JPH10316513A - 防腐防かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の使用で工業用原材料や製品を劣化させ
る各種微生物の発生を長期間にわたって防止する防腐防
かび剤を提供すること。 【解決手段】 （±）−アリル−１−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエー
テルもしくはその塩と、ソジウム ２−ピリジンチオー
ル−１−オキサイド、ジンク−ビス−（２−ピリジン−
チオール−１−オキサイド）、または、ビス−（２−ピ
リジル−Ｎ−オキサイド）−ジサルファイドの１種を有
効成分として含有することを特徴とする、工業用防腐防
かび剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン塗
料、油性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、
インキ、切削油、研削油、木材、皮革、繊維および紙製
造時の白水などの各種工業用原材料および製品などが、
細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止
するための新規な防腐防かび剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の一方の有効成分である（±）−
アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミ
ダゾール−１−イルエチルエーテル（以下、「化合物
Ａ」という。）は、果樹などのかびの防除剤として、ザ
ペスティサイド マニュアル（Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃ
ｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ）第１０版 第５８０頁〜第５８
１頁（１９９４年）に記載されており、カンキツ類やバ
ナナの果実の保存時の防かび剤としても知られている。
また、他方の有効成分であるソジウム ２−ピリジンチ
オール−１−オキサイド（以下、「化合物Ｂ」とい
う。）、ジンク−ビス−（２−ピリジン−チオール−１
−オキサイド）（以下、「化合物Ｃ」という。）、また
は、ビス−（２−ピリジル−Ｎ−オキサイド）−ジサル
ファイド（以下、「化合物Ｄ」という。）は公知であ
り、いずれも防菌防黴剤として知られている（「防菌防
黴剤事典」日本防菌防黴学会、昭和６１年８月２２発
行）。

【０００３】また、特開昭５６−１２５３０３号公報お
よび特開昭５６−１２２３０４号公報には、担体材料
と、活性成分として誘導体（化合物Ａなど）およびその
有機酸（アルキルベンゼンスルホン酸など）および無機
酸の付加塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物とからなる、生きていない有機材料や木材および被
膜の微生物劣化保護剤が記載されている。

【０００４】さらに、特開昭５８−２１０００１号公報
には有機酸（アルキルベンゼンスルホン酸など）および
極性有機溶剤と組み合わせてアゾール誘導体（化合物Ａ
など）を含む均質な種子などの有害生物殺滅液体組成物
が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】工業用原材料や製品
を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から護るために
は、各種の微生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に防
止しなければならない。ところが、これまで使用されて
きた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強くて使用が
規制されたり、使用量を少なくすると効果が弱くなった
り、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものが多
い。また、これまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の
両方の効果を十分に発揮するものが少ない。本発明にお
いて使用する化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合
物Ｄのいずれもこのような欠点を有し、単独での使用は
必ずしも満足のいくものではない。

【０００６】したがって、本発明は、従来の薬剤に代え
て、少量の使用で、工業用原材料や製品を劣化させる各
種微生物の発生を長期間にわたって防止するための新規
な防腐防かび剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な要望に合致した新しい防腐防かび剤を開発するため
に、多くの薬剤について種々の試験に供して鋭意検討し
た。その結果、後記の化学構造式で表される化合物Ａ
と、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄのうちから選ばれ
た１種との２種成分を併用することにより、各種の工業
用原材料、製品の防腐防かび剤として有用であることを
見いだした。

【０００８】したがって、本発明の要旨とするところ
は、下記の化学構造式

【化２】 で表される（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフ
ェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル
（化合物Ａ）もしくはその塩と、

【化３】 で表されるソジウム ２−ピリジンチオール−１−オキ
サイド（化合物Ｂ）、

【化４】 表されるジンク−ビス−（２−ピリジン−チオール−１
−オキサイド）（化合物Ｃ）または

【化５】 で表されるビス−（２−ピリジル−Ｎ−オキサイド）−
ジサルファイド（化合物Ｄ）の１種もしくはそれ以上を
有効成分として含有することを特徴とする、防腐防かび
剤にある。

【０００９】本発明で用いることができる化合物Ａの塩
としては硫酸塩などが挙げられる。

【００１０】

【発明の実施の形態】

防腐防かび剤の製剤化および使用方法 本発明の防腐防かび剤は、次のような方法によって得ら
れる。すなわち、本発明の２種有効成分をそのまま混合
するか、または２種の有効成分と適当な担体および補助
剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合し
て、常法によって、粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロア
ブル剤（ゾル剤）、粒剤などに製剤化すればよい。

【００１１】これらの製剤中の本発明の有効成分の含有
量は２種成分の合量として、粉剤、水和剤、乳剤、液
剤、フロアブル剤、粒剤の場合は、０．１〜１００％
（重量％、以下同じ。）の範囲で含有することができ、
１００％の場合とは２種の有効成分をそのまま粉剤など
として用いることを意味する。この場合、例えば化合物
Ａと、化合物Ｂ、化合物Ｃもしくは化合物Ｄの２種の混
合比は、化合物Ａを１部（重量部、以下同じ。）に対し
て化合物Ｂ、化合物Ｃもしくは化合物Ｄを０．１〜１０
部、好ましくは０．２〜５部であり、特に好ましい比率
は１部である。

