JP3159424B2 - 工業用防腐防かび剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エマルジョン塗料、油
性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、イン
キ、切削油、研削油、木材、皮革、繊維および紙製造時
の白水などの各種工業用原材料および製品などが、細
菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止す
るための新規な工業用防腐防かび剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】本発明の一方の有効成分である（±）−
アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミ
ダゾール−１−イルエチルエーテル（以下、「化合物
Ａ」という。）は、果樹などのかびの防除剤として、ザ
ペスティサイド マニュアル（Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃ
ｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ）第９版 第４８２頁〜第４８３
頁（１９９１年）に記載されており、カンキツ類やバナ
ナの果実の保存時の防かび剤としても知られている。ま
た、他方の有効成分であるソルビン酸又はその塩（以
下、特にことわりのないかぎり「化合物Ｂ」という。）
やデヒドロ酢酸又はその塩（以下、特にことわりのない
かぎり「化合物Ｃ」という。）は防かび剤として使用さ
れている（防菌防黴剤事典 第１５２頁、第１６２頁
昭和６１年８月２２日発行 日本防菌防黴学会編）。ま
た、本発明に類似の混合剤としては、化合物Ｂ又は化合
物Ｃとパラ−クロロメタキシレノールとの混合剤（特開
昭５５−８７００３号公報）、化合物Ｂ又は化合物Ｃと
２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールとの混合
剤（特開昭５５−８７００７号公報）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】工業用原材料や製品
を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から護るために
は、各種の微生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に防
止しなければならない。ところが、これまで使用されて
きた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強くて使用が
規制されたり、使用量を少なくすると効果が弱くなった
り、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものが多
い。また、これまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の
両方の効果を十分に発揮するものが少ない。本発明にお
いて使用する化合物Ａ、化合物Ｂ又は化合物Ｃのいずれ
もこのような欠点を有し、単独での使用は必ずしも満足
のいくものではない。

【０００４】したがって、本発明は、従来の薬剤に代え
て、工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の発生
を長期間にわたって防止するための新規な工業用防腐防
かび剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な要望に合致した新しい工業用防腐防かび剤を開発する
ために、多くの薬剤について種々の試験に供して鋭意検
討した。その結果、後記の化学構造式で表される化合物
Ａと、化合物Ｂ又は化合物Ｃを併用することにより、各
種工業用原材料、製品の防腐防かび剤として有用である
ことを見いだした。

【０００６】したがって、本発明の要旨とするところ
は、（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテルと、
ソルビン酸もしくはその塩又はデヒドロ酢酸もしくはそ
の塩のいずれか１種との２種混合物を有効成分として含
有することを特徴とする工業用防腐防かび剤にある。

【０００７】次に、本発明の有効成分の化学名又は一般
名と化学構造式を示す。

【０００８】

【化１】化合物Ａ［（±）−アリル−１−（２，４−ジ
クロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチル
エーテル］

【０００９】

【化２】化合物Ｂ（ソルビン酸又はその塩） （式中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属を示す。）

【００１０】

【化３】化合物Ｃ（デヒドロ酢酸又はその塩） （式中、Ｒはアルカリ金属を示す。）

【００１１】本発明で使用できる化合物Ｂとしては、ソ
ルビン酸、ソルビン酸ナトリウムおよびソルビン酸カリ
ウムなどが挙げられ、好ましくはソルビン酸、ソルビン
酸カリウムである。化合物Ｃとしては、デヒドロ酢酸、
デヒドロ酢酸ナトリウムおよびデヒドロ酢酸カリウムな
どが挙げられ、好ましくはデヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸
ナトリウムである。

【００１２】

【作用】本発明の工業用防腐防かび剤、すなわち、化合
物Ａと、化合物Ｂ又は化合物Ｃの混合剤は、各種の工業
用原材料、製品が微生物により劣化するのを防止するた
めの防腐防かび活性成分として相乗的に作用する。

【００１３】

【実施例】工業用防腐防かび剤の製剤化および使用方法 本発明の工業用防腐防かび剤は、次のような方法によっ
て得られる。すなわち、本発明の２種有効成分と適当な
担体および補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤
などを配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液剤、
フロアブル剤（ゾル剤）などに製剤化すればよい。

