JPH0327303A - 工業用防腐防カビ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 え棗上立旦皿遣１ 本発明は、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
のドデシルベンゼンスルホン酸塩（以下，「化合物Ａ」
という）を有効成分とするか、あるいは２−（４−チア
ゾリル）ベンズイミダゾール（以下、「化合物Ｂ」とい
う）とドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩（特に
ことわりのないかぎり，これらを「化合物Ｃ」という〉
との２種混合物を有効成分として含墳してなることを特
徴とする工業用防腐防カビ剤に関する．ゆえに、本発明
は工業用原材料や製品の防腐防カビ剤分野で有効に利用
できる． 藍ヱ立韮（ これまで、エマルジョン塗料、油性塗料、電着塗料，有
機質，接着剤，糊料，粘土，インキ、切削油，研削剤、
木材，皮革、繊維、作動油剤，紙製造時白水などの各種
工業用原材料及び製品などが、糸状菌、細菌，酵母など
により劣化するのを防止するため，各種の工業用防腐防
カビ剤が開発され、使用されてきた．例えば，化合物Ｂ
の他に，ペンジルブロモアセテート，ペンタクロロフェ
ノール．２，４，５．６−テトラクロル−４−メチルス
ルホニルピリジン，パラオキシ安息香酸ｎ−ブチルエス
テル、１．２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン，Ｎ
−ジクロルフルオルメチルーＮ’　　Ｎ”−ジメチルー
Ｎ−フェニルスルファくトなどが知られている． また化合物Ｃは、アブラナ科野菜の根こぶ病防除剤とし
て（特開昭６　１−２４３００３号公報，特開昭６２−
１９０１０４号公報），キュウリ斑点細菌病やイネもみ
枯＃菌病防除剤として（特開昭６４−６３５０２号公報
）、禾本科植物の生長調節剤として（特公昭６０−３０
６４１号公報）または農薬用乳化剤として，それぞれ知
られている． しかしながら、現在、本発明の化合物Ａを有効或分とす
るか，あるいは化合物Ｂと化合物Ｃとの２種混合物を有
効威分とする−■業用防腐防カビ剤については知られて
いない。

発明が解　しようとする課 工業用原材料及び製品を糸状菌、細菌、酵母などの微生
物による劣化から保護するためには各種の微生物の発生
を撲滅的に阻止する薬剤でなければならない．しかしな
がら、いままで使用されてきた工業用防腐防カビ剤は、
人畜毒性が強いがために使用が規制されていたり、使用
量を少なくすると効果が弱くなったり、残効性に乏しか
ったりするものか多い． またこれまでの薬剤は防カビ効果と防菌効果の岡方の効
果、すなわち糸状菌に対しては有効であっても、細菌類
に対して卓効を示すものが少ないなど十分に満足し得る
ものではない．本発明者らは、このような現状にあって
，速効的に糸状菌、細菌、酵母など（対し撲滅的に作用
し、かつ残効性を付与し得る薬剤であり、また各種の工
業用原料及び製品に悪影響を及ぼすことのない工業用防
腐防カビ剤を提供せんとするものである． ロ）発明の構或 匙（』」四蓬ｔ１１ｍ旦 本発明者らは、前記の要望に合致した新しい工業用防腐
防カビ剤を開発するために広範囲の化合物を種々の試験
に供試してその生理活性を検討した．その結果、化合物
Ａを有効威分とするか、あるいは化合物Ｂと化合物Ｃと
の２種混合物を有効或分とする工業用防腐防カビ剤が，
工業用原材料、製品を劣化する各種微生物に車効を示す
ことを見いたした．すなわち、 本発明の第１の要旨とするところは、２−　（４−チア
ゾリル）ベンズイミダゾールのドデシルベンゼンスルホ
ン酸塩を有効威分として含有してなることを特徴とする
工業用防腐防カビ剤にある．また、本発明の第２の要旨
とするところは．２一（４−チアゾリル）ベンズイミダ
ゾールとドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩との
２種混合物を有効成分として含有してなることを特徴と
する工業用防腐防カビ剤にある。

