DE60025602T2

DE60025602T2 - Kupfer/aminoxid-holzschutzmittel

Info

Publication number: DE60025602T2
Application number: DE60025602T
Authority: DE
Inventors: E. Leigh Macungie WALKER
Original assignee: Lonza AG; Lonza LLC
Current assignee: Lonza AG; Lonza LLC
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: MXPA01012014A; AU776262B2; ES2255498T3; EP1185400B1; NZ516196A; WO2000071311A2; JP2003500371A; MY122618A; JP4223688B2; AU5288400A; ATE315988T1; CA2371372A1; WO2000071311A3; DK1185400T3; EP1185400A2; CA2371372C; DE60025602D1; US6340384B1; PT1185400E

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Holzschutz- und Hydrophobierungszusammensetzungen, die ein Aminoxid und einen wässrigen Kupfer-Amin-Komplex enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Kupfer-Chrom-Arsen-Zusammensetzungen (chromated copper arsenate) werden üblicherweise als Holzschutzmittel eingesetzt. Das Chrom oxidiert das Holz und erzeugt Bindungsstellen zur Fixierung des Kupfers und des Arsens am Holz. Obwohl Kupfer ein sehr wirksames Holzschutzmittel ist, sind einige Pilze gegen seine biozide Wirkung resistent. Das Arsen dient zur Bekämpfung von Pilzen, die gegen Kupfer tolerant sind, und zum Schutz des Holzes vor holzzerstörenden Insekten.
In den letzten Jahren wurden jedoch zahlreiche Bedenken wegen der Kontamination der Umwelt mit Chrom und Arsen erhoben. Es gibt auch zunehmende Bedenken wegen der Entsorgung von mit Kupfer-Chrom-Arsen und Halogeniden behandeltem Holz.
Deshalb gibt es ein Bedürfnis nach kupferhaltigen Holzschutzmitteln, welche weder Chrom noch Arsen oder Halogenide enthalten und umweltfreundlich sind, aber trotzdem ähnliche holzschützende Eigenschaften wie Kupfer-Chrom-Arsen und Halogenide haben.
EP-A-0 370 182 offenbart wasserlösliche Fungizidzusammensetzungen für den Holzschutz, die auf 2-Hydroxypyridin-N-oxid basieren.
US-A-4 382 105 betrifft wasserlösliche Systeme zur Holzbehandlung auf Basis von Pentachlorphenol und Tetrachlorphenol, welche Fettaminoxid enthalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Anmelder haben gefunden, dass Aminoxide die Leistung von wässrigen Kupfer-Amin-Komplexen als Holzschutzmittel verbessern und hydrophobierende Eigenschaften verleihen. Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Verfügung, die ein Aminoxid und einen wässrigen Kupfer-Amin-Komplex umfasst.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Konservierung und/oder Hydrophobierung eine Holzsubstrats durch In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung mit dem Holzsubstrat.
Wieder eine andere Ausführungsform ist ein Artikel, der ein Holzsubstrat und die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst.
