JPH06227923A - 工業用防腐防かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、エマルジョン塗料、油性塗料、電
着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、インキ、切削油、
研削油、木材、皮革、繊維および紙製造時の白水などの
各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状
菌、藻類などにより劣化するのを防止するための新規な
工業用防腐防かび剤を提供することを目的とする。 【構成】 活性成分として、ピリジン−トリフェニルボ
ランと、一般式 【化１】 （ただし、ｍは１〜２の整数を表す。）で表される置換
フェノール系化合物の１種との混合物を含有することを
特徴とする工業用防腐防かび剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エマルジョン塗料、油
性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、イン
キ、切削油、研削油、木材、皮革、繊維および紙製造時
の白水などの各種工業用原材料および製品などが、細
菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止す
るための新規な工業用防腐防かび剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】これまで、各種の工業用防腐防かび剤が
開発され、使用されてきた。その例として、２−（４−
チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、１，２−
ベンズイソチアゾリン−３−オン、ベンジルブロモアセ
テート、ペンタクロロフェノールまたはその塩、２，
４，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリ
ジン、パラオキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル（メッキ
ンスブチル；商品名）、１，２−ジブロモ−２，４−ジ
シアノブタン、Ｎ−ジクロロフルオロメチル−Ｎ´，Ｎ
´−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（プレンベン
トールＡ₄；商品名）、２，４，５，６−テトラクロロ
イソフタロニトリルや、本発明の一般式（１）で示され
る化合物の一種であるパラ−クロロメタキシレノール
（ＰＣＭＸ；商品名）などが知られている。そして、こ
れらは通常単独で使用されるが、なかには２種以上の混
合物として使用されることもある。

【０００３】一方、本発明で使用するピリジン−トリフ
ェニルボラン（以下、「化合物Ａ」という。）は、水中
防汚塗料の活性成分として公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】工業用原材料や製品
を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から護るために
は、各種の微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に防止
しなければならない。ところが、これまで使用されてき
た防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強くて使用が規
制されていたり、使用量を少なくすると効果が弱くなっ
たり、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものが多
い。また、これまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の
両方の効果を十分に発揮するものが少ない。本発明にお
いて使用する化合物Ａと置換フェノール系化合物のいず
れの薬剤もこのような欠点を有し、単独での使用は必ず
しも満足のいくものではない。

【０００５】したがって、本発明は、従来の薬剤に代わ
って、工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の発
生を長期間にわたって防止するための新規な工業用防腐
防かび剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な要望に合致した新しい工業用防腐防かび剤を開発する
ために、多くの薬剤について種々の試験に供して鋭意検
討した。その結果、一般式

【化２】 で表されるピリジン−トリフェニルボランと、一般式

【化３】 （ただし、ｍは１〜２の整数を表す。）で表される置換
フェノール系化合物の１種との混合物が各種の工業用原
材料、製品に対し、防腐防かび剤として極めて有用であ
ることを見いだした。

【０００７】したがって、本発明の要旨とするところ
は、活性成分として、ピリジン−トリフェニルボラン
と、一般式

【化４】 （ただし、ｍは１〜２の整数を表す。）で表される置換
フェノール系化合物の１種との混合物を含有することを
特徴とする工業用防腐防かび剤にある。

【０００８】一般式（１）に含まれる好適な化合物例を
示すと、次のとおりである。

【０００９】なお、化合物Ｂ、Ｃは以下の実施例、試験
例などにおいても参照される。

【００１０】

【化５】化合物Ｂ

【００１１】

【化６】化合物Ｃ

【００１２】

【作用】本発明の工業用防腐防かび剤において、化合物
Ａと置換フェノール系化合物、例えば化合物Ｂ、Ｃとの
混合剤は、各種の工業用原材料、製品が微生物により劣
化するのを防止するための防腐防かび活性成分として相
乗的に作用する。