【００１２】使用できる担体としては、防腐防かび剤に
常用されるものであれば、固体または液体のいずれにも
使用でき、特定のものに限定されるものではない。

【００１３】例えば、固体担体としては、鉱物質粉末
（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こ
う、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石
灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、小
麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースな
ど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワ
ックス類、オイル類、などが挙げられる。

【００１４】また、液体担体としては、水、アルコール
類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリ
コール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類
（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロメタン、クロルエチレン、トリクロロフルオルメタ
ン、ジクロロジフルオルメタンなど）、エーテル類（エ
チルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレ
ングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドな
ど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、アミン類
（エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
イソブチルアミンなど）、脂肪族または脂環式炭化水素
類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソ
リン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）および石
油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）、などが挙げ
られる。

【００１５】また、粉剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤
（ゾル剤）、粒剤などの製剤化に対し、乳化、分散、可
溶化、湿潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用
される。このような界面活性剤としては、次に示される
ものが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるも
のではない。

【００１６】非イオン型（ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタ
ンアルキルエステルなど）

【００１７】陰イオン型（アルキルスルホサクシネー
ト、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキ
ルサルフェート、アリールスルホネートなど）

【００１８】陽イオン型［アルキルアミン塩（ラウリル
アミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）
など］

【００１９】両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸
エステルなど］

【００２０】また、これらの他に、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤を使
用することができる。更に必要に応じて、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることが
できる。

【００２１】以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の
配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実
施例のみに限定されるものではない。

【００２２】なお、実施例において部とあるのはすべて
重量部を表す。

【００２３】

【実施例】

実施例１（フロアブル剤） 化合物Ａ ２０部、化合物Ｂ ２０部、ラウリルサルフ
ェート ２部、ザンサンガム０．２部および水 ５７．
８部をボールミルに入れ、１２時間粉砕混合して、有効
成分４０％を含むフロアブル剤を得る。

【００２４】実施例２（水和剤） 化合物Ａ ２０部、化合物Ｃ ２０部、ラウリルサルフ
ェート ７部およびクレー ５３部を混合粉砕して、有
効成分４０％を含む水和剤を得る。

【００２５】実施例３（乳剤） 化合物Ａ １部、化合物Ｄ １部、ジメチルスルホキシ
ド ５３部、メチルイソブチルケトン ４０部およびソ
ルポール９００Ａ（東邦化学工業（株）製の乳化剤の商
品名）５部を混合溶解して、有効成分２％を含む乳剤を
得る。

【００２６】また、上記の実施例中の化合物Ｂ、化合物
Ｃ、化合物Ｄを本発明の他の有効成分に変えることによ
り、所望の混合製剤を得ることができる。

【００２７】本発明の防腐防かび剤は、次のように使用
される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化した各
種の製剤をそのまま、あるいは水もしくは適当な有機溶
媒で希釈して、（１）各種工業用原材料中にまたは製造
工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各種工業
用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法、
（３）各種工業用原材料や製品を本発明の防腐防かび剤
の希釈溶液中に浸漬する方法など、これまで一般に行わ
れてきた工業用防腐防かび剤の使用方法にしたがって各
種の方法により使用することができ、何ら特定の方法の
みに限定されるものではない。

【００２８】

【発明の効果】本発明の防腐防かび剤を使用すると、次
のような効果がもたらされる。

【００２９】まず、第１に、本発明の薬剤は、細菌、酵
母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲
滅的に阻止する。したがって、工業用防腐防かび剤とし
て幅広く使用できる。第２に、少ない薬量でも強力な防
腐防かび効果を示す。第３に、少ない薬量でも高い防腐
防かび効果が長期にわたって発揮される。第４に、人畜
毒性などの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品
に散布、噴霧、塗布、混入などの種々の方法で使用でき
るが、いずれの方法で用いても工業用原材料や製品に悪
影響を与えることはない。

【００３０】本発明の防腐防かび剤は上記したような特
徴を有しているので、次に例示するような種々の工業用
原材料や製品の防腐防かび剤として、幅広く使用するこ
とができる。

【００３１】（１） 水性または油性塗料の製造工程
中、貯蔵中および使用時における細菌、糸状菌、酵母な
どの生育による腐敗問題および塗装後の塗装面における
糸状菌の生育による汚染障害の防止。

【００３２】（２） カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、でんぷんなどの接着剤または糊料などの細菌、糸状
菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗工接着面に
おける糸状菌の汚染障害の防止。