Diese Zusammensetzung besitzt hohe Wirksamkeit gegen Pilze, einschliesslich kupfertoleranter Pilze wie Braunfäule und Moderfäule. Die Zusammensetzung ist ausserdem phasenstabil bei hohen Konzentrationen, ohne Polyamine oder andere aus dem Stand der Technik bekannte Stabilisatoren zu benötigen. Das Aminoxid in der Zusammensetzung kann hydrophobierende Eigenschaften verleihen. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist typischerweise frei von ionischen Halogeniden, insbesondere Chloriden, und umweltfreundlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Verfügung, welche

(a) ein Aminoxid, ausgewählt aus
(i) einem Trialkylaminoxid der Formel R¹R²R³N→O, worin R¹ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist und R² und R³ unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₁- bis C₄₀-Alkylgruppen sind,
(ii) einem N-alkylierten cyclischen Aminoxid, ausgewählt aus Alkylmorpholin-N-Oxiden der Formel
worin R⁷ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist, und einem Dialkylpiperazin-di-N-oxid der Formel
worin R⁸ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe und R⁹ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe ist,
(iii) einem Alkyldi(poly(oxyalkylen))aminoxid der Formel
worin R¹⁰ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist, R¹¹ und R¹² unab hängig voneinander H oder CH₃ und m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 sind,
(iv) einem Dialkylbenzylaminoxid der Formel R¹³R¹⁴R¹⁵N→O, worin R¹³ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe, R¹⁴ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe und R¹⁵ Benzyl ist,
(v) einem Fettacylaminodimethylpropylaminoxid der Formel
worin R¹⁶ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist,
(vi) einem Diamindioxid der Formel
worin R¹⁷ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
(vii) einem Triamintrioxid der Formel
worin R¹⁸ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist und q und r unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, und
(b) einen wässrigen Kupfer-Amin-Komplex umfasst,

Bevorzugte Trialkylaminoxide besitzen die Formel R¹R²R³N→O, worin R¹ eine C₈- bis C₄₀-Alkylgruppe ist. Stärker bevorzugt ist R¹ eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder ir gendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₈- bis C₂₂-Alkylgruppe wie Kokosalkyl, hydriertes Talgalkyl, Sojaalkyl, Decyl und Hexadecyl, und R² und R³ sind unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften aufweisende C₁- bis C₂₂-Alkylgruppen wie Kokosalkyl, hydriertes Talgalkyl (welches typischerweise ungefähr 70–75 Gew.-% C₁₈-Alkyl, ungefähr 20–25 Gew.-% C₁₆-Alkyl und Spuren von niedrigeren Derivaten enthält), Sojaalkyl, Decyl und Hexadecyl.
Ein bevorzugtes Trialkylaminoxid ist ein Dialkylmethylaminoxid der Formel R¹R²CH₃N→O, worin R¹ und R² wie oben definiert sind. Ein weiteres bevorzugtes Trialkylaminoxid ist ein Alkyldimethylaminoxid der Formel R¹(CH₃)₂N→O, worin R¹ wie oben definiert ist. Geeignete Alkyldimethylaminoxide schliessen ein C₁₀-Alkyldimethylaminoxid, ein C₁₂-C₁₄-Alkyldimethylaminoxid, ein C₁₆-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und jegliche Kombination irgendwelcher der vorgenannten ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Bevorzugte Dialkylbenzylaminoxide schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylbenzylmethylaminoxide der Formel R¹⁰R¹²CH₃N→O ein, worin R¹⁰ und R¹² wie oben definiert sind.
Langkettige (C₁₆ oder grösser) Aminoxide wie Hexadecylaminoxide, Octadecyldimethylaminoxide und (hydriertes Talgalkyl)aminoxide sind besonders zu bevorzugen, um der Zusammensetzung hydrophobierende Eigenschaften zu verleihen. Kurzkettige (C₁₄ und kürzer) Aminoxide wie Decyldimethylaminoxide, Dodecyldimethylaminoxide und Tetradecyldimethylaminoxide helfen, den wässrigen Kupfer-Amin-Komplex und langkettige Aminoxide zu solubilisieren und sind wirksame Stabilisatoren.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein Gemisch von langkettigen C₁₆-C₁₈-Aminoxiden, um hydrophobierende Eigenschaften zu verleihen, und kurzkettigen C₁₀-C₁₄-Aminoxiden, um die langkettigen Aminoxide zu solubilisieren. Typischerweise umfasst eine solche Mischung wenigstens 50 Gew.-% langkettiges Aminoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoxide als 100%.
Ein Gemisch von langkettigen und kurzkettigen Aminoxiden wird ebenfalls in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen. Die langkettigen Aminoxide können mit den kurzkettigen Aminoxiden in einem Verhältnis von ungefähr 1:10 bis 10:1 gemischt sein, um wie hier beschrieben eine stabile Schutzmittellösung zu ergeben. Beispielsweise bewirkt in einer bevorzugten Ausführungsform eine Mischung von langkettigen (z. B. C₁₆) und kurzkettigen (z. B. C₁₂) Aminoxiden in einem Verhältnis von ungefähr 1:1 bis ungefähr 5:1 und insbesondere einem Verhältnis von ungefähr 5:2 die gewünschte Auflösung des Kupfer-Amin-Komplexes, um eine stabile Lösung zu liefern. Das zweckmässige Verhältnis von langkettigen zu kurzkettigen Aminoxiden kann vom Fachmann mit den hier zur Verfügung gestellten Methoden zur Prüfung der Löslichkeit und Lösungsstabilität leicht bestimmt werden. Der Kupfer-Amin-Komplex enthält gewöhnlich ein wasserlösliches Amin. Geeignete Kupfer-Amin-Komplexe schliessen Ammonium-Kupfer-Komplexe, Ethanolamin-Kupfer-Komplexe, Diethanolamin-Kupfer-Komplexe, Triethanolamin-Kupfer-Komplexe Diethylamin-Kupfer- Komplexe, Ethylendiamin-Kupfer-Komplexe und jegliche Kombination irgendwelcher der vorgenannten ein.