【００１４】これらの製剤中の本発明の有効成分の含有
量は、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤の場合は、
０．１〜９０％（重量％、以下同じ。）の範囲で含有す
ることができる。この場合、例えば化合物Ａと、化合物
Ｂ又は化合物Ｃの混合比は、化合物Ａを１部（重量部、
以下同じ。）に対して化合物Ｂ又は化合物Ｃを０．１〜
５０部、好ましくは０．２〜５部である。

【００１５】使用できる担体としては、工業用防腐防か
び剤に常用されるものであれば、固体または液体のいず
れにも使用でき、特定のものに限定されるものではな
い。

【００１６】例えば、固体担体としては、鉱物質粉末
（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こ
う、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石
灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、小
麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースな
ど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワ
ックス類、オイル類、などが挙げられる。

【００１７】また、液体担体としては、水、アルコール
類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリ
コール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類
（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロメタン、クロルエチレン、トリクロロフルオルメタ
ン、ジクロロジフルオルメタンなど）、エーテル類（エ
チルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレ
ングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リルなど）、スルホキシド類［ジメチルスルホキシドな
ど］、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、アミン類
（エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
イソブチルアミンなど）、脂肪族または脂環式炭化水素
類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソ
リン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）および石
油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）、などが挙げ
られる。

【００１８】また、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル
剤）などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、
発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。この
ような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げら
れるが、これらの例示のみに限定されるものではない。 非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエ
ステルなど） 陰イオン型（アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
スルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキ
シエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネー
トなど） 陽イオン型［アルキルアミン塩（ラウリルアミン、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド）など］ 両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルな
ど］

【００１９】また、これらの他に、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤を使
用することができる。更に必要に応じて、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることが
できる。

【００２０】また、本発明の工業用防腐防かび剤は、殺
虫剤や２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（Ｔ
ＢＺ）、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、ベ
ンジルブロモアセテート、ペンタクロロフェノール又は
その塩、２，４，５，６−テトラクロル−４−メチルス
ルホニルピリジン、パラオキシ安息香酸ｎ−ブチルエス
テル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ
−ジクロルフルオルメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ
−フェニルスルファミド（プレベントールＡ４）、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、パラク
ロロメタキシレノール、３−ヨード−２−プロパルギル
ブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、メチル−２−ベンズ
イミダゾールカーバメート（ＭＢＣ）、５−クロル−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オンなどの各種の工業
用防腐防かび剤と混合して用いることができる。

【００２１】以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の
配合割合、補助成分およびその他の添加量などは、以下
の実施例のみに限定されるものではない。

【００２２】なお、実施例において部とあるのはすべて
重量部を表す。

【００２３】

【実施例１】（フロアブル剤） 化合物Ａ ５部、化合物Ｂ（カリウム塩）又は化合物Ｃ
（ナトリウム塩） ５部、ラウリルサルフェート ２
部、ザンサンガム０．２部、水 ８７．８部をボールミ
ルに入れ、１２時間粉砕混合して、有効成分１０％を含
む各フロアブル剤を得る。

【００２４】なお、化合物Ｂのカリウム塩を酸又はナト
リウム塩に、化合物Ｃのナトリウム塩を酸又はカリウム
塩にそれぞれ代えて、同様にフロアブル剤が得られる。

【００２５】

【実施例２】（水和剤） 化合物Ａ ２０部、化合物Ｂ（カリウム塩）又は化合物
Ｃ（ナトリウム塩）２０部、ラウリルサルフェート ７
部およびクレー ５３部を混合粉砕して有効成分４０％
を含む各水和剤を得る。

【００２６】なお、化合物Ｂのカリウム塩を酸又はナト
リウム塩に、化合物Ｃのナトリウム塩を酸又はカリウム
塩にそれぞれ代えて、同様に水和剤が得られる。

【００２７】

【実施例３】（乳剤） 化合物Ａ ２．５部、化合物Ｂ（カリウム塩）又は化合
物Ｃ（ナトリウム塩）２．５部、ジエチレングリコール
８５部、ニューカルゲンＳＴ６０（竹本油脂（株）製
の乳化剤の商品名）１０部を混合溶解して、各乳剤を得
る。

