JP3604532B2 - 防腐防かび剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン塗料、油性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、インキ、切削油、研削油、木材、皮革、繊維および紙製造時の白水などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止するための新規な防腐防かび剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
本発明の一方の有効成分である(±)−アリル−1−(2,4−ジクロロフェニル)−2−イミダゾール−1−イルエチルエーテル(以下、「化合物A」という。)は、果樹などのかびの防除剤として、ザ ペスティサイド マニュアル(The Pesticide Manual)第10版 第580頁〜第581頁(1994年)に記載されており、カンキツ類やバナナの果実の保存時の防かび剤としても知られている。また、他方の有効成分であるジヨードメチル−p−トリルスルホン(以下、「化合物B」という。)、3−ヨード−2−プロパルギルブチルカーバメート(以下、「化合物C」という。)、または4−クロルフェノール−3−ヨードプロパルギルホルマール(以下、「化合物D」という。)は、いずれも防菌防黴剤として知られている(「防菌防黴剤事典」日本防菌防黴学会、昭和61年8月22発行)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
工業用原材料や製品を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から護るためには、各種の微生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に防止しなければならない。ところが、これまで使用されてきた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強くて使用が規制されたり、使用量を少なくすると効果が弱くなったり、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものが多い。また、これまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の両方の効果を十分に発揮するものが少ない。本発明において使用する化合物A、化合物B、化合物Cおよび化合物Dのいずれもこのような欠点を有し、単独での使用は必ずしも満足のいくものではない。
【0004】
したがって、本発明は、従来の薬剤に代えて、少量の使用で、工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の発生を長期間にわたって防止するための新規な防腐防かび剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような要望に合致した新しい防腐防かび剤を開発するために、多くの薬剤について種々の試験に供して鋭意検討した。その結果、後記の化学構造式で表される化合物Aと化合物B、化合物C及び化合物Dから選ばれた1種との2種成分を併用することにより、各種の工業用原材料、製品の防腐防かび剤として有用であることを見いだした。
【0006】
したがって、本発明の要旨とするところは、下記の化学構造式
【化1】
で表される(±)−アリル−1−(2,4−ジクロロフェニル)−2−イミダゾール−1−イルエチルエーテル(化合物A)もしくはその塩と
【化3】
で表されるジヨードメチル−p−トリルスルホン(化合物B)、
【化4】
表される3−ヨード−2−プロパルギルブチルカーバメート(化合物C)および
【化5】
で表される4−クロルフェノール−3−ヨードプロパルギルホルマール(化合物D)から選ばれた1種との2種成分を有効成分として含有することを特徴とする、防腐防かび剤にある。
【0007】
本発明で用いることができる化合物Aの塩としては硫酸塩などが挙げられる。
【0008】
【発明の実施の形態】
防腐防かび剤の製剤化および使用方法
本発明の防腐防かび剤は、次のような方法によって得られる。すなわち、本発明の2種の有効成分をそのまま混合するか、または2種成分と適当な担体および補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合して、常法によって、粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤(ゾル剤)、粒剤などに製剤化すればよい。
【0009】
これらの製剤中の本発明の有効成分の含有量は2種成分の合量として、粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤、粒剤の場合は、0.1〜100%(重量%、以下同じ。)の範囲で含有することができ、100%の場合とは、2種の有効成分をそのまま粉剤などとして用いることができることを意味する。この場合、例えば化合物Aと、化合物B、化合物Cもしくは化合物Dの混合比は、化合物Aを1部(重量部、以下同じ。)に対して化合物B、化合物Cもしくは化合物Dを0.01〜10部、好ましくは0.2〜5部であり、特に好ましい比率は1部である。
【0010】
使用できる担体としては、防腐防かび剤に常用されるものであれば、固体または液体のいずれにも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【0011】
例えば、固体担体としては、鉱物質粉末(カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素など)、植物質粉末(大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースなど)、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、オイル類、などが挙げられる。
【0012】