Das Gewichtsverhältnis von Kupfer (ausgedrückt als Kupferoxid) zu Aminoxid in der Zusammensetzung reicht von 1:0,1 bis 1:5 und vorzugsweise von ungefähr 1:0,5 bis ungefähr 1:2. In Ausführungsformen der Erfindung, welche wenigstens zwei Aminoxide einschliessen, reicht das Gewichtsverhältnis von Kupfer (ausgedrückt als Kupferoxid) zur Gesamtmenge an Aminoxid vorzugsweise von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:2.
Die Zusammensetzung kann ausserdem ein Fettamin mit wenigstens einer C₈-C₄₀-Alkylgruppe zur weiteren Verbesserung der holzschützenden und hydrophobierenden Wirkung der Zusammensetzung umfassen. Geeignete Fettamine schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, Dialkylmethylamine, Alkyldimethylamine, insbesondere (C₈-C₁₈)-Alkyldimethylamine, Dialkylamine (d. h. sekundäre Amine), Alkylpropylendiamine und jegliche Kombination irgendwelcher der vorgenannten ein. Ein nicht beschränkendes Beispiel eines geeigneten Dialkylmethylamins ist N,N-Dioctyl-N-methylamin. Beispiele von geeigneten Alkyldimethylaminen schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, N-Lauryl-N,N-dimethylamin, N-Dodecyl-N,N-dimethylamin, N-Hexadecyl-N-N-dimethylamin, N-Octadecyl-N,N-dimethylamin, Kokosalkyldimethylamin, (hydriertes Talgalkyl)dimethylamin, und jegliche Kombination irgendwelcher der vorgenannten ein. Ein nicht beschränkendes Beispiel eines Dialkylamins ist N,N-Dioctylamin. Beispiele von geeigneten Alkylpropylendiaminen schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, N-Dodecylpropylendiamin, N-Kokosalkylpropylendiamin und jegliche Kombination der vorgenannten ein. Während die meisten kupferhaltigen Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik, welche Fettamine enthalten, eine geringe Phasenstabilität aufweisen und Polyamine und andere Hilfsstoffe zur Verbesserung der Phasenstabilität benötigen, haben erfindungsgemässe Zusammensetzungen, welche Fettamine beinhalten, hohe Phasenstabilität und erfordern keine Polyamine oder andere Hilfsstoffe.
Das Gewichtsverhältnis von Aminoxid zu Fettamin in der Zusammensetzung reicht im allgemeinen von 4:1 bis 1:4. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besitzt ein Gewichtsverhältnis von Kokosalkyldimethylaminoxid zu Kokosalkyldimethylamin oder N-Dodecylpropandiamin von ungefähr 1:1. Für eine solche Ausführungsform beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Kupfer (ausgedrückt als Kupferoxid) zu Aminoxid zu Fettamin ungefähr 2:1:1.
Die Zusammensetzung ist typischerweise weitgehend frei von ionischen Halogeniden und enthält weniger als 10 ppm (w/w) ionische Halogenide. Im Gegensatz dazu enthalten Ammoniak-Kupfer-Quats in Lösungen zur Holzbehandlung im allgemeinen ungefähr 500 ppm Chlorid.
Die Zusammensetzungen können (zusätzlich zu Wasser) ein Lösungsmittel wie wassermischbare Lösungsmittel, eingeschlossen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkohole wie Ethanol und Glykole (z. B. Ethylenglykol), Ester, Ether wie Ethylether, Polyether, Amine und jegliche Kombination irgendwelcher der vorgenannten, enthalten.
In konzentrierter Form enthält die Zusammensetzung bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, und vorzugsweise ungefähr 10 bis 20 Gew.-%, Aminoxid und Kupfer-Amin-Komplex (ohne Wasser) zusammengenommen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung als 100 Gew.-%.
