DE2461613A1

DE2461613A1 - Pestizid

Info

Publication number: DE2461613A1
Application number: DE19742461613
Authority: DE
Inventors: Armand Kohn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE2461613C2; NL162294C; NL7416893A; US4048324A; NL162294B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Pestizide, welche einen oder mehrere Amino-Schwermetallkomplßx(e) enthalten, insbesondere Kupferkomplexe mit fungizider Wirkung.

Die französische Patentschrift 1 I30 117 beschreibt die Verwendung von Metallkomplexen von Polyaminen, wie Lauryläthylendiamin oder Tetraäthylenpentamin, als Fungizide. Aus der USA-Patentschrift 2 924 551 ist die Anwendung von Fungiziden bekannt, welche aus Komplexen von Kupfer oder anderen Schwermetallen mit Diaminen der allgemeinen Formel R'R^fiT(CH₂)_nNRR' bestehen, wobei R ein aliphatischer Co-C_2Q-Kohlenwasserstoffrest, η 2 bis 5 und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind (mindestens einer der Reste R¹ ist ein Wasserstoffatom). Gemäß der französischen Patentschrift 1 301 904 sind die in der USA-Patentschrift 2 924 551 beschriebenen Komplexe zu stark phytotoxisch; an ihrer Stelle werden Komplexe vorgeschlagen, die sich von speziellen Polyaminen der nachste-

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henden allgemeinen Formel ableiten

RNH(CH₉) .NH(CH₉) JiHR

c j

in der R ein aliphatischer Cg-C^-Kohlenwasserstoffrest ist und R^f ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂NH₂ darstellt.

Die USA-Patentschrift 2 977 279 beschreibt Fungizide, welche aus Kupferkomplexen mit N-Alkenylalkylenpolyaminen mit 3 bis 5 durch Ketten -CH₂C^- oder -CH₂CH₂CH₂- voneinander getrennten Aminogruppen, wobei der am Stickstoffatom befindliche Alkenylrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, bestehen.

Die meisten der vorgenannten Amino-Kupferkomplexe stellen tatsächlich ziemlich wirksame antikryptogame Mittel dar; einige von ihnön besitzen eine starke Abtötungswirkung gegenüber verschiedenen Pilzen (Fungi). Der Einsatz der Komplexe führt zu einer beträchtlichen Kupfereinsparung, da Lösungen mit einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 g Cu/liiter mindestens so wirksam sind wie herkömmliche Aufschlämmungen von Kupferverbindungen mit einem Gehalt von 5 g Cu/Liter, während Amino-Kupferkomplex-Lösungen mit 0,5 bis 1 g Cu/Liter eine wesentlich höhere Aktivität als die Aufschlämmungen besitzen. Es erhebt sich die Frage, weshalb den Amino-Kupferkomplexen bisher der wirtschaftliche Erfolg versagt blieb. Die Antwort auf diese Frage gibt die vorgenannte französische Patentschrift 1 301 904 (Seite 1, dritter Absatz), in welcher auf die Phytotoxizität der in der USA-Patentschrift 2 924 551 beschriebenen Komplexe hingewiesen wird. Gründliche Untersuchungen haben tatsächlich ergeben, daß nicht nur die aus der US-PS 2 924 551 bekannten Komplexe, sondern auch die im übrigen erwähnten Schrifttum (einschließlich der französischen Patentschrift 1 301 904 selbst) beschriebenen Komplexe für die praktische Anwendung viel zu gefährlich sind.

Die Sachlage läßt sich am besten unter Heranziehung von Tabelle I, Spalte 5 und 6 der US-PS 2 924 551 verdeutlichen; die letalen Dosen (IiD₅₀) der Kupferkomplexe gegenüber den getesteten Fungi be-

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tragen 0,6 bis 14,0 ppm (bestimmt in,vitro nach dem "Standard Fungicidal Test" der Am. Phys. Soc), während die minimale phytotoxische Dosis gegenüber Tomaten oder Pfeffer 2000 ppm beträgt. Beim Feldversuch muß zur Erzielung deutlicher Resultate jedoch eine ITdsung oder Emulsion eines Amin-Kupf erkomplexes mit einer Konzentration von mindestens 1000 ppm oder häufig sogar von etwa 3000 ppm verspritzt werden. Diese Übung ist dieselbe wie bei allen herkömmlichen Fungiziden. Es ist beispielsweise bekannt, daß Maneb (Mangan äthylen-bis-dithiocarbamat) aufgrund des "Standard Fungicidal Test" bei einer Dosis von etwa 10ppm fungistatische Wirkung besitzt; trotzdem werden für die Praxis sowohl in den Herstellerprospekteri als auch in der phytotechni sehen Literatur ("Chemical and Natural Control of Pests", E.R. de ONG, Reinhold Publishing Corp., 1960, Seite 134, 2.Absatz: 0,24 kg TOprozentiges Maneb pro 100 Liter bzw. ■ 2 lbs 70prozentiges Maneb pro 100 gallons, d.h. 1670 ppm) Konzentrationen von 1000 bis 2800 ppm empfohlen. D.h., bei Verwendung der Kupferkomplexe in der Praxis ist die notwendige Konzentration von derselben Größenordnung wie die minimale phytotoxisch^ Dosis. Es überrascht daher nicht, daß die Gefahr einer Pflanzenschädigung besteht.

Gemäß der Erfindung werden fungizide Zusammensetzungen mit Amin- -Kupferkomplexen erzeugt, welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind für die meisten Pflanzen unter normalen Bedingungen unschädlich und können bei den in der Praxis zur Vernichtung einer Vielzahl von kryptogarnen Schädlingen und Schadmikroben erforderlichen Konzentrationen eingesetzt werden. Die Hauptwirkstoffe der Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, daß sie biologisch abbaufähig sind und sogar als Düngemittel fungieren, nachdem sie im Erdboden abgebaut wurden. Der Wirkstoff besteht aus einer Kombination einer Kupfer(II)-Verbindung mit einem aliphatischen Mono- oder Polyamin, welches keine primären Amingruppen aufweist, an dem am Kettenende befindlichen Stickstoffatom einen höheren (schweren) Alkyl- oder Alkenylrest trägt und zusätzlich mindestens einen weiteren relativ schweren Substituenten besitzt, welcher ein weiterer Aminsubstituent sein kann, der einen höheren Alkylrest oder eine Carboxylgruppe trägt.