【００２８】なお、化合物Ｂのカリウム塩を酸又はナト
リウム塩に、化合物Ｃのナトリウム塩を酸又はカリウム
塩にそれぞれ代えて、同様に乳剤が得られる。

【００２９】

【実施例４】（液剤） 化合物Ａ １．０部、化合物Ｂ（カリウム塩）又は化合
物Ｃ（ナトリウム塩） １．０部、エタノール ４９
部、水 ４９部を混合溶解して、各液剤を得る。

【００３０】なお、化合物Ｂのカリウム塩を酸又はナト
リウム塩に、化合物Ｃのナトリウム塩を酸又はカリウム
塩にそれぞれ代えて、同様に液剤が得られる。

【００３１】本発明の工業用防腐防かび剤は、次のよう
に使用される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化
した各種の製剤をそのまま、あるいは水もしくは適当な
有機溶媒で希釈して、（１）各種工業用原材料中にまた
は製造工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各
種工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方
法、（３）各種工業用原材料や製品を本発明の工業用防
腐防かび剤の希釈溶液中に浸漬する方法など、これまで
一般に行われてきた工業用防腐防かび剤の使用方法にし
たがって各種の方法により使用することができ、何ら特
定の方法のみに限定されるものではない。

【００３２】

【発明の効果】本発明の工業用防腐防かび剤を使用する
と、次のような効果がもたらされる。

【００３３】まず、第１に、本発明の薬剤は、細菌、酵
母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲
滅的に阻止する。したがって、工業用防腐防かび剤とし
て幅広く使用できる。第２に、少ない薬量でも強力な防
腐防かび効果を示す。第３に、少ない薬量でも高い防腐
防かび効果が長期にわたって発揮される。第４に、人畜
毒性などの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品
に散布、噴霧、塗布、混入などの種々の方法で使用でき
るが、いずれの方法で用いても工業用原材料や製品に悪
影響を与えることはない。

【００３４】本発明の工業用防腐防かび剤は上記したよ
うな特徴を有しているので、次に例示するような種々の
工業用原材料や製品の防腐防かび剤として、幅広く使用
することができる。 （１） 水性又は油性塗料の製造工程中、貯蔵中および
使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐
敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌の生育によ
る汚染障害の防止。 （２） カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんな
どの接着剤又は糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの生
育による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の汚
染障害の防止。 （３） 湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保
存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質
劣化障害の防止。 （４） 木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材
料などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害
の防止。 （５） 天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、
材料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染およ
び品質劣化障害の防止。 （６） 合成エマルジョン又はエマルジョンタックスな
どへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の
防止。 （７） コンクリート混和剤などにおける細菌、糸状
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。 （８） 作動油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生
育による品質劣化障害の防止。 （９） プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。 （１０） 抄紙工程中の主に細菌、糸状菌、藻類による
スライム障害のコントロール剤。

【００３５】次に、本発明の工業用防腐防かび剤として
の有用性を示すために試験例を示す。

【００３６】試験例１ ろ紙の防かび効果試験 化合物Ａと、化合物Ｂ（カリウム塩）又は化合物Ｃ（ナ
トリウム塩）をそれぞれエタノールで溶解し、化合物Ａ
と化合物Ｂ（カリウム塩）又は化合物Ｃ（ナトリウム
塩）の混合比を５：１〜１：５とし、所定濃度となるよ
うに調製する。

【００３７】この溶液の１ｍｌを直径３０ｍｍの大きさ
のろ紙にしみこませた後、室内で風乾し、試験片とす
る。この試験片をペトリ皿の寒天培地（組成：ぶどう糖
４０ｇ、ペプトン １０ｇ、寒天 ２５ｇおよび蒸留
水 １０００ｍｌ）の中央に張り付け、そしてアスペル
ギルス ニゲル、ペニシリウム フニクロスム、クラド
スポリウム クラドスポリオイデス、グリオクラジウム
ビレンス、オーレオバシジウム プルランスの混合胞
子懸濁液を培地面および試験片の上に１ｍｌずつ噴霧接
種する。