Zur Holzbehandlung kann das Konzentrat auf einen Konzentrationsbereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5% verdünnt werden. Gebrauchsverdünnungen der Zusammensetzung umfassen typischerweise eine biozid wirksame Menge Kupfer-Amin-Komplex und eine konservierungsverbessernde und/oder hydrophobierend wirkende Menge Aminoxid. Vorzugsweise umfassen Gebrauchsverdünnungen ungefähr 0,5 bis ungefähr 5,0 Gew.-% Aminoxid und ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,0 Gew.-% Kupfer (ausgedrückt als Kupferoxid), bezogen auf die gesamte Zusammensetzung als 100 Gew.-%.
Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist können andere Hilfsstoffe in der Zusammensetzung eingeschlossen sein. Andere Biozide, Fungizide und Insektizide können in der Zusammensetzung eingeschlossen sein. Jedes organische Insektizid oder Fungizid, das das durch eine wässrige Aminoxidlösung solubilisiert werden kann, ist für die Verwendung in der erfindungsgemässen Zusammensetzung geeignet. Geeignete Insektizide schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, Chlorpyrifos, Folpet, Captafol, Captan, Pyrethroide und jegliche Kombination irgendwelcher der vorgenannten ein. Geeignete Fungizide schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, Iodpropinylbutylcarbamat, Tributylzinnoxid, 2-(Thiocyanatomethylthio)benzothiazol, Iodsulfone, Azole, Isothiazolone und jegliche Kombination irgendwelcher der vorgenannten ein. Gemäss einer Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Aminoxid zu Biozid, Fungizid oder Insektizid im Bereich von ungefähr 1:0,01 bis ungefähr 1:0,25 und ist vorzugsweise ungefähr 1:0,1. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung Kokosalkyldimethylaminoxid und Chlorpyrifos in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:0,1 enthalten.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann durch Mischen von wässrigem Kupfer-Amin-Komplex, Aminoxid, Lösungsmitteln und Hilfsstoffen hergestellt werden. Die Mischung kann zur Beschleunigung des Mischvorgangs erhitzt, z. B. auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 60 °C, und/oder gerührt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung ist das Mischen des konzentrierten Kupfer-Amin-Komplexes mit dem Aminoxid und anschliessendes Rühren und gegebenenfalls Erwärmen, bis die Mischung gleichmässig ist. Wassermischbare Lösungsmittel wie Alkohole, Glykole, Ether und dergleichen können benutzt werden, um die Auflösung der Bestandteile zu beschleunigen.
Der Kupfer-Amin-Komplex kann nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise beschreibt U.S. Patent Nr. 4 622 248 die Bildung von Kupfer-Amin-Komplexen durch Auflösen von Kupferoxid in Ammoniak in der Gegenwart von Ammoniumbicarbonat. U.S. Patent Nr. 4 622 248 offenbart auch eine alternative Methode zur Herstellung von Kupfer-Amin-Komplexen durch Auflösen einer Mischung von Kupfercarbonat und Kupferhydroxid in Ethanolamin und Wasser. Das komplexierende Amin und Kupfer müssen entsprechend dem (molaren) stöchiometrischen Verhältnis von 4 zu 1 vorgelegt werden und deshalb ist das Gewichtsverhältnis der Reaktanten für jedes komplexierende Amin ein anderes. Für Amine mit mehr als einer Aminogruppe wie Ethylendiamin kann jede Aminogruppe in der Rechnung berücksichtigt werden.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Konservierung und/oder Hydrophobierung eines Holzsubstrats durch In-Kontakt-Bringen eines Holzsubstrats mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann durch irgendein dem Durchschnittsfachmann bekanntes Holzbehandlungsverfahren aufgebracht werden, einschliesslich, aber nicht beschränkt auf, Aufbürsten, Tauchen, Tränken, Vakuumimprägnierung (z. B. Doppelvakuumtechnik) und Druckbehandlung unter Verwendung verschiedener Zyklen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben. Alle Aminoxide in den Beispielen sind Dimethylaminoxide, soweit nicht anderweitig angezeigt.
