JPH11189510A - 工業用防腐防かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少薬量で工業用原材料、製品を劣化させる各
種微生物の発生を長期にわたって防止する防腐防かび剤
を提供すること。 【解決手段】 塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性燐
酸銅、塩基性ほう酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性硝酸銅、
塩基性炭酸銅、塩基性よう素酸銅、硫酸銅、塩化第二銅
または安息香酸銅のうちから選ばれた１種を有効成分と
することを特徴とする、工業用防腐防かび剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン塗
料、油性塗料、電着塗料、有機質接着剤、顔料、粘土、
インク、切削油、木材、皮革、合成樹脂、建材、繊維ま
たは紙製造時の白水等の各種工業用原材料および製品な
どが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するの
を防止するための新規な工業用防腐防かび剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、銅剤としてはボルドー液、塩
基性塩化銅、塩基性硫酸銅などがあり、広く農業用殺菌
剤として使用されている（「農薬ハンドブック １９９
４年版」日本植物防疫協会、平成６年１２月２１日発
行）。

【０００３】また、特開平５−３２５１１号公報には、
炭酸銅、塩基性炭酸銅、燐酸銅、塩基性燐酸銅などの銅
化合物と第４級アンモニウム塩と炭酸イオンなどのアニ
オンを発生する化合物とを水性溶剤中に溶解した木材防
腐防蟻剤が、また米国特許第５０７８９１２号明細書に
は塩基性塩化銅、硫酸銅などを含有する木材劣化防止剤
がそれぞれ記載されている。

【０００４】さらに、特開昭５３−７２８１８号公報に
は、水酸化銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、塩基性硫酸
銅、塩基性炭酸銅、酸化銅、燐酸銅、珪酸銅、塩基性塩
化銅などの銅化合物と単糖類化合物とをアミン又はアン
モニア溶液中で接触せしめて得られる溶液と、一価のア
ルコールとを混合せしめた際に沈殿せる沈殿生成物を有
効成分として含有する非医療用殺菌殺藻剤を塗料に添加
して使用することが記載されている。

【０００５】また特開平９−１２４４２４号公報には、
無機粒子などの表面を無電解メッキ法により硫酸銅など
の金属で被覆した抗菌抗ばい性組成物が記載されてい
る。さらに、特開平９−３０１８１３号公報には、硫酸
銅などを焼石膏に添加して流水によって流出して除菌効
果を発揮できる除菌剤が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】工業用原材料や製品の
細菌、酵母、かびなどによる劣化を防ぐためには、各種
の微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に防止しなけれ
ばならない。ところがこれまでに使用されてきた防腐防
かび剤は、人畜に対する毒性が強いため使用が規制され
たり、使用量を少なくすると効果が弱くなったり、ある
いは長期間にわたる残効性が乏しいものが多い。またこ
れまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の両方の効果を
充分に発揮するものが少ない。

【０００７】したがって、本発明は従来の薬剤に代え
て、少ない薬量で工業原材料や製品を劣化させる各種微
生物の発生を長期にわたって防止しうる新規な防腐防か
び剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の要
望に合致した新しい工業用防腐防かび剤を開発するため
に、広範囲の化合物を種々の試験に供し、鋭意検討し
た。その結果、下記したような塩基性塩化銅、塩基性硫
酸銅などの各種の銅化合物を使用することにより、各種
の工業用原料、製品の防腐防かび剤として有用であるこ
とを見いだした。

【０００９】したがって、第１の本発明の要旨とすると
ころは、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性燐酸銅、
塩基性ほう酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性硝酸銅、塩基性
炭酸銅、塩基性よう素酸銅、硫酸銅、塩化第二銅または
安息香酸銅のうちから選ばれた１種を有効成分とするこ
とを特徴とする、工業用防腐防かび剤にある。

【００１０】また、さらに研究をしたところ、銅化合物
のなかでも塩基性塩化銅と塩基性硫酸銅が特に塩化ビニ
ル樹脂や建材用の木質ボード等の防腐防かび剤として卓
効を示すことを見いだした。したがって、第２の本発明
の要旨とするところは、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅を
有効成分とすることを特徴とする樹脂または建材用防腐
防かび剤にある。