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Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß die Toxizität gegenüber Insekten und Warmblütern sowie die Phytotoxizität von Amin-Kupferkomplexen beträchtlich herabgesetzt werden kann, indem man in den Aminanteil bestimmte Substituenten einführt. Eine weitere überraschende Tatsache besteht darin, daß, während die vorgenannte Toxizität und Phytotoxizität stark abnehmen, die fungistatische und fungizide Wirkung des Komplexes ansteigt; durch die Einführung der speziellen Substituenten wird außerdem die antibakterielle Wirkung verbessert.

Die neue Stoffzusammensetzung der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem oder mehreren linearen aliphatischen Anin(en) mit jeweils mindestens 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 ausschließlich sekundären und/oder tertiären Aminfunktionen, wobei das Aminmolekül - gebunden an Stickstoff -mindestens zwei relativ große Reste aufweist, von denen einer ein C.-Cjg-Alkyl- oder -Alkenylrest ist und der oder die anderen (ein) C.-Cjg-Alkyl- oder -Alkenylrest(e) oder (ein) Rest(e) der Formel -(CH₂) -COOH (q ist 1 bis 3) ist (sind). Die Zusammensetzung enthält ferner Kupfer(II)-hydroxid oder ein Kupfer(II)-salz, dessenAnion für Pflanzen unschädlich ist, wobei mindestens ein Teil des Kupfers mit dem Amin in Komplexform kombiniert ist. Die Zusammensetzung enthält pro Kupferatom G,1 bis 10 Aminstickstoffatome, vorzugsweise 0,25 bis 4 Stickstoffatome.

Die erfindungsgemäße Pestizidzusammensetzung kann mit Vorteil verschiedene Zusätze enthalten, welche die pestizide Wirkung der Amin/ Cu-Kombination erhöhen oder deren Kontakt, Verteilung oder Aufnahme durch Pflanzenblätter verbessern. Geeignete Zusätze sind insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, Alkylsulfoxide, »Polyole und bestimmte Amide, wie Diäthylformamid oder Hexamethylphosphortriamid.

Im Hinblick auf bekannte Kupferkomplex-Fungizide läßt sich die vorgenannte Definition besser verstehen, wenn man beispielsweise die Amine von Beispiel 1 und 2 der US-PS 2 924 551 betrachtet. Das Amin C₁₂H₂₅-TiH-CH₂CH₂CH₂-NH₂ (Beispiel 1) erweist sich bei Feldversuchen als schädigend gegenüber verschiedenen Pflanzen, insbesondere im Sommer; um eine sehr gut brauchbare Zusammensetzung zu erhalten,

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genügt es jedoch, anstelle des erwähnten Amins das erfindungsgemäße homologe sekundäre Amin der nachstehenden allgemeinen Formel einzusetzen

in der R -C.H_n bis -C₁₀H-,^, insbesondere -0/-H₁ -> bis -Ci₀H₀Ct 4 y «oj/ ο ij ι ά. do

(d.h. ein Η-Atom von -NH₂ durch einen zweiten höheren Alkylrest zu ersetzen) . Ein weiteres mit der vorliegenden Erfindung im Einklang stehendes Vorgehen besteht darin, daß man eine entsprechende Aminosäure verwendet, bei der R -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH oder COOH ist, beispielsweise die Aminosäure der Formel

C _Λ ₂H₂₅-NH-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂C0OH.

Analog genügen in Beispiel 2 der vorgenannten US-PS beim Amin

^L3 die beiden am tertiären Stickstoff befindlichen Methylgruppen nicht zur Beseitigung der Phytotoxizität, während die Gruppen -NH-Cz-H₁-J, -Ν"' ^ ^ oder -NH-CH₀COOH anstelle der Gruppe -N^ ^ zu hervorragen-

C₄Hg ^d

den Zusammensetzungen führen.

Andererseits hat sich eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1200 ppm des in Beispiel 1 bis 5 der US-PS 2 977 279 beschriebenen N-( Tetrapro ρ enyl) -diäthylentriamin-Kupfer(II) -Komplexes als schädlich gegenüber Weinreben, spanischem Flieder und Sojabohnen erwiesen, während Tomaten nicht angegriffen werden. Wenn das Amin dieses Komplexes, d.h.

( CH₃CH₂=CH₂ ) ₄-TIH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂

durch das erfindungsgemäße Amin

(CH₃CH₂=CH₂ ) ₄-NH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH-( CH₃CH₂=CH₂)

ersetzt wird, verschwindet die Phytotoxizität gegenüber den vorgenannten Pflanzen.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Amine können, wie erwähnt, aliphatische Amine, welche keine primäre Aminfunktion aufweisen und mindestens zwei höhere Alkyl- oder Alkenylreste am Stickstoffatom oder an Stickstoffatomen tragen, oder ali-

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phatische Aminosäuren, deren am Kettenende befindliche Aminfunktion durch einen höheren Alkyl- oder Alkenylrest substituiert ist, sein.

Alle diese Verbindungen können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden

H-NH-(CH₂)_nZ-(CH₂)_mZ¹-(CH₂)_pZ

in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoff-

1 2
atomen bedeutet und Z, Z und Z gleich oder verschieden sind und jeweils eine der nachstehenden Gruppen darstellen: -NH -HR¹- -NHR¹ oder -COOH wobei R einenC.-C-jg-Alkyl- oder -Alkenylrest oder ein,en Rest -(CH₂)Q-COOH (q = 1 bis 4) bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist, und m und ρ ganze Zahlen von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 3» darstellen. Es sei festgestellt, daß Z und/ oder Z nicht vorhanden sind, wenn m und/oder ρ 0 sind.

Eine oder mehrere der -CH₂~Ketten kann (können) durch Alkylreste, insbesondere Ifieder-alkylreste, verzweigt sein. Jede -CH₂-Kette weist vorzugsweise höchstens eine solche Verzweigung auf; die Gesamtzahl der verzweigenden Alkylreste im Aminmolekül beträgt insbesondere 0 bis 3· Der betreffende Teil des Moleküls besitzt beispielsweise die nachstehende Struktur:

(CH₂CH₂CH₂)Z- ·

C₃H₇

Gemäß obiger Definition weist das eingesetzte Amin lediglich 1 bis 4 Amino-Stickstoffatome und höchstens drei Carboxylgruppen auf. Amine mit längeren Ketten, beispielsweise Amine mit mehr als vier (z.B. 5 oder 6) Stickstoffatomen_;sowie Aminosäuren mit mehr als drei Carboxylgruppen können zwar verwendet werden, ergeben jedoch mit Kupfersalzen im allgemeinen sehr viskose oder harte Produkte und sind somit schwer verarbeitbar. Sie sind auch nicht im gleichen Maße wie die Verbindungen der vorgenannten Formel als Handelsprodukte erhältlich.