Beispiel 1
(I) Durch Mischen von 10 g Kupferoxid (CuO) in 27 g Ammoniak, 17 g Ammoniumcarbonat und 46 g Wasser und Rühren wurde eine wässrige Lösung von ammoniakalischem Kupfercarbonat hergestellt, was 100 g eines CuO-Konzentrats mit 10 (Gew.-)% ergab.
(II) Durch Auflösen von 14 g Kupfercarbonat/-hydroxid (CuCO₃·Cu(OH)₂, auch bekannt als basisches Kupfercarbonat), erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, in 30 g Ethanolamin und 56 g Wasser und Rühren wurde eine wässrige Lösung von Kupfer-Ethanolamin-Komplex hergestellt, was 100 g eines 10%igen CuO-Konzentrats ergab.
In den Mischungen mit verschiedenen Aminoxiden und Fettaminen wurde die maximale Konzentration von ammoniakalischem Kupfercarbonat oder Kupfer-Ethanolamin bestimmt. Die Lösungen wurden hergestellt, indem eine der vorbereiteten Kupfermischungen (I) oder (II) mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Aminoxiden und Hilfsstoffen gemischt wurden. Heisses Leitungswasser und/oder Rühren wurde gelegentlich eingesetzt, um das Mischen der Bestandteile zu beschleunigen.
Zu Vergleichszwecken wurden auch Kombinationen aus den Stand der Technik getestet. Amin- (oder Ammoniak-) Kupfer-Quats (ACQs) (d. h. die ersten fünf Mischungen in Tabelle 1) wurden wie in U.S. Patent Nr. 4 929 454 beschrieben hergestellt.
Die Lösung wurde dann beobachtet, um die Anzahl von Phasen in der Lösung zu bestimmen. Bei dunklen Lösungen wurde eine kleine Probe der Lösung in ein dünnes Röhrchen übergeführt, vor eine Lichtquelle plaziert und beobachtet. Wenn mehr als eine Phase beobachtet wurde, wurde portionsweise Wasser zu der Lösung gegeben, die Lösung erwärmt und geschüttelt und wieder beobachtet. Diese Prozedur wurde wiederholt, bis die Lösung bei Raumtemperatur eine einzige klare Phase war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1

DDAC

ist N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid

Quartäre Ammoniumverbindungen enthaltende Testlösungen nach dem Stand der Technik wurden hergestellt und die maximale Kupferkonzentration wurde bestimmt, wie oben beschrieben. Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass Lösungen mit einer Kupferkonzentration von 10% Kupfer oder mehr mit verschiedenen Aminoxiden und in verschiedenen Verhältnissen möglich sind, wobei klare, stabile konzentrierte Lösungen erhalten wurden. Im Gegensatz dazu gelang die Herstellung von Lösungen mit einer hohen Konzentration von Kupfer und quartären Ammoniumverbindungen (Systeme gemäss Stand der Technik) nicht.
Beispiel 2
Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzung bei der Holzbehandlung zu bestimmen. Folgende Lösungen wurden hergestellt:
(A) Kupfer-Ammoniak/Dodecyldimethylaminoxid-Behandlungslösung
480 g ammoniakalisches Kupfercarbonat-Konzentrat, hergestellt gemäss Beispiel 1 (d. h. Lösung (I)) wurden mit 160 g Barlox^® 12, welches eine 30%ige (w/w) wässrige Lösung von Dodecyldimethylaminoxid, erhältlich von Lonza Inc., Fair Lawn, New Jersey ist, gemischt, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit 7360 g entsalztem Wasser verdünnt und die so erhaltene Lösung mit einem Gehalt von 0,6% (w/w) Kupferoxid und 0,6% Dodecyldimethylaminoxid wurde zur Behandlung von Holz in einem Druckzylinder eingesetzt.
(B) Kupfer-Ammoniak/Dodecyldimethylaminoxid/Hexadecyldimethylaminoxid-Behand-lungslösung
Durch Mischen von 267 g Barlox^® 16S, welches eine 30%ige (w/w) wässrige Lösung von Dodecyldimethylaminoxid, erhältlich von Lonza Inc., ist und 107 g Barlox^® 12 (32 g Dodecyldimethylaminoxid) und 500 g entsalztem Wasser wurde eine wässrige Aminoxidlösung hergestellt. 480 g ammoniakalisches Kupfercarbonat-Konzentrat, hergestellt gemäss Beispiel 1 (d. h. Lösung (I)) wurden mit der wässrigen Aminoxidlösung gemischt, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit 6650 g entsalztem Wasser verdünnt und die so erhaltene Lösung (mit einem Gehalt von 0,6% Kupferoxid, 1,0% Hexadecyldimethylaminoxid und 0,4% Dodecyldimethylaminoxid) wurde zur Behandlung von Holz in einem Druckzylinder eingesetzt.