【００１１】本発明の工業用防腐防かび剤の有効成分は
塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性燐酸銅、塩基性ほ
う酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性硝酸銅、塩基性炭酸銅、
塩基性よう素酸銅、硫酸銅、塩化第二銅または安息香酸
銅の市販品を用いるか、ケミカル アブストラクト 第
１２３巻第８２５頁、９４６９１８（１９９５）などに
記載の公知の製法により得たものを用いればよい。

【００１２】本発明の防腐防かび剤は、後記の試験例で
明らかなように、各種の工業用原材料、製品の微生物に
よる劣化を防止するための防腐防かび剤として作用す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】実施例 防腐防かび剤の製剤化お
よび使用方法本発明の防腐防かび剤は次の方法で得られ
る。すなわち、本発明の有効成分と適当な担体および補
助剤、たとえば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合
して、常法によって粉剤、水和剤、フロアブル剤（ゾル
剤）、粒剤等の製剤にすればよい。

【００１４】これらの製剤中の本発明の有効成分含有量
は、粉剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤の場合は、１か
ら１００％（重量％以下同じ）の範囲で含有することが
できる。ここで、１００％の場合とは、有効成分をその
まま粉剤などとして用いることができることを意味す
る。

【００１５】前記において使用できる担体としては、防
腐防かび剤に常用されているものであれば、固体あるい
は液体のいずれも使用でき、特定のものに限定されるも
のではない。例えば固体担体としては、鉱物性粉末（カ
オリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、珪
藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウ
ム、リン、石灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫
安、尿素など）、植物性粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、
澱粉、結晶セルロースなど）、アルミナ、珪酸塩、糖重
合体、高分散性珪酸、ワックス類などが挙げられる。

【００１６】また液体担体としては、水、アルコール類
（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類
（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロメタン、クロロエチレン、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタンなど）、エーテル類（エ
チルエーテル、エチレンオキサイド、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン
など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレ
ングリコールアセテート、ジオクチルフタレート、リン
酸トリクレジル、セバシン酸ジブチル、酢酸アミルな
ど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチ
ルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール
など）、アミン類（エチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、イソブチルアミンなど）、脂肪族また
は脂環族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
ど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフ
サなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）
などが挙げられる。

【００１７】また、粉剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル
剤）、粒剤などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、
湿潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用され
る。このような界面活性剤としては、次に示されるもの
が挙げられるが、以下の例示のみに限定されるものでは
ない。

【００１８】非イオン型（ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタン
アルキルエステルなど）

【００１９】陰イオン型［アルキルベンゼンスルホネー
ト、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェー
ト（ラウリルサルフェートなど）、ポリオキシエチレン
アルキルサルフェート、アリールスルホネートなど］

【００２０】陽イオン型［アルキルアミン塩、（ラウリ
ルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド）など］

【００２１】両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸
エステルなど］

【００２２】また、これらの他に、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、など各種補助剤が使
用することができる。さらに必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤などのような安定剤を適量加えること
ができる。

【００２３】また、本発明の工業用防腐防かび剤は、他
の各種の工業用防腐防かび剤や農業用殺菌剤と混合して
用いることができる。

【００２４】以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の
配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実
施例のみに限定されるものではない。

【００２５】なお、実施例において部とあるのはすべて
重量部を表す。

【００２６】実施例１（粉剤） 塩基性塩化銅 １００部を粉砕し、有効成分１００％を
含む粉剤を得る。

【００２７】実施例２（粉剤） 塩基性塩化銅 ５０部およびクレー ５０部を混合粉砕
して、有効成分５０％を含む粉剤を得る。

【００２８】実施例３（フロアブル剤） 塩基性塩化銅 ２０部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル ２部、キサンタンガム ０．２部および
水 ７７．８部をボールミルに入れ、１２時間粉砕混合
して、有効成分２０％を含むフロアブル剤を得る。

【００２９】実施例４（水和剤） 塩基性塩化銅 ５０部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル０．５部、ラウリルサルフェート ７部、
ホワイトカーボン ５部およびクレー ３７．５部を混
合粉砕して、有効成分５０％を含む水和剤を得る。