Belepiele. für «ur Herstellung der erfindungsgeraaßen Zu-

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sammensetzungen geeignete substituierte Amine sind:

N,N^f-Di-n-hexyldiaminomethan,

N-De cyl-N · -butyl-1,2-d i amino ä than,

Ν,Ν*-Diheptyl-1,3-diaminopropan (C₇H₁₅~NH-CH₂CH₂CH₂-N-Oleyl-N·-hexyl-1,3-diaminopropan,

N,N*-Dioctyl-1,3-diamino-i-methylpropan
CH₃

(C₈H₁₇-NH-CH-CH₂-CH₂-NH-C₈H₁₇),

N ,N"-Dilauryldiäthylentriamin,
N ,N"-Dio ctyldiäthylent riamin,
Ν,Ν* ,N"-Trioctyldiäthylentriamin,
Ν,Ν*-DilauryO.tetramethylen-1,4-diamin

N,N^fl-Dibutyltriäthylentetramin ■ .

(C₄Hq-NH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH-G₄H₉) .

Handelsprodukte bestehen im allgemeinen aus Mischungen von mehreren homologen Aminen mit verschiedenen Alkyl- oder Alkenylresten R und R , welche sich von natürlich vorkommenden Ölen oder Fetten (wie Kokos-, Oliven-, Lein-, Erdnuß- oder Rizinusöl, Schweinefett, Walrat oder Talgbutter) ableiten, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Aminen dienen. Die Anzahl der Kohlenstoff atome in den verschiedenen Resten R und R des Gemisches variiert im allgemeinen zwischen 8 und 18, wobei bestimmte Anzahlen dominieren. Materialien, die sich von Kokosöl ableiten, enthalten z.B.mehr als 50 fo C₁₂ und lediglich einige wenige Prozent C₈ und C₁₈; wenn sich das Material von Talg ableitet, macht der C₁₈-Anteil (Ölsäure) mehr als 40 fo aus, während der C₁₂~Gehalt sehr gering ist.

Spezielle Beispiele für Amine des vorgenannten Typs, bei denen R und R Alkenylreste darstellen, sindi

N ,N*-Dihexenyldiaminomethan,

N-Decenyl-N¹-butenyl-1,2-diaminoäthan,

N ,N*-Didodecenyläthylendiamin,

N,N"-(Tripropenyl)-diäthylentriamin

N₁N¹-(Diisobutenyl)-äthylendiamin _- .

N,N"-Dioctenyldiäthylentriamin

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Ν,Ν· ,N"-Trioetenyldiäthylentriamin,
N-Oleyl-^-butenyldipropylentriamin und' . N-Oleyl-N* ,N^w-dil3utenyldipropylentriamin.

Die in Spalte 3 und 4 der US-PS 2 977 279 angeführten Alkenylalkylenpolyaraine können im allgemeinen dadurch in erfindungsgemäß verwendbare Amine übergeführt werden, daß man das zweite Wasserstoffatom ihrer primären Aminfunktion durch einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch einen Rest -(C^)-COOH gemäß obiger Definition ersetzt. Ferner ist es nützlich, einen dritten oder vierten Substituent:en einzuführen, damit man N,N· ,N"- oder N,N* ,N",N"¹-substituierte Amine erhält, wie sie vorstehend beispielhaft angeführt wurden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugten Amine sind jene, bei welchen R uM R mindestens Cg-Reste darstellen, da die Substanz mit solchen Substituenten oberflächenaktiv ist. Die Oberflächenaktivität begünstigt die pestizide Wirkung des Materials stark; wenn das Amin oberflächenaktiv ist, besitzt dessen Kupferkomplex gewöhnlich dieselbe Eigenschaft selbst wenn ein. Kupfersalzüberschuß vorhanden ist.

Alle vorgenannten Amine können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als solche oder in Form ihrer Salze, welche vorzugsweise die vorstehend beschriebenen bevorzugten Anionen aufweisen, eingesetzt werden. Gut brauchbare Amin-Salze sind somit z.B. die Acetate, Propionate, Lactate und Phosphate.

Wenn einer oder mehrere der Aminsubstituenten gemäß der Erfindung (eine) carboxyltragende Kette(n) ist (sind), stellt die Verbindung eine Aminosäure dar, z.B. mit einer der nachstehenden allgemeinen Formeln

R-NH(CH₂)_n-COOH

R-NH (CH 2) _n-^H (CH 2) _t7_p-C0QH

wobei R, η und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, während t eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3> ist

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An einer oder mehreren der -NH-Gruppen kann das Wasserstoffatom durch einen Eest -(CH₂) -QOOH (q. = 1 bis 3) ersetzt sein. Obwohl R ein C.-CjQ-Rest sein kann, werden Alkyl- oder Alkenylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen (insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) bevorzugt, da die Aminosäure in diesem Falle eine ziemlich starke Oberflächenwirkung ausübt, was für ihren Einsatz in Pestizidzusammensetzungen sehr vorteilhaft ist.

Handelsübliche oberflächenaktive Aminosäuren bestehen im allgemeinen aus Gemischen von mehreren homologen Aminosäuren mit verschiedenen Alkyl- oder Alkenylresten R, welche sich von natürlich vorkommenden Ölen oder Fetten ableiten, wie vorstehend mit. Bezug auf die entsprechenden Amine ausgeführt wurde.

Spezielle Beispiele für Aminosäuren, welche sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind

R-NH-CHpCOOH - Alkylaminoessigsäure, . .

R-NHCH₂CH₂COOH - Alkylaminopropionsäure (¹¹AIAPHORAM"), ■ R-NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂Ch₂COOH - Alkylpropylendiaminopropionsäure ("PIAMPHORAM"),

R-(NHCH₂CH₂CH₂) ₂NHCH₂CH₂C0OH - Alkyldipropylentriaminopropionsäure ("TRIAMPHORAM"),
R-NHCH₂CH₂CH₂N-CH₂CH₂CH₂NHCH₂Ch₂COOH - Alkyldipropylentriaminodi-

CH₂CH₂COOH propionsäure

("TRIMIPHORATi") · . .

R-(NHCH₂CH₂CH₂) ₃NHCH₂CH₂COOH - Alkyltripropylentetraminopropionsäure ("POLYAMPHORAM"), . . - ..

R-NHCH₂CH₂CH₂-(NCH₂CH₂Ch₂)^CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂COOH ..

Alkyltripropylentetraminotripropionsäure ("POLYAtIPHORAM"), R-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCh₂COOH - Alkyldiäthylentriaminoessigsäure ("DODICIN"), .