(C) Kupfer-Ethanolamin/Dodecyldimethylaminoxid/Hexadecyldimethylaminoxid-Behand-lungslösung
480 g Kupfer-Ethanolamin-Lösung, hergestellt gemäss Beispiel 1 (d. h. Lösung (II)) wurden mit der gemäss Beispiel 2(B) hergestellten Aminoxid- (Vorläufer-) Lösung gemischt, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit 6650 g entsalztem Wasser verdünnt und die so erhaltene Lösung (mit einem Gehalt von 0,6% Kupferoxid, 1,0% Hexadecyldimethylaminoxid und 0,4% Dodecyldimethylaminoxid) wurde zur Behandlung von Holz in einem Druckzylinder eingesetzt.
(D) Kupfer-Ammoniak/Dodecyldimethylaminoxid/Fettamin-Behandlungslösung
480 g ammoniakalisches Kupfercarbonat-Konzentrat, hergestellt gemäss Beispiel 1 (Lösung (I)) wurden mit 80 g Barlox^® 12 (24 g Dodecyldimethylaminoxid) und 24 g Barlene^® 12C, welches 100% Kokosalkyldimethylamin mit Alkylgruppen im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und von Lonza Inc. erhältlich ist, gemischt, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit 7400 g entsalztem Wasser verdünnt, um eine Lösung mit einem Gehalt von 0,5% Kupferoxid, 0,3% Dodecyldimethylaminoxid und 0,3% Kokosalkyldimethylamin zu erhalten. Diese Lösung wurde zur Behandlung von Holz in einem Druckzylinder eingesetzt.
(E) Kupfer-Ammoniak/Dodecyldimethylaminoxid-Behandlungslösung zur Insektenbekämpfung in Holz
4,8 g festes technisches (ungereinigtes) Chlorpyrifos wurden in 160 g Barlox^® 12 (48 g Dodecyldimethylaminoxid) aufgelöst. Diese Lösung wurde mit 480 g ammoniakalischem Kupfercarbonat-Konzentrat, hergestellt gemäss Beispiel 1 (Lösung (I)) gemischt, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten. Die konzentrierte Lösung wurde mit 7360 g entsalztem Wasser verdünnt und die so erhaltene Lösung mit einem Gehalt von 0,6% Kupferoxid, 0,6% Dodecyldimethylaminoxid und 0,06% Chlorpyrifos wurde zur Behandlung von Holz in einem Druckzylinder eingesetzt.
Die Druckbehandlungsversuche wurden an 60,96 cm × 5,08 cm × 10,16 cm (2' × 2'' × 4'') grossen Stücken von ofengetrocknetem und an den Enden mit einem Epoxidanstrich überzogenem Sumpfkiefernholz 1. Qualität durchgeführt. Der Behandlungszyklus umfasste 30 Minuten bei –90 kPa, Einspritzen der Testlösung, Druck bis 950 kPa über 30 Minuten, Druckentlastung und Abfliessenlassen der Lösung, gefolgt von einem abschliessenden Vakuum von –90 kPa über 30 Minuten. Eine Analyse zeigte an, dass alle Bestandteile dieser Behandlungslösungen erfolgreich in das Holz eindrangen.
Beispiel 3 Wirksamkeit gegen kupfertolerante Pilze und Moderfäulepilze
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Holzschutzverbindungen gegen Pilzwachstum auf Holz wurde die Agarplattenmethode (Archer et al., Forest Products Journal, 1995, 45:1) benutzt. Grundlage des Tests ist die Bestimmung der Entwicklungshemmung eines Testorganismus auf mit dem Konservierungsmittel behandeltem Agar. Die Methode vergleicht die Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze auf einem Agarmedium, das mit verschiedenen Konzentrationen der zu testenden Verbindung imprägniert ist. Man erhält eine Dosisabhängigkeit, die darüber Auskunft gibt, wie die jeweiligen Chemikalienkombinationen das Pilzwachstum auf einem natürlichen Medium verlangsamen. Die Konzentration, bei welcher eine 50%ige Verlangsamung des Wachstums der jeweiligen Pilze erfolgt, ist als IC₅₀ definiert und ein nützlicher Wert zum Vergleich von Konservierungsmittelsystemen.