【００３３】（３） 湿潤パルプおよびチップなどの製
紙用原料の保存中における細菌、糸状菌、酵母などの生
育による品質劣化障害の防止。

【００３４】（４） 木材、合板、竹材、皮革などの加
工品および材料などへの糸状菌の生育による汚染および
品質劣化障害の防止。

【００３５】（５） 天然繊維、合成繊維およびこれら
の混紡製品、材料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育に
よる汚染および品質劣化障害の防止。

【００３６】（６） 合成エマルジョンまたはエマルジ
ョンワックスなどへの細菌、糸状菌、酵母の生育による
品質劣化障害の防止。

【００３７】（７） コンクリート混和剤などにおける
細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。

【００３８】（８） 作動油剤などにおける細菌、糸状
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。

【００３９】（９） プラスチック、ゴムなどにおける
細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止お
よび抗菌。

【００４０】（１０） 抄紙工程中の主に細菌、糸状
菌、藻類によるスライム障害のコントロール剤。

【００４１】次に、本発明の工業用防腐防かび剤として
の有用性を示すために試験例を示す。

【００４２】試験例１ エマルジョン塗料のかび抵抗性
試験 試験方法はＪＩＳ Ｚ ２９１１の方法に準じて行っ
た。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施
例１に準じて調製した供試薬剤を所定濃度となるよう加
え、そしてホモジナイザーで３０秒間撹拌混合し、塗料
を調製する。得られた塗料液に直径１２．５ｃｍの大き
さのろ紙（東洋濾紙Ｎｏ２）を浸漬して試料を均一につ
け、そして室温で４８時間風乾する。この場合、塗膜の
厚さが均一で、かつろ紙に付着した塗料の重さがろ紙の
重さの９０〜１１０％になるように調製する。このろ紙
を直径３ｃｍの大きさの円形試験片とし、試験片１個に
ついて２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意し、それ
に水２００ｍｌを入れて２０℃に保ち、その中に試験片
を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室温に２時
間つるし、さらに乾燥器（８０〜８５℃）の中につる
す。２時間後に試験片を取り出してペトリ皿の寒天培地
（組成：ぶどう糖 ４０ｇ、ペプトン １０ｇ、寒天
２５ｇおよび精製水 １０００ｍｌ）の培養面の中央に
張りつけ、そしてアスペルギルス ニゲル、ペニシリウ
ム フニクロスム、クラドスポリウム クラドスポリオ
イデス、グリオクラジウム ビレンス、オーレオバシジ
ウム プルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験
片のうえに均等に噴霧接種する。

【００４３】ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で
培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上
のかびの生育状態を下記の基準により調査した。

【００４４】なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調
製して供試した。その結果は表１のとおりである。

【００４５】

【００４６】

【表１】

【００４７】試験例２ エマルジョン塗料の現場試験 実施例１に準じ調製したフロアブル剤の所定量を酢酸ビ
ニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗
料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、
３か月後、６か月後および１２か月後にかびと細菌の発
生を下記の基準により調査した。

【００４８】なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調
製して供試した。その結果は表２のとおりである。

【００４９】

【００５０】

【表２】

【００５１】試験例３ でんぷん糊のかび抵抗性試験 タピオカでんぷん １５部および実施例２に準じて調製
した水和剤を所定濃度となるように加えた水溶液 ８５
部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら
７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでんぷん糊を調
製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入れ、その
中にかびの混合胞子液（アスペルギルスニゲル、ペニシ
リウム シトリナム、クラドスポリウム クラドスポリ
オイデス、ケトミウム グロボスム）を１ｍｌ噴霧す
る。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度２８±２℃、
湿度９５〜９９％の恒温恒湿器で培養する。１週間ごと
にかび抵抗性の程度を試験例１と同様基準により評価し
た。

【００５２】なお、対照区の薬剤は実施例２に準じて調
製して、供試した。その結果は表３のとおりである。

【００５３】

【表３】

【００５４】試験例４ カゼインの防腐効果試験 カゼイン １０部および実施例２に準じて調製した水和
剤を所定濃度となるように加えた水溶液 ８８部および
アンモニア水２部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、
かきまぜながら８０℃とし、ついで徐々に冷却しながら
カゼイン溶液を調製する。それを２００ｍｌ容量のビー
カーに入れ、その中にカゼインの劣化品（生菌数１０⁸
個／ｍｌ）を０．１ｍｌ添加する。ビーカーにアルミホ
イルで蓋をし、温度３０℃の恒温器で培養する。１０日
後及び２０日後にカゼイン溶液１ｍｌを取り出し、寒天
平板希釈法で１ｍｌ中の生菌数を測定した。その結果は
表３のとおりである。

【００５５】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロ
   フェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテ
   ルもしくはその塩と、ソジウム ２−ピリジンチオール
   −１−オキサイド、ジンク−ビス−（２−ピリジン−チ
   オール−１−オキサイド）、または、ビス−（２−ピリ
   ジル−Ｎ−オキサイド）−ジサルファイドの１種を有効
   成分として含有することを特徴とする、防腐防かび剤。