R-NHCH₂CH₂CH₂NHCHCh₂COOH

^CH3
Alkylpro pyl end i amino iso butt er säure ("TEGOLAN" ) .

_ Q —

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IO

Die Handelsprodukte sind Mischungen von Verbindungen mit verschiedenen Resten R mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; d.h., sie stellen Gemische von Verbindungen dar, deren Reste R'hauptsächlich Octyl-, Capryl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl- und Linoleylgruppen sind, wobei die C^₂- oder C^Q-Gruppen im allgemeinen dominieren.

Die an männlichen und weiblichen Ratten bestimmte Toxizität der vorgenannten Verbindungen ergibt LD^Q-Werte von etwa 5000 bis 11 000 mg/kg Körpergewicht (per os). Die Aminosäuren besitzen den Vorteil, daß sie leichter als die entsprechenden Amine biologisch abbaubar sind.

Als Kupferverbindungen eignen sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle bekannten Kupfer(II)-salze von anorganischen oder organischen Säuren, vorausgesetzt, daß die Säure gegenüber" Pflanzen und Tieren nicht toxisch ist. Kupfer(II)-hydroxid ist gut geeignet; man muß in diesem Falle jedoch darauf achten, den Ptt der Zusammensetzung auf einen Wert nahe 7 (z.B. etwa 6 bis etwa 8) einzustellen.

Man kann somit alle üblichen, im Handel erhältlichen Kupfersalze, wie das Chlorid, Nitrat, Sulfat oder Acetat, im Sinne der Erfindung mit den Aminen vermischen. Versuche haben jedoch gezeigt, daß es zur besseren Vermeidung der Phytotoxizität und Anpassung an die spezielle Empfindlichkeit bestimmter Pflanzen vorzuziehen ist, Kupfersalze von relativ schwachen Säuren, wie Essig—, Propion-, Milch-, Wein-, Bernstein-, Citronen- oder Aminoessigsäure oder ähnlichen organischen Säuren ohne Reizwirkung, einzusetzen. Während der Einsatz von Halogeniden, des Nitrats, Nitrits und sogar Sulfats ein Sicherheitsrisiko mit sich bringt, ergeben Kupferphosphat, -phosphit oder -phosphonate sowie das Borat gute Resultate. Obwohl Kupferphosphat in Wasser unlöslich ist, kann man es durch Komplexbildung mit Aminen in Lösung bringen; Zusammensetzungen, die Kufperphosphat enthalten, werden von den meisten Pflanzen sehr gut vertragen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten somit Kupferhydroxid oder ein Kupfersalz einer

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5 0 9 8 3 UI0 9 5 7

■■·..■..:.■..■..■.?■·■■ ^χ '■- " ■-.'-. ■-.'■■-:-: Av ■ ■"-'"■■" " " anorganischen oder organischen Säure, die von Halogen, ■ -NOo oder

—2 rrJ50-< frei -ist und deren,ionische Dissoziationskonstante 2^5 x 10

leicht übersteigt. , . , ·

Andererseits ist von der Verwendung bekannter toxischer Anionen, wie Oxalat, Cyanid bzw. Cyanat, Arsenit oder Arsenat,. abzuraten.

Obwohl der Einsatz ,von Kupfer(I)-salzen möglich· ist, besteht dazu kein besonderer Anlaß, da diese Salze stets zu den entsprechenden Kupf er (II ^-Verbindungen: oxidiert werden.

Die erfindungs gemäß en Zusammensetzungen können auch andere Schwermetallverbindungen enthalten, unabhängig davon, ob sie an ein Aminkomplex gebunden sind oder nicht. Insbesondere Verbindungen von.. " Zink, Mangan oder Blei, welche häufig in bekannten Fungiziden eingesetzt werden, können in der. Zusammensetzung enthalten sein. Zink und/oder Cadmium können das Kupfer in den Aminokomplexen der Zusammensetzungen sogar vollständig ersetzen! jedoch sind Zinkverbindungen in Kombination mit Aminen weniger aktiv als Kupferverbindungen, während die Cadmiumverbindungen sehr teuer sind. Besser ist es, die anderen Schwermetallverbindungen mit den Kupf er/Amin- -Zusammensetzungen zu vermischen. ■ ■

Wie erwähnt, kann e'.s nützlich sein, der fungiziden Zusammensetzung bestimmte andere Verbindungen zuzusetzen. Eine besonders wirksame Klasse solcher Zusatzstoffe sind die oberflächenaktiven quaternären Ammoniumsalze. Bestimmte derartige quaternäre Ammoniumverbindungen weisen bekanntlich selbst pestizide Eigenschaften auf, wie beispielsweise die US-PS 2 557 172 oder E.C. Hansen und C.A. Bergman in Am. Dyestuff Reptr. (20.JuIi 1953), Seite 466 lehren. Diese Verbindungen werden jedoch in leidem oder Garten gewöhnlich nicht angewendet·, da ihre Wirkung bei subphyto toxisch en Dosen im allgemeinen nicht ausreichend ist. Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß die Zugabe von oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen zu den vorgenannten neuen Zusammensetzungen die fungizide Wirksamkeit beträchtlich erhöhen, und zwar in einem wesentlich stärkeren Maße, als es aufgrund bloßer

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Addition zu erwarten gewesen wäre.

Selbst wenn das Amin als solches oberflächenaktiv ist, führt die quaternäre Verbindung im allgemeinen zu einer sehr vorteilhaften Verbesserung der Verteilung und Haftung der Zusammensetzung an der Oberfläche von Blättern und gleichzeitig zu einer Erhöhung der pestiziden Wirkung. Im Falle von in Wasser unlöslichen oder nicht gut löslichen Aminen dient die quaternäre Verbindung häufig als Lösungs- oder Dispergiermittel für das Amin oder den Kupfer- -Aminkomplex. Während sich die quaternären Ammoniumfungizide allein in wirtschaftlicher Hinsicht nicht durchgesetzt haben, bilden sie somit wertvolle Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Besonders gut geeignet sind Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

E¹ 3

IT

1 2

in der R und R Nieder-alkylreste (d.h. Cj-C.-Alkylreste), vorzugsweise Methyl- und Äthylgruppen, bedeuten, R eirien höheren Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R-* ein C-j-Co-Alkylrest ist, welcher einen Arylsubstituenten aufweisen kann, und X ein einwertiges Anion bedeutet. Derartige Verbindungen sind bekannt, beispielsweise aus der vorgenannten USA-Patentschrift 2 557 172 sowie aus den USA-Patentschriften 2 700683, 2 700 684, 2 676 986 oder 2 69I 676. Bei den handelsüblichen Verbindungen ist X in der Mehrzahl der Fälle ein Halogenatom, hauptsächlich ein Chlor- oder Bromatom; das quaternäre Salz,wird im allgemeinen durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Chloroder Bromkohlenwasserstoff hergestellt.

