatgut und anderen Pflanzen in Zusammenhang stehen, wird in vitro unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen Nr. 1 und Nr. 2 geprüft.

Zusammensetzung Nr. 1
Kupferhydrat
1,70
8-Hydroxychinolin	4,44
Methanol	4,00
Isopropanol	30,86
DDBSA	59,00

Zusammensetzung Nr. 2
Kupferhydrat
2,80
8-Hydroxychinolin	8,20
Methanol	4,00
Isopropanol	26,00
DDBSA	59,00

Bei Zusammensetzungen werden nach den in den vorherigen Beispielen aufgeführten Verfahren hergestellt.

Die folgenden Ergebnisse werden erhalten, ausgedrückt in Teile pro Million (ppm) der Testzusammensetzung in Wasser und der relativen Wachstumsinhibierung, die von jeder Testkonzentration bei jedem geprüften Organismus erhalten wird. In der folgenden Tabelle bedeuten:

0 = keine offensichtliche Inhibierung
1 = eine gewisse Inhibierung
2 = eine beachtliche Inhibierung (geringes Wachstum)
3 = vollständige Inhibierung (kein Wachstum)

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Verbesserung ihrer Wirkung oder für die Änderung ihrer physikalischen Eigenschaften, so daß die spezifischen Erfordernisse der Endverbraucher erfüllt werden, variiert und modifiziert werden. Beispielsweise kann man die relativen Mengen der verwendeten Materialien variieren. Die Mittel können für die Endverwendung modifiziert werden, indem man thixotrope Mittel, Reinigungsmittel, Detergentien, Bodenwiederherstellungsmittel bzw. -wiederabscheidungsmittel, filmbildende Mittel und andere nützliche Zusatzstoffe zugibt.

Bei hohen Konzentrationen bei der Verwendung zeigen einige der erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Arylsulfonsäuren, eine Hautreizung. Es wurde jedoch gefunden, daß dies im wesentlichen vermieden werden kann, wenn man geringe Mengen an Polyvinylpyrrolidon oder eines Nonylphenol-Äthylenoxid- Produktes zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugibt.

Es kann eine Verfärbung der Substrate auftreten. Dies kann jedoch im allgemeinen vermieden werden, indem man die behandelten Substrate wie Holz mit einer Wasserlösung von Monoammoniumphosphat behandelt. Ein Dunkelwerden kann ebenfalls durch chemische Reaktion mit Eisen auftreten, und daher Korrosionsinhibitoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Versuchsbericht

Zwei wäßrige Zubereitungen von Kupfer-8-hydroxychinolin wurden hergestellt. Formulierung I enthielt 5 Gew.-% von Oxin-Kupfer-Chelat und 60 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure. Formulierung I hatte einen pH von 2. Formulierung II enthielt 5 Gew.-% des Kupferchelats von Oxin und 60 Gew.-% des Natriumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure. Formulierung II hatte einen pH von 7.

Beide Formulierungen wurden im Hinblick auf ihre Wirkung auf Holz zerstörende Pilze getestet. Die Tests wurden nach der Standard-Methode NWPC (Nordic Wood Protection Council) Nr. 1.4.1.3/79 durchgeführt. Es wurde eine Mischung von blauen Pilzen und Schimmelpilzen verwendet (Ceratogystis pilifere Z11, Sclerophome entoxylime Z17, Aureobacidium pullulans U2, Aspergillus Niger, Penicillium expansum, Cladosporium cladosporioides und Peniophora gigantea). Der Standardtest ist der sogenannte Minibrett-Test und besteht im Prinzip daraus, die Hälfte von etwa 30 cm langen Brettern in eine Lösung der zu testenden Zusammensetzung einzutauchen und dann das ganze Brett auf allen Seiten mit einer Sporenlösung der Testpilze zu besprühen. Die Bretter werden dann drei Wochen gelagert und dann ausgewertet. Für die Auswertung der Wirkung des Teils des Brettes, das mit der Zusammensetzung behandelt wurde, wird dieses betrachtet und mit dem Teil des Brettes verglichen, das nicht mit der Zusammensetzung behandelt wurde.

Bei den Tests wurden von beiden Formulierungen Verdünnungen mit verschiedenen Konzentrationen der zwei aktiven Komponenten hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben und zeigen die Wirkung gegen die Testpilze.

Diese Ergebnisse belegen klar, daß mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine weitaus bessere Wirkung bei sehr viel geringeren Konzentrationen erreicht wird als mit der aus (6) bekannten Zusammensetzung.

Claims

1. Eine antimikrobielle Zusammensetzung auf der Basis von Metallchelaten von Oxinen und einer Alkylbenzolsulfonsäureverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das Metallchelat von Oxin in wasserlöslicher Form und eine Alkylbenzolsulfonsäure enthält.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Quecksilber, Kupfer, Cadmium, Nickel, Zinn, Aluminium oder Zink ist.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer ist.

4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe der Benzolsulfonsäure 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Alkylbenzolsulfonsäure zum Metallchelat mindestens 5 : 1 ist.

6. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Verdünnungsmittel enthält, welches Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Wasser ist.

7. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Schutz von Holz gegenüber Termiten und anderen Insekten.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mit Wasser in einem Verhältnis bis zu 1 : 2000 verdünnt wird.