また、液体担体としては、水、アルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロルエチレン、トリクロロフルオルメタン、ジクロロジフルオルメタンなど)、エーテル類(エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど)、スルホキシド類[ジメチルスルホキシドなど]、アルコールエーテル類(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなど)、アミン類(エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミンなど)、脂肪族または脂環式炭化水素類(n−ヘキサン、シクロヘキサンなど)、工業用ガソリン(石油エーテル、ソルベントナフサなど)および石油留分(パラフィン類、灯油、軽油など)、などが挙げられる。
【0013】
また、粉剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤(ゾル剤)、粒剤などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【0014】
非イオン型(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど)
【0015】
陰イオン型(アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネートなど)
【0016】
陽イオン型[アルキルアミン塩(ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド)など]
【0017】
両性型[カルボン酸(ベタイン型)、硫酸エステルなど]
【0018】
また、これらの他に、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤を使用することができる。更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることができる。
【0019】
以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0020】
なお、実施例において部とあるのはすべて重量部を表す。また、化合物Aは特にことわらない限り塩ではない化合物を使用した。
【0021】
実施例1(フロアブル剤)
化合物A 20部、化合物B 20部、ラウリルサルフェート 2部、ザンサンガム0.2部および水 57.8部をボールミルに入れ、12時間粉砕混合して、有効成分40%を含むフロアブル剤を得る。
【0022】
実施例2(水和剤)
化合物A(硫酸塩)20部、化合物C 20部、ラウリルサルフェート 7部およびクレー 53部を混合粉砕して、有効成分40%を含む水和剤を得る。
【0023】
実施例3(乳剤)
化合物A 1部、化合物D 1部、ジメチルスルホキシド 53部、メチルイソブチルケトン 40部およびソルポール 900A(東邦化学工業(株)の乳化剤の商品名)5部を混合溶解して、有効成分2%を含む乳剤を得る。
【0024】
また、上記実施例中の化合物B、化合物C、化合物Dを本発明の他の有効成分に変えることにより、所望の混合製剤を得ることができる。
【0025】
本発明の防腐防かび剤は、次のように使用される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化した各種の製剤をそのまま、あるいは水もしくは適当な有機溶媒で希釈して、(1)各種工業用原材料中にまたは製造工程中にあるいは製品に添加する方法、(2)各種工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法、(3)各種工業用原材料や製品を本発明の防腐防かび剤の希釈溶液中に浸漬する方法など、これまで一般に行われてきた工業用防腐防かび剤の使用方法にしたがって各種の方法により使用することができ、何ら特定の方法のみに限定されるものではない。
【0026】
【発明の効果】
本発明の防腐防かび剤を使用すると、次のような効果がもたらされる。
【0027】
まず、第1に、本発明の薬剤は、細菌、酵母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に阻止する。したがって、工業用防腐防かび剤として幅広く使用できる。第2に、少ない薬量でも強力な防腐防かび効果を示す。第3に、少ない薬量でも高い防腐防かび効果が長期にわたって発揮される。第4に、人畜毒性などの問題が少ない。第5に、工業用原材料や製品に散布、噴霧、塗布、混入などの種々の方法で使用できるが、いずれの方法で用いても工業用原材料や製品に悪影響を与えることはない。
【0028】
本発明の防腐防かび剤は上記したような特徴を有しているので、次に例示するような種々の工業用原材料や製品の防腐防かび剤として、幅広く使用することができる。
【0029】
(1) 水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中および使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌または細菌の生育による汚染障害の防止。
【0030】
(2) カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの接着剤または糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の汚染障害の防止。
【0031】
(3) 湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質劣化障害の防止。
【0032】
(4) 木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材料などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
【0033】