Obwohl die vorgenannten Halogenide einsetzbar sind, ist es im Rahmen der Erfindung im Hinblick auf die Unschädlichkeit gegenüber Pflanzen und Tieren vorteilhafter, quaternäre Ammoniumsalze zu verwenden, bei denen X kein Halogen-, Nitrat- oder Sulfat- oder beliebiges halogenhaltiges Anion ist. Die besten Ergebnisse werden

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"Λ

erzielt, wenn X das Anion einer relativ schwachen Säure darstellt, deren ionische Dissoziationskonstante vorzugsweise nicht mehr als

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2,5 x 10 beträgt. Spezielle Beispiele für diese bevorzugten Anionen sind das Acetat-, Propionat-, Lactat-, Salicylat-, Citrat-, Malonat-, Suceinat-, Capronat- und Phosphation.

Spezielle Beispiele für verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind Octyldimethylbenzylaromoniumchlorid, Decyldimethylbenzylammoniumbromid, Oleyltrimethylammoniumchlorid, Lauryltriäthylammoniumpropionat, Stearyldimethylbenzylammoniumbromid, Stearyldimethyläthylammoniumbromid, Bis-( stearyldimethylbenzylammonium) -sulfat , Tri-( stearyldimethylbenzylammonium) -pho sphat, Oleyltrimethylammoniumlactat, Cetyldiäthyl-tert.-butylammoniumacetat, Myristyltrimethylammoniumcapronat, Bis-(oleyldimethylbenzylammonium) -suceinat, Lauryldimethyläthoxycarbonylmethylammoniumbromid, Lauryldime thy lbenzylammoniumsae char inat, Linoleyldimethylbenzylammoniumacetat, Tris-(lauryltrimethylammonium)-phosphat und Bis-(cetyltrimethylammonium) -maleinat. ·

Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, vermischt man mindestens einAmin oder Aminsalz des vorgenannten Typs gründlich mit einer ausgewählten Kupferverbindung. Man kann die Bestandteile in fester, pastöser oder flüssiger Form vermischen. Eine Methode zur Herstellung der Zusammensetzung besteht darin, daß man ein festes oder pastöses Amin mit der erforderlichen Menge der festen Kupferverbindung vermahlt; man erhält dabei sehr konzentrierte Zusammensetzungen von pulveriger, körniger oder pastöser Konsistenz, welche vom Verbraucher leicht mit Y/asser verdünnt werden können und blaue Lösungen oder Suspensionen ergeben.

Gemäß einer v/eiteren Methode vermischt man die Kupferverbindung mit flüssigem Amin oder einer Lösung des Amins. Die Lösungen können wäßrig, alkoholisch oder wäßrig-alkoholisch sein. Obwohl man erforderlichenfalls andere Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Diäthylformamid, einsetzen kann, ist die Verwendung wäßriger Lösungen oder Dispersionen natürlich am wirtschaftlichsten.

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Zahlreiche Amine und ihre Kupferkomplexe sind wasserlöslich} ihr Einsatz wird bevorzugt. Man erleichtert auf diese Weise die Herstellung und das Aufsprühen der Zusammensetzung auf die Felder; außerdem verteilen sich Lösungen im allgemeinen besser auf den Blättern, diffundieren stärker in deren Epidermis ein und besitzen eine höhere fungizide Wirkung.

Die Herstellung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur; es kann jedoch zweckmäßig sein, das Gemisch zur Beschleunigung der Auflösung und Umsetzung der Kupferverbindung mit dem Amin ein wenig zu erwärmen.'Mäßiges Erwärmen wird bevorzugt; es ist zweckmäßig, wenn etwa 100⁰C nicht erreicht werden.

Wie erwähnt, kann der Anteil des Amins variieren, vorausgesetzt, daß pro Kupferatom 0,1 bis 10 Amin-Stickstoffatome, vorzugsweise 0,25 bis 4 Stickstoffatome, vorhanden sind. Der Anteil hängt von der Art des eingesetzten Amins, vom Typ der zu bekämpfenden Fungi und von der der Behandlung unterworfenen Pflanzenspecies ab. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist es nicht notwendig, 1 Mol Kupferverbindung mit 1 oder 2 Mol Amin zu vermischen, sodaß das gesamte Kupfer und Amin in Komplexform vorliegen. Es kann im Sinne der Erfindung von Vorteil sein, mit einer Zusammensetzung zu arbeiten, welche einen auf das Amin bezogenen Überschuß an nicht komplex gebundenem Kupfersalz öder einem auf das Kupfer bezogenen Überschuß an nicht komplex gebundenem Amin enthält. Im allgemeinen existiert für einen bestimmten Fungus und eine vorgegebene Pflanze ein optimales Atomverhältnis Aminstickstoff /Kupfer, obwohl sich innerhalb des gesamten vorstehend definierten Bereichs eine gute Wirksamkeit erzielen läßt.

Eine sehr wichtige Rolle, insbesondere im Hinblick auf die Phytotoxizität, spielt der p_H~Wert der Zusammensetzung. Während bestimmte Pflanzen bis zu einem gewissen Grad saure oder alkalische Flüssigkeiten vertragen, sind die meisten ziemlich empfindlich gegenüber Pjj-Werten außerhalb des Bereichs von 5,5 bis 8,5, einige sogar gegenüber PtT-Werten von weniger als 6 oder höher als 8. Obwohl die Pestizidwirkung unterhalb eines p_H~Wert von 5,5 und oberhalb

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eines Pg-Werts yon 8,5 stärker als- im p„-Bereich um 7 ist, ist es daher sicherer, den p„-Wert der Zusammensetzung so einzustellen, daß diese "bei der Verdünnung mit Wasser auf die Gebrauchskonzentration einen Ρττ-Wert von 5»5 bis 8,5» vorzugsweise 6 bis 8, erreicht· Dieser Gesichtspunkt wurde vom vorgenannten Stand der Technik nicht in Betracht gezogen; da viele der dort vorgeschlagenen Amine stark alkalisch reagieren, führt der gebildete Kupferkomplex häufig zu ρττ-Werten von mehr als 8,5 und übt eine mehr oder weniger rasche phytotoxisch^ Wirkung aus.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung muß darauf geachtet werden, daß eine wäßrige Lösung von 1 g des Produkts pro Liter den vorstehend definierten p^-Wert besitzt. Wenn das Produkt durch Vermischen, eines Kupfersalzes mit einem Amin erzeugt wird, reicht das Anion des Salzes sehr häufig dazu aus, den Pg-Wert in den erforderlichen Bereich zu bringen. Wenn dies nicht der Pail ist, kann man die p^-Einsteilung durch Zugabe von etwas Säure, z.B. von Essig-, Propion-, Milch- oder Phosphonsäure oder anderer Säuren (vorzugsweise unter Ausschluß von Halogen, NO₂ und SO^ enthaltenden Säuren) oder von etwas Base, am besten eines der erfindungsgemäßen Amine, vornehmen. .