【００１３】

【実施例】工業用防腐防かび剤の製剤化および使用方法
本発明の工業用防腐防かび剤は、次のような方法によっ
て得られる。すなわち、本発明の２種活性成分と適当な
担体および補助剤、例えば、界面活性剤、結合剤、安定
剤などを配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液
剤、フロアブル剤（ゾル剤）などに製剤化すればよい。

【００１４】これらの製剤中の本発明の活性成分含有量
は、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤の場合は、１〜
９０％（重量％：以下同じ。）の範囲で含有することが
できる。この場合、例えば化合物Ａと化合物Ｂ、Ｃの混
合比は、化合物Ａを１に対して化合物Ｂ、Ｃを０．３〜
５、好ましくは０．５〜１である。

【００１５】前記において、使用できる担体としては、
工業用防腐防かび剤に常用されるものであれば、固体ま
たは液体のいずれにも使用でき、特定のものに限定され
るものではない。例えば、固体担体としては、鉱物質粉
末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こ
う、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石
灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、小
麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースな
ど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワ
ックス類、オイル類などが挙げられる。

【００１６】また、液体担体としては、水（イオン交換
水、有機酸または無機酸水溶液、アルカリ水溶液な
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エ
チレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族
炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンな
ど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルメタン、クロルエチレン、トリクロロフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタンなど）、エーテ
ル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブ
チルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルな
ど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類［ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など］、アルコールエーテ
ル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪族または
脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
ど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフ
サなど）、そして石油留分（パラフィン類、灯油、軽油
など）が挙げられる。

【００１７】また、乳剤、水和剤、フロアブル剤（ゾル
剤）などの製剤に際して、乳化、分散、可溶化、湿潤、
発泡、潤滑、拡展などの目的で界面活性剤（または乳化
剤）が使用される。このような界面活性剤としては、次
に示されるものが挙げられるが、もちろんこれらの例示
のみに限定されるものではない。 非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエ
ステルなど） 陰イオン型（アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
スルホサクネート、アルキルサルフェート、ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネート
など） 陽イオン型［アルキルアミン塩（ラウリルアミン、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメ
チルベンジルアンモニウムクロリド）など］両性型［カ
ルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルなど］

【００１８】また、これらのほかに、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、トラガカントガムな
どの各種補助剤を使用することができる。更に必要に応
じて、酸化防止剤、紫外線、吸収剤などのような安定化
剤を適量加えることもできる。

【００１９】また、本発明の工業用防腐防かび剤は、前
述したような他の各種の工業用防腐防かび剤と混合して
用いることができる。

【００２０】以下に実施例を若干挙げるが、活性成分の
配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実
施例のみに限定されるものではない。

【００２１】なお、実施例において部とあるのはすべて
重量部を表す。

【００２２】

【実施例１】（フロアブル剤） 化合物Ａ ２０部、化合物Ｂ ２０部（両化合物とも粒
子の大きさは１０μ以下である。）、ラウリルサルフェ
ート ２部、ザンサンガム２部、ヒドロキシプロピルセ
ルロース １部および水 ５５部を均一に混合して、フ
ロアブル剤を得る。

【００２３】

【実施例２】（水和剤） 化合物Ａ ２０部、化合物Ｃ ２０部、ラウリルサルフ
ェート ７部およびクレー ５３部を粉砕し、均一に混
合して、水和剤を得る。

【００２４】

【実施例３】（乳剤） 化合物Ａ １部、化合物Ｂ １部、ジメチルスルホキシ
ド ５３部、メチルイソブチルケトン ４０部、ソルポ
ール８００Ａ（東邦化学工業株式会社製 乳化剤の商品
名） ５部を混合溶解して、乳剤を得る。

【００２５】本発明の工業用の防腐防かび剤は、次のよ
うに使用される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤
化した各種の製剤をそのままか、あるいは水もしくは適
当な有機溶媒で希釈して（１）各種工業用原材料中に添
加する方法、（２）各種工業用原材料や製品の表面に塗
布または噴霧処理する方法、（３）各種工業用原材料や
製品を本発明薬剤の希釈溶液中に浸漬する方法など、こ
れまで一般に行われてきた工業用防腐防かび剤の使用方
法にしたがって、各種の方法により使用され、特定の方
法のみに限定されるものではない。