(5) 天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、材料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
【0034】
(6) 合成エマルジョンまたはエマルジョンタックスなどへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【0035】
(7) コンクリート混和剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【0036】
(8) 作動油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【0037】
(9) プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止および抗菌。
【0038】
(10) 抄紙工程中の主に細菌、糸状菌、藻類によるスライム障害のコントロール剤。
【0039】
次に、本発明の防腐防かび剤としての有用性を示すために試験例を示す。
【0040】
試験例1 エマルジョン塗料のかび抵抗性試験
試験方法はJIS Z 2911の方法に準じて行った。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施例1に準じて調製した供試薬剤を所定濃度となるよう加え、そしてホモジナイザーで30秒間撹拌混合し、塗料を調製する。得られた塗料液に直径12.5cmの大きさのろ紙(東洋濾紙No2)を浸漬して試料を均一につけ、そして室温で48時間風乾する。この場合、塗膜の厚さが均一で、かつろ紙に付着した塗料の重さがろ紙の重さの90〜110%になるように調製する。このろ紙を直径3cmの大きさの円形試験片とし、試験片1個について200mlの容量のビーカーを1個用意し、それに水200mlを入れて20℃に保ち、その中に試験片を18時間浸漬し、その試験片を取り出して室温に2時間つるし、さらに乾燥器(80〜85℃)の中につるす。2時間後に試験片を取り出してペトリ皿の寒天培地(組成:ぶどう糖 40g、ペプトン 10g、寒天 25gおよび精製水 1000ml)の培養面の中央に張りつけ、そしてアスペルギルス ニゲル、ペニシリウム フニクロスム、クラドスポリウム クラドスポリオイデス、グリオクラジウム ビレンス、オーレオバシジウム プルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験片のうえに均等に噴霧接種する。
【0041】
ペトリ皿に蓋をして28±2℃の恒温器で培養し、その3日後、7日後および14日後に試験片上のかびの生育状態を下記の基準により調査した。
【0042】
なお、対照区の薬剤は実施例1に準じて調製して供試した。その結果は表1のとおりである。
【0043】
【0044】
【表1】
【0045】
試験例2 エマルジョン塗料の現場試験
実施例1に準じ調製したフロアブル剤の所定量を酢酸ビニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、3か月後、6か月後および12か月後にかびと細菌の発生を下記の基準により調査した。
【0046】
なお、対照区の薬剤は実施例1に準じて調製して、供試した。その結果は表2のとおりである。
【0047】
【0048】
【表2】
【0049】
試験例3 でんぷん糊のかび抵抗性試験
タピオカでんぷん 15部および実施例2に準じて調製した水和剤を所定濃度となるように加えた水溶液 85部を200ml容量のフラスコに入れ、かきまぜながら70℃とし、ついで徐々に冷却しながらでんぷん糊を調製する。それを200ml容量のビーカーに入れ、その中にかびの混合胞子液(アスペルギルスニゲル、ペニシリウム シトリナム、クラドスポリウム クラドスポリオイデス、ケトミウム グロボスム)を1ml噴霧する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度28±2℃、湿度95〜99%の恒温恒湿器で培養する。1週間ごとにかび抵抗性の程度を試験例1と同様基準により評価した。
【0050】
なお、対照区の薬剤は実施例2に準じて調製して、供試した。その結果は表3のとおりである。
【0051】
【表3】
【0052】
試験例4 カゼインの防腐効果試験
カゼイン 10部および実施例2に準じて調製した水和剤を所定濃度となるように加えた水溶液 88部およびアンモニア水2部を200ml容量のフラスコに入れ、かきまぜながら80℃とし、ついで徐々に冷却しながらカゼイン溶液を調製する。それを200ml容量のビーカーに入れ、その中にカゼインの劣化品(生菌数108個/ml)を0.1ml添加する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度30℃の恒温器で培養する。10日後及び20日後にカゼイン溶液1mlを取り出し、寒天平板希釈法で1ml中の生菌数を測定した。その結果は表4のとおりである。
【0053】
【表4】
【0054】
試験例5 ベニヤ板の防かび現場試験
実施例3に準じて調製した乳剤の2g、6gおよび10gを各々100mlの水で希釈し薬液とする。この薬液を100cm×100cmの大きさのベニヤ板に全量塗布し、製剤塗布量を2g/m2、6g/m2および10g/m2となるようにする。直射日光の当たらない屋外に置き、3か月、6か月、12か月および24か月後にかび抵抗性の程度を試験例2と同様基準により評価した。
【0055】
なお、対照区の薬剤は実施例3に準じて調製して、供試した。その結果は表5のとおりである。
【0056】
【表5】
Claims (1)
- (±)−アリル−1−(2,4−ジクロロフェニル)−2−イミダゾール−1−イルエチルエーテルもしくはその塩と、ジヨードメチル−p−トリルスルホン、3−ヨード−2−プロパルギルブチルカーバメートおよび4−クロルフェノール−3−ヨードプロパルギルホルマールから選ばれた1種との2種成分を有効成分として含有することを特徴とする、防腐防かび剤。
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