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt eine Paste her, indem man die nachstehenden Substanzen mischt und vermahlt:
1 Mol ( 467 g) N,N"-Dilauryldipropylentriamin »

₅ ^

0,7 Mol ( 140 g) kristallisiertes neutrales Kupferacetat, 0,1 Mol ( 43,5 g) Kupferphosphat /Ou₃(PO₄)₂·3H₂Q/.

Die Paste wird nach Verdünnung mit Wasser bis zu einem Gehalt von 0,0977 f° (d.h. 6,5 g Paste/Liter Wasser) zum Besprühen von Pflanzen verwendet. Ein noch stärkeres Fungizid erhält man, indem man eine ähnliche Paste mit zusätzlich 100 g Octyldimethylbenzylammo-

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niumacetat herstellt.

Beispiel

Man stellt gemäß Beispiel 1 ein Gemisch von 1 Mol (327 g) N₁N¹¹- -Dioctyldiäthylentriamin (CgH₁₇-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH-C₈H₁₇) und 2 Mol (555 g) Kupfer(II)-lactat /Ou(C₃H₅O₃)₂.2H₂Q/ her. Das Produkt gewährleistet einen guten Schutz gegenüber Fungi, wenn man es in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Kupfergehalt von 0,143 & auf Pflanzen aufsprüht.

Beispiel 3 Herstellung einer Lösung

Man löst 1 Mol (447 g) N,N"-Dioctyldiäthylentriamin-diacetat in

1 Liter Wasser und versetzt die Lösung mit 300 ml einer wäßrigen Aufschlämmung von Cu(OH)₂ (Kupfergehalt 72 g). Dann rührt man das Gemisch 6 Stunden bei 27 C und läßt es anschließend 24 Stunden stehen. Danach dekantiert man die dunkelblaue Lösung vom restlichen abgesetzten Kupferhydroxid ab. Die Lösung weist einen .Pjj-Wert von etwa 8 auf und enthält 4,4 $ Cu. Man versetzt sie mit

2 'ft Dimethylsulf oxid und verdünnt sie dann mit reinem Wasser auf das 5Ofache. Man erhält eine Fungizidlösung mit einem Kupfergehalt von 0,088 #, welche eine hervorragende Wirkung gegenüber Rose Oidium aufweist.

Beispiel 4

Man trägt 177 ml einer 22,4 g gebundenes Kupfer enthaltenden Kupfer (II)-hydroxidaufschlämmung in 1 Liter einer wäßrigen Lösung der nachstehenden Komponenten ein:

80 g (0,245 Mol = 0,735 Aminäquivalent) N,N"-Dioctyldiäthylentriamin

50 g (0,114 Mol = 0,342 Aminäquivalent) N,N^f,N"-Trioctyldiäthylentriamin

40 g (0,666 Mol as 0,666 Säureäquivalent) Essigsäure und 110 6 (0,342 Mol) Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid.

Bei der fortschreitenden Auflösung des Kupfer(ll)-hydroxids färbt sich die Lösung tiefblau. Man rührt das Gemisch 4 Stunden bei

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Raumtemperatur und läßt es anschließend 24 Stunden stehen. Danach trennt man die blaue Lösung vom abgesetzten Anteil des Hydroxids ab; sie enthält 18,9 g Cu/Liter und zeigt eine starke Oberflächenaktivität. Man stellt den p_H~Wert mit Essigsäure auf 7,6 ein. Nach Verdünnung mit Wasser auf das 45fache (d.h. auf einen Kupf .ergehalt von 0,042 fo) eignet sich die Lösung sehr gut zur Bekämpfung von kryptogamen Erkrankungen (Sporenpflanzenerkrankungen) von Rosen, .. Weinreben und spanischem Flieder.

Beispiel 5

Man stellt eine ähnliche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 her, wobei man jedoch einen Teil des Kupfers (10 g) durch 10 g Zink ersetzt; d.h., das eingesetzte Hydroxid stellt eine Mischung von Cu(OH)₂ und Zn(OH)₂ dar. Die Wirksamkeit der Zusammensetzung gegenüber Oidium sQLbicans wird auf diese Weise erhöht.

Beispiel 6

Man suspendiert 89 g (0,27 Mol = 0,81 Aminäquivalent + 0,27 Säureäquivalent) N-Lauryldiäthylentriaminessigsäure (G-, ₂H_2f--NH-CH₂CH₂- -NH-CH₂CH₂-Nh-CH₂COOH) in 1 Liter Wasser und versetzt die Suspension mit 70 g (0,35 Mol) pulverigem neutralem Kupfer(II)-acetat- -monohydrat und rührt sie 1 Stunde. Die erhaltene Dispersion weist einen Kupfergehalt von 22,2 g/Liter auf; das Atomverhältnis N/Cu beträgt 0,81 : 0,35= 2,3 : 1. Der pg-Wert beträgt 7. Nach Verdünnung auf einen Kupfergehalt von 0,1 fo besitzt die Zusammensetzung Oberflächenaktivität und eine sehr hohe Wirksamkeit gegenüber Schimmelpilzen.

Beispiel 7

Man ersetzt in Beispiel 6 das Kupfer(II)-acetat durch die äquivalente Menge (d.h. 77 g) Zinkacetat /Zn(CH.COO)₂.2H₂Q/.

Die Zusammensetzung besitzt immer noch fungizide Wirkungj die jedoch schwächer ist als jene der Zusammensetzung von Beispiel 6.

Wenn man anstelle der 70 g Kupferacetat von Beispiel 6 52 g Kupferacetat und 21 g Zinkacetat verwendet, erhält man eine Zusammen-

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Setzung mit mittlerer Wirksamkeit.