【００２６】

【発明の効果】本発明の工業用防腐防かび剤を使用する
と、次のような効果がもたらされる。

【００２７】まず、第１に、本発明の薬剤は、抗菌スペ
クトラムが広いため、細菌、酵母、糸状菌などの各種微
生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に阻止する。したが
って、工業用防腐防かび剤として幅広く使用できる。

【００２８】第２に、少ない薬量の使用でも強力な防腐
防かび効果を示す。

【００２９】第３に、少ない薬量の使用でも高い防腐防
かび効果が長期にわたって発揮される。そしてその効果
は、各単剤の奏する効果に比べて相乗的効果として発揮
される。

【００３０】第４に、人畜毒性などの問題がない。

【００３１】第５に、本発明の薬剤は工業用原材料や製
品に塗布、混入などの種々の方法で使用できるが、いず
れの方法で用いても工業用原材料や製品に何らの悪影響
を与えることがない。

【００３２】本発明の工業用防腐防かび剤は上記したよ
うな特徴を有しているので、次に例示するような種々の
工業用原材料や製品の防腐防かび剤として、幅広く使用
することができる。 （１） 抄紙工程中の主に細菌、糸状菌、藻類によるス
ライム障害のコントロール剤。 （２） 水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中、使
用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗
問題並びに塗装後の塗装面における糸状菌の生育による
汚染障害の防止。 （３） カゼイン、ポリビニルアルコール、澱粉などに
よる塗工接着剤または糊料などへの細菌、酵母、糸状菌
などの生育による腐敗障害並びに塗工接着面における糸
状菌の生育による汚染障害の防止。 （４） 湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保
存中における糸状菌、酵母、細菌の生育による品質劣化
障害の防止。 （５） 木材、合板、竹材、皮革、プラスチックなどの
加工品および材料などへの糸状菌の生育による汚染並び
に品質劣化障害の防止。 （６） 天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品材
料などへの糸状菌の生育による汚染並びに品質劣化障害
の防止。 （７） 合成エマルジョンまたはエマルジョンタックス
などにおける酵母、細菌、糸状菌の生育による品質劣化
障害の防止。 （８） 作動油剤、プラスチック、ゴムなどにおける細
菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。

【００３３】次に、本発明の工業用防腐防かび剤につい
ての防腐効果試験例を示す。

【００３４】試験例１（エマルジョン塗料のかび抵抗性
試験、その１） 試験方法はＪＩＳ Ｚ−２９１１の方法に準じて行っ
た。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施
例１に準じて調製した供試薬剤を所定濃度になるように
加え、そしてホモジナイザーで３０秒間撹拌混合し、塗
料液を調製する。得られた塗料液に直径１２ｃｍの大き
さのろ紙（東洋ろ紙Ｎｏ．２）を浸漬して試料を均等に
つけ、そして温度約２０℃および湿度７５％の室内に４
８時間風乾する。この場合、塗膜の厚さが均等でかつ重
さがろ紙の重さの９０〜１１０％になるように調製す
る。このろ紙を直径約３ｃｍの円形試験片とし、試験片
１個について２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意
し、それに水２００ｍｌを入れて約２０℃に保ち、その
中に試験片を取り出して室内に１８時間浸漬し、その試
験片を取り出して室内に２時間つるし、そしてさらに乾
燥機（８０〜８５℃）の中につるす。２時間後に試験片
を取り出してペトリ皿の寒天平板（ブドウ糖４％、ペプ
トン１％、寒天２．５％）の培養面の中央に張りつけ、
そして２％葡萄糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地で各々別個に
培養した供試菌（アルペルギルス・ニゲル、ペニシリウ
ム・ルテウム、グリオクラジウム・ビレンス）のかび混
合胞子懸濁液（３種の菌の単一細胞子懸濁液を等量ずつ
混合したもの）を培地の面および試験片の上に均等に１
ｍｌずつ噴霧接種する。ペトリ皿に蓋をして２８±２℃
の恒温器で培養し、その３日後、７日後、および１４日
後に試験片上のかび生育状態を次記の基準により調査し
た。その結果は表１のとおりである。