次に、本発明の工業用防腐防カビ剤の第１の発明の力効
戊分である化合物Ａは次の製造方法により得られる。

化合　Ａの メチルセロソルブ　ｉ　００ｇ、２−（４−チアゾリル
）ベンズイミダゾール　２０ｇおよびドデシルベンゼン
スルホン酸　３５ｇを混合し、透明な液体を得た．この
反応液を水５００ｇに混合しながら滴下し、生威した結
晶をろ別し、乾燥すると、４８ｇの２−（４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾールのドデシルベンゼンスルホン酸
塩（収率９２％、融点８４〜８６℃）が得られた．また
，第２の発明の有効成分である化合ＴｈＢ、化合物Ｃは
市販のものを使用すればよい．化合物Ｃの塩類としては
、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウムなどの無機
塩、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，イソ
ブロビルアミン、モルホリンなどの有機増かあげられる
．艷笠生去丑 本発明の］ニ業用防腐防カビ剤は、化合物Ａ、あるいは
化合％Ｂと化合物Ｃとの２種混合物を適当な担体及び補
助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合し
、常法によって永和剤，乳剤，液剤，ゾル剤（フロアブ
ル〉、粒剤などに製剤化すればよい。

これらの製剤中の化合ｅｌＡ、あるいは化合ｅｌＢと化
合物Ｃとの２種混合物の含有量は、ｌから９０％（重量
％：以下同じ〉の範囲でよい．使用できる担体としては
、工業用防腐防カビ剤に常用されるものであれば固体あ
るいは液体のいずれでも使用でき，特定のものに限定さ
れるものではない．例えば、固体担体としては，カオリ
ン、ベントナイト，クレー，モンモリロナイト、珪藻土
，雲母、バーくキュライト、石膏、炭酸カルシウム，燐
灰石、ホワイトカーボン，消石灰、珪砂、硫安、尿素な
どの鉱物質粉末、大豆粉、小麦粉，木粉，タバコ粉、デ
ンブン、結晶セルロースなどの植物性粉末、アルミナ、
珪酸塩，糖重合体，高分散性珪酸，ワックス類などがあ
げられる． また液体担体としては、メチルアルコール，エチルアル
コール，ｎ−プロビルアルコール、イソプロビルアルコ
ール，エチレングリコール、ベンジルアルコールなどの
アルコール類、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン、クロルベンゼン、クメン，メチルナフタレン
などの芳香族炭化水素類，クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロメタン，クロルエチレン，トリクロロフルオル
メタン、ジクロルジフルオルメタンなどのハロゲン化炭
化水素類，エチルエーテル，エチレンオキシト，ジオキ
サン、テトラヒトロフランなどのエーテル類、アセトン
、メチルエチルヶトン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
、エチレングリコールアセテート，酢酸アミルなどのエ
ステル類，アセトニトリル、ブロピオニトリル、アクリ
ロニトリルなどのニトリル類，ジメチルスルホキシトな
どのスルホキシト類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの
アルコールエーテル類、エチルア主ン，ジメチルアミン
、トリメチルアミン、イソブチルアミンなどのアくン類
、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサンなどの脂肪族または脂
環族炭化水素類、石油エーテル、ソルベントナフサなど
の工業用ガソリン及びバラフィン類，灯油、軽油などの
石油留分などがあげられる． また乳剤、永和剤，ゾル剤（フロアブル剤）、粒剤なと
の製剤に対し、乳化，分散、可溶化、湿潤，発泡，拡展
なとの目的で界面活性剤が使用される．このような界面