Beispiel 8

Man versetzt 578 g einer 50prozentigen Lösung von Aminosäuren der allgemeinen Formel R-NHCH₂CH₂COOH (¹¹AMPHORAM") in einem Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und Wasser mit 200 g kristallisiertem Kupfer(II)-acetat und 60 g NjN'-Dihexyläthylendiamin-(C₆H₁₃- -NH-CH₂CH₂-NH-CgH-J,). Man rührt die ziemlich viskose Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur und läßt sie dann stehen. Es bildet sich eine viskose, homogene, dunkelblaue Flüssigkeit. Die eingesetzten Aminosäuren sind eine Mischung verschiedener Aminosäuren, deren Alkylreste R 8, 10, 12, I4, 16 und 18 Kohlenstoff atome aufweisen, die gesamten Reste R bestehenzu 56 $ aus C₁₂, ^{zu 1}^ f° ^aus Cj* und zu 10 io aus Cj g, während Cg, Cj₀ und C.g in geringeren Anteilen vorhanden sind. Das Durchschnittsmolekulargewicht der eingesetzten Aminosäuren beträgt etwa 289» die Zusammensetzung enthält 1 Mol der Aminosäuren und 0,263 Mol des vorgenannten Diamins (= 0,526 Grammatom Stickstoff) auf ein Grammatom Kupfer, d.h. 1,526 Aminostickstoffatome pro Kupferatom. Aufgrund der Zugabe des Diamins beträgt der ρττ-Wert- der Zusammensetzung (nach Verdünnung auf 1 ^) 6,6.

Nach Verdünnung mit Wasser auf einen Kupfergehalt von 0,0745 f< >. bildet die Zusammensetzung eine stabile Suspension mit Oberflächenaktivität und fungizider Wirkung, welche Blätter gut benetzt.

Beispiel 9

Feste N-Alkyldipropylentriaminopropionsäuren werden mit Kupferacetat zu "einer harten Paste gemahlen. Die Säuren sind ein Handelsprodukt, welches ein Gemisch von mehreren homologen Aminosäuren darstellt, welche sich durch ihre Alkylreste R gemäß der Definition v^on Beispiel 8 unterscheiden:

R-NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCh₂CH₂COOH

Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 465.

1 Mol der Aminosäuren wird mit 600 g Kupfer(II)-acetat vermählen (d.h. 1 Mol = 3 Stickstoffatome mit 3 Kupferatomen). Die erhaltene

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blaue Substanz, we-isir einen Kupfergehalt von 17,8 $ auf. Nach Verdünnung mit Wasser auf O_fO8 %> Cu weist das Material einen p_H-Wert nahe" 7 sowie Oherflächenaktivität und fungizide Wirkung auf. Eine beträchtliche Erhöhung der pestiziden Wirksamkeit erzielt man dadurch, daß man im Verlauf des Vermahlens der Ausgangsverbindungen 120 g Tris-( st earyldimethylbenzylammonium)-phosphat zusetzt.

Beispiel 10

Man versetzt 1 kg Kupfer(II)-acetat mit 330 g der festen Aminosäuren von Eeispiel 9 und mahlt die Mischung gründlich. Das erhaltene nasse Pulver weist einen Kupf ergehalt von 23,8 fo und einen Aminosäuregehalt von 24,8 $ auf. Durch Auflösen des Pulvers in Wasser läßt sich leicht eine Fuhgizidlösung herstellen.

Durch Beimischung von 15 Gew.-^ Oleyltriäthylammoniumlactat werden Oberflächenaktivität und fungizide Wirkung des pulverigen Materials stark erhöht.

Beispiel 11

Man versetzt 356 g .einer Isopropanol/Wasser-Lösung, welche 232 g der Alkylaminosäuren von Beispiel 9 enthält, mit 200 g N,N* ,N"-Trioctyldiäthylentriamin, 160 g Lauryldimethylbenzylammoniumbromid, 260 ml Wasser und 300 g Kupfer(II)-acetat. Nachdem man den Ansatz bei 25⁰C so lange gerührt hat, bis sich im wesentlichen das gesamte Acetat gelöst hat, stellt man den ρττ-Wert der Lösung mit 10prozentiger wäßriger Phosphorsäure derart ein, daß er 6,6 beträgt, wenn man 1 $> der Zusammensetzung in Wasser löst·. Nach Verdünnung auf einen Kupfergehalt von 0,077 # besitzt die Zusammensetzung eine hervorragende fungizide Wirkung ohne irgendwelche Phytptoxizität gegenüber den meisten gebräuchlichen Pflanzen.

Beispiel 12

Man löst 212 g Kupf erglycinat /Cu(NH₂CH₂OOO)₂/ in einem Gemisch aus 160 g N,N^f-Dioctyidiäthylentriamin, 80 g N,N» ,N"-TrioQtyldiäthylentriamin, 140 g Stearyldimethylbenzylammoniumacetat und 850 ml Wasser. .Nach 3stündigem Rühren stellt man den Ρττ-Υ/ert des Gemisches mit Essigsäure derart ein, daß eine Iprozentige Lösung

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des Gemisches einen ρττ-Wert von 7,8 aufweist. Die erhaltene trübe, blaue, viskose Zusammensetzung liefert nach Verdünnung auf einen Kupfergehalt von etwa 0,1 ^ gute Fungizidlösungen.

Prüfung der Zusammensetzungen

Die vorstehend beschrieben Zusammensetzungen werden anhand von Feldversuchen sowie durch Untersuchung in vitro an verschiedenen Pilzen (Fungi) getestet. Ferner wird die Phytotoxizität im Gewächshaus und im Garten bestimmt. Außerdem untersucht man die biologische Abbaubarkeit, indem man eine typische Zusammensetzung normal fruchtbarem Erdreich beimischt.

Feldversuch

I) In einem Garten, in welchem Rosenbüsche jedes Jahr stark durch Mehltau (Schimmel) und weniger stark durch die Schwarzfleckigkeit (black spot) angegriffen werden, unterteilt man die Büsche in vier Gruppen von jeweils 23 Büschen, wobei dieselben Rosenarten in jeder Gruppe vorhanden sind (Red Radiance, Michdle Meilland, Papa Meilland, New-Yorker, Golden Masterpiece, Madame Herriot, Chrysler Imperial etc.).

Eine der vier Gruppen wird von Juni bis Oktober 1973 völlig unbehandelt gelassen, während man die übrigen drei Gruppen alle drei Wochen (d.h. insgesamt sechsmal im Verlauf der vorgenannten 18wöchigen Sommerperiode) besprüht. Wenn es innerhalb von 24 Stunden nach einem Sprühvorgang regnet, sprüht man nochmals. Die versprühten wäßrigen Flüssigkeiten sind folgende:

A) Suspension eines handelsüblichen benetzbaren Pulvers auf der Grundlage von basischem Kupfersulfat mit einem Cu-G_%ehalt von 4000 ppm;

B) Suspension eines benetzbaren Pulvers von ZINEB (d.h. einem polymeren Zink-N*,N'-äthylen-bis-dithiocarbamat) mit einem Gehalt von 2500 ppm dieser Verbindung (Handelsname "Zinate 80")J

C) Lösung der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 4 , verdünnt auf 440 ppm Cu und 2560 ppm Amine.