【００３８】ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で
培養し、その１４日後に試験片上のかびの生育状態を次
の調査基準により調査した。

【００３９】なお、対照区は上記と同様に調製して供試
した。その結果は表１および表２のとおりである。

【００４０】

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】試験例２ エマルジョン塗料のかび抵抗性
試験 試験方法はＪＩＳ Ｚ ２９１１の方法に準じて行っ
た。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施
例１に準じて調製した供試薬剤を所定濃度となるよう加
え、そしてホモジナイザーで３０秒間撹拌混合し、塗料
を調製する。得られた塗料液に直径１２．５ｃｍの大き
さのろ紙（東洋濾紙Ｎｏ２）を浸漬して試料を均一につ
け、そして室温で４８時間風乾する。この場合、塗膜の
厚さが均一で、かつろ紙に付着した塗料の重さがろ紙の
重さの９０〜１１０％になるように調製する。このろ紙
を直径３ｃｍの大きさの円形試験片とし、試験片１個に
ついて２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意し、それ
に水２００ｍｌを入れて２０℃に保ち、その中に試験片
を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室温に２時
間つるし、さらに乾燥器（８０〜８５℃）の中につる
す。２時間後に試験片を取り出してペトリ皿の寒天培地
（組成：ぶどう糖 ４０ｇ、ペプトン １０ｇ、寒天
２５ｇおよび精製水 １０００ｍｌ）の培養面の中央に
張りつけ、そしてアスペルギルス ニゲル、ペニシリウ
ム フニクロスム、クラドスポリウム クラドスポリオ
イデス、グリオクラジウム ビレンス、オーレオバシジ
ウム プルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験
片のうえに均等に噴霧接種する。

【００４４】ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で
培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上
のかびの生育状態を試験例１の基準により調査した。

【００４５】なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調
製して供試した。その結果は表３のとおりである。

【００４６】

【表３】

【００４７】試験例３ エマルジョン塗料の防かび性現
場試験 実施例１に準じ調製したフロアブル剤の所定量を酢酸ビ
ニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗
料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、
３か月後、６か月後および１２か月後にかびの発生を下
記の基準により調査した。

【００４８】なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調
製して、供試した。その結果は表４のとおりである。

【００４９】

【００５０】

【表４】

【００５１】試験例４ でんぷん糊のかび抵抗性試験 バレイショでんぷん １５部および実施例３に準じて調
製した乳剤を水で希釈して所定濃度となるようにした水
溶液 ８５部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かき
まぜながら７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでん
ぷん糊を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに
入れ、その中にかびの混合胞子液（アスペルギルス ニ
ゲル、ペニシリウム シトリナム、クラドスポリウム
クラドスポリオイデス、ケトミウム グロボスム）を１
ｍｌ噴霧する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度２
８±２℃、湿度９５〜９９％の恒温器で培養する。１週
間毎にかび抵抗性の程度を試験例１と同様基準により評
価した。

【００５２】なお、対照区の薬剤は実施例３に準じて調
製し、供試した。その結果は表５に示したとおりであ
る。

【００５３】

【表５】

【００５４】試験例５ スプレー液の防かび効果現場試
験 実施例４に準じて調製した液剤の所定量を水とエタノー
ルの混合溶液（１：１）で希釈し、スプレー液とする。
このスプレー液を壁紙添付面に１００ｍｌ／ｍ²になる
ようにスプレーし、３か月後、６か月後および１２か月
後にかびの発生を下記の基準により調査した。

【００５５】なお、対照区の薬剤は上記に準じて調製し
て供試した。その結果は表６のとおりである。

【００５６】

【００５７】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 43/50 A01N 37/06 A01N 43/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロ
   フェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテ
   ルと、ソルビン酸もしくはその塩又はデヒドロ酢酸もし
   くはその塩のいずれか１種との２種を有効成分として含
   有することを特徴とする工業用防腐防かび剤。