【００３０】また、上記実施例中の塩基性塩化銅を本発
明の他の有効成分に代えることにより、所望の防腐防か
び剤を得ることができる。

【００３１】本発明の工業用防腐防かび剤は次のように
使用される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化し
た各種の製剤をそのままか、あるいは水もしくは適当な
有機溶剤で希釈して（１）各種工業用原材料中にまたは
製造工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各種
工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法、
（３）各種工業用原材料や製品を本発明の工業用防腐防
かび剤の希釈液中に浸漬する方法、（４）各種工業用原
材料や製品の製造、保管場所の天井、壁、床、作業機
械、きのこなどの栽培室の壁床、天井などの表面などに
塗布または噴霧する方法、（５）各種工業用原材料、製
品の包装面に塗布または噴霧する方法、（６）ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレンなどの熱可塑性樹脂または
フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に製
剤を直接練り込んで抗菌性プラスチック成型品を得る
か、バインダー樹脂に製剤を練り込んだ抗菌性樹脂組成
物を各種製品の表面に塗工する方法、（７）石膏ボー
ド、木質ボード、セメントボード、フレキシブルボー
ド、石面板、合板ベニアなどの建材に製剤を混合添加し
て抗菌防かび性ボードを作製するか、これらの建材の表
面に製剤を塗布などして抗菌防かび性ボードを作製する
方法など、これまで一般に行われてきた工業用防腐防か
び剤の使用方法にしたがって、各種の方法により使用す
ることができ、何ら特定の方法のみに限定されるもので
ない。

【００３２】

【発明の効果】本発明の工業用防腐防かび剤を使用する
と、次のような効果がもたらされる。

【００３３】まず第１に、本発明の薬剤は、細菌、酵
母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲
滅的に阻止する。したがって、工業用防腐防かび剤とし
て幅広く使用できる。第２に、少ない薬量でも強力な防
腐防かび効果を示す。第３に、少ない薬量でも強力な防
腐防かび効果が長期にわたり発揮される。第４に、人畜
毒性などの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品
に散布、塗布、混入などの種々の方法で使用できるが、
いずれの方法を用いても工業用原材料や製品あるいはこ
れらの製造場や保管場所で悪影響を与えることはない。

【００３４】本発明の工業用防腐防かび剤は上記のよう
な特徴を有しているので、次に例示するような種々の工
業用原材料や製品の防腐防かび剤として幅広く使用する
ことができ、例示のみに限定されるものではない。

【００３５】（１）水性または油性塗料の製造工程中、
貯蔵中および使用時における細菌、糸状菌、酵母などの
生育による腐敗および塗装後の塗装面における糸状菌の
汚染の防止。

【００３６】（２）カゼイン、ポリビニルアルコール、
でんぷんなどの接着剤または糊料などの細菌、糸状菌、
酵母などの生育による腐敗および塗工接着面における糸
状菌の汚染防止。

【００３７】（３）湿潤パルプおよびチップなどの製紙
用原料の保存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育
による品質劣化の防止。

【００３８】（４）木材、合板などの建材、樹脂、竹
材、皮革などの加工品および材料などへの細菌、糸状菌
の生育による汚染および品質劣化の防止。

【００３９】（５）天然繊維、合成繊維およびこれらの
混紡製品、材料などへの糸状菌の生育による汚染および
品質劣化の防止。

【００４０】（６）合成エマルジョンまたはエマルジョ
ンワックスなどへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品
質劣化の防止

【００４１】（７）界面活性剤使用製剤などにおける細
菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化の防止。

【００４２】（８）作動油剤などにおける細菌、糸状
菌、酵母の生育による品質劣化の防止。

【００４３】（９）プラスチック、ゴムなどにおける細
菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化の防止または抗
菌。

【００４４】（１０）抄紙工程中の細菌、糸状菌、藻類
によるスライム障害のコントロール。

【００４５】（１１）各種工業用原材料、製品を製造、
加工、保管する場所の天井、床、壁などの細菌、糸状
菌、酵母による環境汚染の防止。

【００４６】次に、本発明の工業用防腐防かび剤として
の有用性を示すために試験例を示す。

【００４７】試験例１ ゼラチン溶液の防腐効果試験 ゼラチン ２部（重量部、以下同じ。）および銅化合物
を所定濃度となるように加えた水溶液９８部を２００ｍ
ｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら７０℃とし、
徐々に冷却してゼラチン溶液を調製した。それを２００
ｍｌ容量のビーカーに入れ、アルミホイルで蓋をし、温
度３７±２℃の恒温器で培養した。７日ごとにゼラチン
溶液の一部を普通寒天培地（栄研化学株式会社の製品）
上に接種し、腐敗菌の有無を下記の基準で調査した。