Während der 4monatigen Behandlung und Beobachtung stellt man fest,

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daß A) und B) die Rasenblätter fleckig machen, so daß es schwierig ist, zu unterscheiden, ob Mehltau vorhanden ist oder.nicht. Im August erscheint Mehltau im starken Ausmaß am unteren Teil der Knospen, während er an den Knospen der Gruppe C) sehr schwach in Erscheinung tritt.

Den gesamten Sommer lang behalten die Blätter von C) ihre normale gesunde grüne Farbe. . .

Sehwarzfleekigkeit wird bei B) (behandelt mit Zineb) sehr gut, bei A) (Kupfer) wenig und bei C) (Cu + Amin) gut bekämpft.

Nachdem in den ersten Oktobertagen vorgenommenen letzten Besprühen stellt man fest, daß beim fortschreitenden Verschwinden der benetzbaren Pulver von den Blättern bei A) und B) rasch Mehltau auftritt, während sein Wachstum auf den Blättern der Gruppe C) langsam erfolgt. Vor Ende Oktober weisen A) und B) somit einen starken Befall auf, während der Mehltau bei C) erst nach Mitte November merklich in Erscheinung tritt.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von den Blättern wesentlich besser aufgenommen werden. \

II) Ähnliche Versuche werden an spanischem Flieder, Eichen, Wein-' reben, Birnbäumen, Mahonia aquifolia, Phlox, Chrysanthemen und Erbsen mit den Zusammensetzungen von Beispiel 1, 2, 4, 7, 8, 9 und durchgeführt. Zum Vergleich führt man Besprühungen mit wäßrigen Suspensionen der nachstehenden handelsüblichen Fungizide durch: Karathane /Fungizid aus 2,4-Dinitro-(6-methylheptyl) -phenylcrotonat/J Maneb (Manganäthylen-bis-dithiocarbamat), Cuprineb und Dichlone (Fungizid aus 2,3-Dichlor-i,4-naphthochinon). Außerdem stäubt man ein Pulver aus Kupfer(II)-hydroxid und Schwefel ("Cuprothiol 50"; 5 fo Cu + 50 <$> S) auf.

Die häufigsten zu zerstörenden Fungi sind: Oidium, Diplocarpon, Monilinia, Botrytis und Coryneum.

Es zeigt sich, daß die Amino-Kupfer-Zusammensetzungen dieselbe

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"Λ

Wirksamkeit wie die handelsüblichen Fungizide aufweisen, vorausgesetzt, daß die Konzentration der versprühten Lösungen mindestens etwa 1500 ppm Amin und 600 ppm Cu beträgt; sehr gute Ergebnisse werden mit etwa 2500 ppm Amin und 800 bis 1200 ppm Cu erzielt. Dies bedeutet, daß wesentlich weniger Kupfer (weniger als ein Zehntel) erforderlich ist als bei herkömmlichen Kupfer(II)-Zusammensetzungen. Obwohl der Aminanteil gleich wie oder etwas höher als bei üblichen Fungiziden ist, wird dies dadurch kompensiert, daß die Aminoverbindungen im Gegensatz zu den herkömmlichen Fungiziden im Erdboden biologisch abbaufähig sind, kein Fleckigwerden von Blättern oder Früchten verursachen und bei erhöhten Temperaturen unschädlich sind (im Gegensatz zu Karathane, Maneb und Dichlone). Während die Amino/kupfer(II)-Zusammensetzungen in den vorgenannten Dosen etwa dieselbe Wirksamkeit wie die handelsüblichen Produkte gegenüber verschiedenen Fungi aufweisen, wirken sie wesentlich stärker gegen Oidium-

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Claims

Patentansprü c h e

Pestizidzusammensetzung, insbesondere Fungizidzusammensetzung, enthaltend einen Schwermetallkomplex eines aliphatischen Amins, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin · mindestens 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 sekundäre und/oder " tertiäre Aminfunktionen unter Ausschluß primärer Aminf unkt ionen aufweist, wobei das Aminmolekül mindestens zwei schwere Substituenten trägt, von denen mindestens einer ein C,-Cjg~Alkylrest oder -Alkenylrest ist, während der oder die andere^ ebenfalls (ein) C^-Cjg-Alkylrestie) oder -Alkenylrest(e) und/oder (ein) Alkylencarboxylrest(e) -(CH₂) -COOH (qist 1 bis 3) ist (sind), und daß die Zusammensetzung gegebenenfalls zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein organisches Lösungsmittel enthält.
2. Zusammensetzung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin die nachstehende allgemeine Formel aufweist

R-NH(CH₂)_nZ-(CH₂)_mZ¹-(CH₂)_pZ²

in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 18 Kohlen-

1 2

stoff atomen bedeutet und Z, Z und Z gleich oder verschieden

1 1 1

und -NH-, -NR - oder -NHR- sind, wobei R einen C^-C-jg rest oder -Alkenylrest darstellt, η ,1 bis 6 (vorzugsweise 1 bis 3) ist und m und ρ 0 bis 6 (vorzugsweise 0 bis 3) sind, und wobei Z und/oder Z nicht vorhanden sind, wenn m und/oder ρ 0 ist (sind), während eine oder mehrere der -CH₂-Iietten verzweigende Alkylreste tragen kann (können), deren Anzahl vorzugsweise nicht mehr als 3 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2 mindestens einer der Reste Z, Z und Z einen Alkylencarboxylrest -(CH₂) -COOH darstellt, wobei q 1 bis 3 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Aminstickstoffatome pro Kupfer- und/oder

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Zinkatom, vorzugsweise 0,25 "bis 4 Stickstoffatome pro Kupfer- und/oder Zinkatom, enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quatemäre Ammoniumverbindung enthält, welche einen höheren Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung ein Salz ist, dessen Anion eine ionische Dissoziationskonstante von nicht mehr als 2,5 χ 10~² aufweist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Iprozentige wäßrige Lösung einen Pjj-Wert von 5,5 bis 8,5, vorzugsweise von 6 bis 8, aufweist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie Dimethylsulfoxid, Diäthylformamid oder Hexamethylphosphortriamid enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallverbindung Kupfer(II) -hydroxid oder ein Kupfer(II)-salz ist, dessen Anion eine ionische Dissoziationskonstante von nicht mehr als 2,5 x 10" aufweist.

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