【００３５】なお、表中で比較薬剤Ｘは、１，２−ジブ
ロモ−ジシアノブタン ４０％を含有する市販の薬剤
（商品名「テクタメール３８」）であり、そして比較薬
剤Ｙは、パラオキシ安息香酸ｎ−ブチル ４０％を含有
する市販の薬剤（商品名「メッキンスブチル」）である
（以下の試験例でも同じ）。

【００３６】

【００３７】

【表１】

【００３８】試験例２（エマルジョン塗料のかび抵抗性
現場試験、その２） 実施例１に準じて調製した供試薬剤の所定量を酢酸ビニ
ルエマルジョン白色塗料に加え、十分に混合して塗料液
とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、３か
月後、６か月後、１２か月後にかびの発生を下記基準に
より調査した。その結果は表２に示すとおりである。

【００３９】

【００４０】

【表２】

【００４１】試験例３（でんぷん糊のかび抵抗性試験） タピオカでんぷん １５０部、水 ８５部および実施例
２に準じて調製した水和剤を所定の活性成分濃度となる
ように添加し、これらを２００ｍｌのフラスコに入れ、
かきまぜながら７０℃とし、次いで徐々に冷却してでん
ぷん糊を調製する。それを直径９ｃｍ大のペトリ皿に入
れる。その中へかびの混合胞子懸濁液（アルペルギルス
・ニゲル 、ペニシリウム・シトリヌム、クラドスポリ
ウム・クラドスポリオイデス、ケトミウム・グロボッサ
ム）を１ｍｌずつ噴霧処理する。そして温度２８±２
℃、湿度９５〜９９％の恒温器で培養し、１週間ごとに
かび抵抗性程度を試験例２と同様な基準により評価し
た。その結果は表３に示したとおりである。

【００４２】

【表３】

【００４３】試験例４（カゼイン溶液の防腐効果試験） カゼイン １０部、アンモニア水 ２部および水 ８８
部に実施例２に準じて調製した水和剤を所定の活性成分
濃度となるように添加し、これらを２００ｍｌのフラス
コに入れて撹拌しながら加熱し、８０℃とし、次いで徐
々に冷却しながらカゼイン溶液を調製する。このカゼイ
ン溶液をビーカーに入れてアルミ泊でふたをし、３０℃
の恒温器に保存する。１０日後および２０日後にカゼイ
ン溶液を１ｍｌずつ取り出し、細菌数の増加を寒天希釈
法で測定した。その結果は表４のとおりである。

【００４４】

【表４】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】これまで、各種の工業用防腐防かび剤が
開発され、使用されてきた。その例として、２−（４−
チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、１，２−
ベンズイソチアゾリン−３−オン、ベンジルブロモアセ
テート、ペンタクロロフェノールまたはその塩、２，
４，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリ
ジン、パラオキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル（メッキ
ンスブチル；商品名）、１，２−ジブロモ−２，４−ジ
シアノブタン、Ｎ−ジクロロフルオロメチル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（プレンベ
ントールＡ_４；商品名）、２，４，５，６−テトラクロ
ロイソフタロニトリルや、本発明の一般式（１）で示さ
れる化合物の一種であるパラ−クロロメタキシレノール
（ＰＣＭＸ；商品名）、５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンなどが知られている。そして、これらは
通常単独で使用されるが、なかには２種以上の混合物と
して使用されることもある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性成分として、ピリジン−トリフェニル
   ボランと、 一般式 【化１】 （ただし、ｍは１〜２の整数を表す。）で表される置換
   フェノール系化合物の１種との混合物を含有することを
   特徴とする工業用防腐防かび剤。