活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシェチレンアルキルエステル、ボリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキ
ルエステルなどの非イオン型界面活性剤、アルキルベン
ル● ゼンスルホネート，アｌキルスルフォサクシネート、ア
ルキルサルフェート，ポリオキシェチレンアルキルサル
フェート，アリールスルホネートなどの陰イオン型界面
活性剤、ラウリルアミン，ステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライト、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどの陽イオン活性剤およびカルボン酸
《ベタイン酸》硫酸エステルなどの両性界面活性性剤な
どがあげられる．またこれらの他に、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポ
リビニルアセテート，ゼラチン，カゼイン，アルギン酸
ソーダなど各種補助剤が使用できる． 発明における有効或分のうち，化合物Ｂと化合物Ｃとの
混合割合は、ｌ：１〜ｌ：９までの範囲で配合するのが
適当であるが、使用方法や微生物の発生状況に応じて，
また製剤時に化合物Ｃを界面活性剤としても使用する場
合，配合割合を適宜変更することもできる．また必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定化剤を適量
加えることができる． また，本発明の工業用防腐防カビ剤は各種の工業用防腐
剤，防カビ剤と混合して用いることができる． 次に、本発明の工業用防腐防カビ剤の製剤化方法につい
て具体例を挙げ１て説明する．ただし、実施例中で部と
はすべて重量部を示す． 宜４ｔ倒」２　フロアブル剤 化合物Ａ　　２０部、ラウリルサルフェート　２部，ザ
ンサンガム　２部、ヒトロキシブロビルセルロース　１
部，蒸留水　７５部をボールくルに入れ．１２時間粉砕
混合して有効成分２０％を含むフロアブル剤を得る． 実施例２　水和剤 化合物Ａ　　２０部，ラウリルサルフェート　７部及び
クレー　７３部を均一に混合粉砕して有効或分２０％を
含む水利剤を得る． 笈直負１　瓦１ 化合＊Ａ２０部，エチルセロソルブ　５０部，イソプロ
ビルアルコール　２５部，ソルボール８００Ａ　（東邦
化学工業株式会社製の乳化剤の商品名）　５部を混合溶
解して２０％を含む乳剤を得る． 笈東班３　牧１ 化合物Ａ　　２０部，ホワイトカーボン　１部，ポリビ
ニルアルコール　２部，ラウリル硫酸ソーダ　１部、ク
レー　６６部を混合して水　１５部を加え，混練する．
その後、押し出し造粒機にて造粒し、乾燥後整粒し１４
〜３５メッシュの２０％粒剤を得る． Ｋ直亘１　Ｚと』コＷ 化合物Ｂ　７．３部，化合物Ｃ　　Ｉ２．７１！ｉｆｌ
，ラウリルサルフェート　２部，ザンサンガム　２部，
ヒトロキシブロビルセルロース　ｌ郁，蒸留水７５部を
ボールくルに入れ、１２時間粉砕混合して有効或分２０
％を含むフロアプル剤を得る．及直亘１　友並１ 化合物８　７．３部、化合物Ｃ　　Ｉ２．７部、ラウリ
ルサルフェート　７部及びクレー　７２部，ホワイトカ
ーボン　１部を均一に混合粉砕して有効成分２０％を含
む永和剤を得る．及凰亘ユ　Ｕ 化合物８　７．３部，化合物Ｃ　　Ｉ２．７部、エチル
セロソルブ　５０部、イソブロビルアルコール　２５部
、ソルボール８００Ａ　（東邦化学工業株式会社製の乳
化剤の商品名）　５部を混合溶解して２０％を含む乳剤
を得る． 監直班Ｉ　Ｉ 化合物８　７．３部，化合物Ｃ　　Ｉ２．７部，ホワイ
トカーボン　１部，ポリビニルアルコール２部、ラウリ
ル硫酸ソーダ　１部、クレー　６６部を混合して水　１
５部を加え、混練する．その後，押し出し造粒機にて造
粒し、乾燥後整粒し１４〜３５メッシュの２０％粒剤を
得る．吏里１遣 本発明の工業用防腐防カビ剤はつぎのように使用される
．すなわち，前記の実施例に準じて調製した各種の製剤
をそのままか、あるいは水もしくは適当な肴機溶剤で希
釈して １）各種工業用原材料中または製造工程中または製品に