【００４８】その結果は表１のとおりである。

【００４９】調査基準 − 腐敗菌の発生が認められない。 ＋ 腐敗菌の発生が認められる。

【００５０】

【表１】

【００５１】試験例２ 塩化ビニル樹脂板の抗菌試験 塩化ビニル樹脂 １００部、ジオクチルフタレート ５
０部、ステアリン酸カルシウム ３部、酸化チタン４
部、炭酸カルシウム ５部に銅化合物を１．０％となる
ようにそれぞれ添加して練り込み、これを２００℃で処
理して常法により成型し、樹脂板を得た。このようにし
て調製した塩化ビニル樹脂板（４ｃｍ×４ｃｍ）を滅菌
済みサンプルバッグに入れ、下記の試験菌液０．４ｍｌ
を樹脂板上に接種した後、サンプルバッグの封をし、２
７±２℃にて２４時間培養を行った。培養後、滅菌生理
食塩水で洗い出し、その液の生菌数を寒天平板希釈法で
測定し、樹脂板１枚当たりの生菌数を算出した。

【００５２】なお、試験菌液は、大腸菌および黄色ブド
ウ球菌をブイヨン培地で３７℃，１８時間振盪培養し、
ブイヨン培地で２０倍に希釈後、燐酸緩衝液でさらに５
００倍希釈して調製した。

【００５３】その結果は表２のとおりである。

【００５４】

【表２】

【００５５】試験例３ ポリプロピレン樹脂の抗菌試験 ポリプロピレン樹脂に銅化合物を１％になるようにそれ
ぞれ添加して練り込み、これを２３０℃で処理して常法
により成型し、樹脂板を得た。このように調製したポリ
プロピレン樹脂板（４ｃｍ×４ｃｍ）を滅菌済みサンプ
ルバッグに入れ、下記の試験菌液０．４ｍｌを樹脂板上
に接種した後、サンプルバッグの封をし、２７±２℃に
て２４時間培養を行った。培養後、滅菌生理食塩水で洗
い出し、その液の生菌数を寒天平板希釈法で測定し、樹
脂板１枚当たりの生菌数を算出した。

【００５６】なお、試験菌液は、大腸菌および黄色ブド
ウ球菌をブイヨン培地で３７℃，１８時間振盪培養し、
ブイヨン培地で２０倍に希釈後、燐酸緩衝液でさらに５
００倍希釈して調製した。

【００５７】その結果は表３のとおりである。

【００５８】

【表３】

【００５９】試験例４ 活性炭のかび抵抗性試験 活性炭（日本カーボン株式会社の製品、３２メッシュ以
下）に塩基性銅化合物を所定濃度となるようまぶし、試
験片とした。試験片をペトリ皿の中央に置き、アスペル
ギルス ニゲル、アスペルギルス テレウス、ペシロミ
セス ベリオッティ、ペニシリウム フニクロスム、グ
リオクラジウム ビレンス、オーレオバシジウム プル
ランスの混合胞子懸濁液を試験片のうえに均一に噴霧接
種した。

【００６０】ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で
培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上
のかびの生育状態を下記の基準により調査した。

【００６１】その結果は表４のとおりである。

【００６２】

【００６３】

【表４】

【００６４】試験例５ 木質ボードのかび抵抗性試験 市販の木質ボードに実施例４に準じて調製した供試薬剤
を水で希釈し所定濃度となるように塗布し、室温で２４
時間乾燥し、試験片とした。試験片をペトリ皿の中央に
置き、アスペルギルス ニゲル、アスペルギルス テレ
ウス、ペシロミセス ベリオッティ、ペニシリウム フ
ニクロスム、グリオクラジウム ビレンス、オーレオバ
シジウム プルランスの混合胞子懸濁液を試験片のうえ
に均一に噴霧接種した。

【００６５】ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で
培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上
のかびの生育状態を下記の基準により調査した。

【００６６】その結果は表５のとおりである。

【００６７】

【００６８】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 3/38 3/38 5/098 5/098 // Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｊ 11/04 Ｃ０９Ｊ 11/04 11/06 11/06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性燐
   酸銅、塩基性ほう酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性硝酸銅、
   塩基性炭酸銅、塩基性よう素酸銅、硫酸銅、塩化第二銅
   または安息香酸銅のうちから選ばれた１種を有効成分と
   することを特徴とする、工業用防腐防かび剤。
2. 【請求項２】 塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅を有効成分
   とすることを特徴とする樹脂または建材用防腐防かび
   剤。