添加、塗布する方法 ２）各種工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧す
る方法 ３）各種工業用原材料や製品を化合物Ａ、あるいは化合
物Ｂと化合物Ｃとの２種混合物を希釈溶腋中に浸漬する
方法など、これまで一般に行われてきた工業用防腐防カ
ビ剤の使用方法にしたがって行えばよく、何ら特定の方
法のみに限定されるものではない． 本発明の有効威分の使用量は化合物Ａ単独または化合物
Ｂと化合物Ｃの２種併用で０．Ｏｌ〜ｌＯ％、好ましく
は０．１〜０．５％であるが、使用方法や微生物の発生
の密度などによって適宜変更してもよい． 立上』』Ｌ死惣１ 本発明の工業用防腐防カビ剤を使用により、次のような
効果がもたらされる．すなわち，第ｌに、抗菌スベクト
ラムが広いので、糸状菌，細菌、酵母などの各種微生物
の発生を非選択的に，かつ撲滅的に阻止する．したがっ
て、工業用防腐防カビ剤として幅広く使用できる．第２
に、少ない薬量でも強力な防腐防カビ効果が長期にわた
り発揮される． 第３に，人畜毒性などの問題が少ない．第４に、工業用
原材料，製品に散布，噴霧、塗布，添加などの種々の方
法で使用できるが，いずれの方法を用いても工業用原材
料や製品になんらの悪影響を与えることはない． 本発明の工業用防腐防カビ剤は上記した特徴を有してい
るので、次に例示する種々の工業用原材料や製品の防腐
防カビ剤として幅広く使用することができるが，これら
の例示のみに限定されるものではない． （１）抄紙工程中の糸状菌，細菌，藻類によるスライム
障害の防除． （２）水性または油性塗料の製造工程中，貯蔵中および
使用時における糸状菌，細菌，酵母などの生育による腐
敗及び塗装後の！ｉｌｌ装面における糸状菌の汚染障害
の防止． （３）カゼイン，ポリビニルアルコール、でんぷんなど
の接着剤または糊料などでの糸状菌，細菌、酵母などの
生育による腐敗及び塗工接着面における糸状菌の汚染障
害の防止．（４）湿潤バルプおよびチップなどの製紙用
原料の保存中における糸状菌、細菌，酵母などの生育に
よる品質劣化障害の防止． （５）木材、合版、竹材，皮革などの加工品及び材料な
どへの糸状菌の生育による汚染及び品質劣化障害の防止
． （６）天然１１合成繊雑及びこれらの混紡製品、材料な
どにおける糸状菌、細菌，酵母の生育による汚染及び品
質劣化障害の防止．（７）合虞エマルジ馨ンまたはエマ
ルジョンタックスなどにおける糸状菌，細菌、酵母の生
育による品質劣化障害の防止． （８）コンクリート混和剤などにおける糸状菌，細菌、
酵母の生育による品質劣化障害の防止． （９）作動油剤などにおける糸状菌、細菌，酵母の生育
による品質劣化障害の防止． （ｌＯ）プラスチック、ゴムなどにおける糸状菌、細菌
、酵母の生育による品質劣化障害の防止． 次に、本発明の工業用防腐防カビ剤としての有用性を示
すために試験例を示す． 左艷亘ユ　握鼠友ス奎 化合物Ａをアセトンに溶解し、そのｌｍｉを培地１０ｍ
文（糸状菌に対しては馬鈴薯煮汁寒天ｐＨ５．８を使用
し，細菌に対してはブイヨン寒天ｐＨ７．０を使用した
．）を使用し、混和して所定量の薬剤含有培地上を調製
した． あらかじめ斜面培地で培′ｌ１（糸状菌については２８
°Ｃで７日間、細菌については３０℃で２日間）した供
試菌の胞子の懸濁液を白金耳で前記より得た薬剤含有培
地上に画線した． 糸状菌の場合は２４℃で７２時間、細菌の場合は３０℃
で４８時間それぞれ培養した後、各菌の生育の有無を調
査して菌の発育を完全に阻止するために要する培地中の
化合物Ａの最低生育阻止濃度を求めた．その結果を第１
表に示した．第１表　各種工業用劣化菌に対する抗菌力
アスベルギルス　ニゲル　　　　　　　　６ベニシリウ
ム　シトリナム　　　　　　　２クラドス孝リウム　ク
ラドスポリ才イデス　　　　　　　３ケトミウム　グロ
オッサム　　　　　　　３オーレオバシヂウム　プルラ
ンス　　　　１エンタロバクター　エルギノーザ　　　
２５バチルス　ズブチリス　　　　　　　　５０スタヒ
ロコッカス　オウレウス　　　　２５試験方法はＪＩＳ
　　Ｚ　　２９１１の方法に準じて行った．すなわち，
酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に、実施例に準じて調
製した供試薬剤を所定濃度となるように加え、ホモジナ
イザーで３０秒間かくはん混合し，塗料液を調製した．
得られた塗料を直径１２ｃｍの大きさの濾紙（東洋濾紙
Ｎｏ．２）に浸漬して試料を均一につけ、そして温度２
０℃及び湿度７５％の室温で４８時間風乾した．この場
合、塗膜の厚さが均一で、かつ重さが濾紙の重さの９０
−１１０％になるように調整した．この濾紙を直径３ｃ
ｍの円形試験片とし，試験片１個について２００ｍｊＬ
容量のビーカーを１個用意し、それに水２００ｍｊＬを
入れて約２０℃に保ち、その中に試験片を１８時間浸漬
した．その後試験片を取り出して室温で２時間風乾し、
さらに乾燥器（８０〜８５℃）で２時間乾燥した． 調製した試験片をベトリ皿の寒天平板（ブドウ糖４％、
ベプトン１％、寒天２．５％）の培養面の中央に張り付
け、アスベルギルス　ニゲル、ベニシリウム　フェニク
ロサム、クラトスボリウムクラトスボリオイデス，オー
レオバシヂウム　プルランス、グリオクラジウ　ビレン
ス）の混合胞子懸濁液（５種類の菌の単一胞子懸濁液を
等量ずつ混合したもの）を培地面及び試験片上に１ｍＪ
ｌ噴霧接種した．そして，ベトリ皿に蓋をして２８０Ｃ
±２℃の恒温恒湿器で培養した． 調査は、培養＃ｔ３日、５日、７日および１４日に試験
片上のカビの生育状況を下記の基準により行った．その
結果を第２表に示した． 調査基準 第 ２ 表 試験片または試料の按種した部分に　　　３菌糸の発育
が認められない． 試験片または試料の接種した部分に　　　２認められる
菌糸の発育部分の面積は 全面積の３分の１をこえない． 試験片または試料の接種した部分に 認められる菌糸の発育部分の面積は 全面積の３分の１をこえる． １ 実施例に準じて調製した供試薬剤の所定量を酢酸ビニル
エマルジョン白色塗料に加え、十分に混合して塗料腋と
する． この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、３か月後、６
か月後、１２か月後，１８か月後および２４か月後にカ
ビの発生を下記の基準により調査した．その結果を第３
表に示した． 調査基準 ３　カどの発生無し ２　カどの発生が認められ、その面積は３分のｌ ｌをこえない． カビの発生が認められ、 １をこえる． 第 ３ 表 その面積は３分の に入れ，かき混ぜながら８０℃とし，ついで徐々に冷却
しながらカゼイン溶液を調製した．その溶液をビーカー
に入れてアルミ箔で蓋をし、３０℃の恒温器に保存した
．そして３日後、７日後，１４日後及び２０日後にカゼ
イン溶液ｌｍ見ずつを取り出し細菌数を寒天希釈法で測
定した．その結果を第４表に示した． 第４表 カゼイン　１０部及び実施例に準じて調製した供試薬剤
を所定濃度となるよう加え，水　８８部及びアンモニア
水　２部を２００ｍｌのフラスコ実施例に準じて調製し
た供試薬剤を所定濃度となるようにカルボキシメチルセ
ルロース（以下ＣＭＣという）３％糊及び馬鈴薯でんぷ
んｌＯ％糊にそれぞれ添加して均一に混合した．その後
、これをビーカーに入れ、アルミ箔で蓋をし，３０℃の
恒温器に保存した．そして培養後７日、１４日に供試糊
をブイヨン寒天培地上に画線し、３７℃、４８時間培養
し、下記の基準により細菌の発生状況を調査した．その
結果を第５表及び第６表に示した． 評価基準 ＋　細菌の発生した糊 無処理区 一　細菌が発生しなかった糊 第５表 ＜ＣＭＣを使用〉 無処理区 ０ Ｏ ＋ ＋ 第 表 北興化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールのドデ
   シルベンゼンスルホン酸塩を有効成分として含有してな
   ることを特徴とする工業用防腐防カビ剤。 ２）２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールとドデ
   シルベンゼンスルホン酸またはその塩との２種混合物を
   有効成分として含有してなることを特徴とする工業用防
   腐防カビ剤。