Die Zusammensetzungen in der nachfolgenden Tabelle 2 wurden nach dieser Methode gegen P. placenta, einen kupfertoleranten Braunfäulepilz, und C. globosum, einen Moderfäulepilz, getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 IC₅₀ von Kombinationen auf Kupferbasis gegen P. placenta und C. globosum
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Kupfer-Aminoxid-Zusammensetzungen sowohl gegen den kupfertoleranten Braunfäulepilz P. placenta als auch gegen den Moderfäulepilz C. globosum besonders wirksam sind.
Kombinationen, die nur Kupfer enthielten, bekämpften diese Pilze nur in hohen Konzentrationen. Tabelle 2 zeigt, dass das System mit Kupfer allein 150 ppm Kupfer (ausgedrückt als Kupferoxid) benötigt, um einen dieser Pilze zu bekämpfen. Darüber hinaus zeigten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, welche halogenidfrei sind, eine mindestens so gute Leistung wie DDAC-haltige Amin-Kupfer-Quats aus dem Stand der Technik.
Beispiel 4
Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die hydrophobierenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu bestimmen.
Hirnholzplättchen aus Gelbkiefer der Abmessungen 6,35 mm × 19,05 mm × 15,24 cm (1/4'' × 3/4'' × 6'') wurden nach einer Doppelvakuummethode mit den gemäss Beispiel 1 hergestellten Testlösungen behandelt. Jede Holzprobe wurde in einem Vakuumexsikkator auf ungefähr –80 kPa Druck evakuiert. Eine Testlösung wurde in die Kammer eingespritzt und das Vakuum mit Luft gebrochen. Überschüssige Lösung wurde von der Holzprobe abgetupft, das Holz auf einem kleinen Gestell in den Exsikkator zurückgegeben und erneut Vakuum angelegt, um Flüssigkeit aus dem Holz zu entfernen („kickback"-Lösung). Die der Bewitterung unterworfenen Proben wurden im Freien auf eine ebene Fläche gelegt und für 90 Tage den natürlichen Wetterbedingungen ausgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Aminoxid, ausgewählt aus (i) einem Trialkylaminoxid der Formel R¹R²R³N→O, worin R¹ eine lineare, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist und R² und R³ unabhängig voneinander lineare, verzweigte oder eine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppen sind; (ii) einem N-alkylierten cyclischen Aminoxid, ausgewählt aus Alkylmorpholin-N-Oxiden der Formel
worin R⁷ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist; und einem Dialkylpiperazindi-N-oxid der Formel
worin R⁸ eine lineare, verzweigte, cyclische oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist und R⁹ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe ist; (iii) einem Alkyldi(poly(oxyalkylen))aminoxid der Formel
worin R₁₀ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist; R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander H oder CH₃ sind; und m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 sind; (iv) einem Dialkylbenzylaminoxid der Formel R¹³R¹⁴R¹⁵N→O, worin R¹³ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist; R¹⁴ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe ist und R¹⁵ eine Benzylgruppe ist; (v) einem Fettacylaminodimethylpropylaminoxid der Formel
worin R¹⁶ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist; (vi) einem Diamindioxid der Formel
worin R eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; (vii) einem Triamintrioxid der Formel
worin R¹⁸ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist und q und r unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 sind; und (b) einen wässrigen Kupfer-Amin-Komplex, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kupfer-Amin-Komplex, gerechnet als Kupferoxid, und dem Aminoxid von 1:0,1 bis 1:5 beträgt, die Zusammensetzung weniger als 10 ppm ionische Halogenide enthält und frei von Chlorphenolen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in konzentrierter Form, welche, zusammengenommen und bezogen auf die gesamte Zusammensetzung als 100 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Aminoxid und Kupfer-Amin-Komplex enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Aminoxid ein Trialkylaminoxid der Formel R¹R²CH₃N→O ist, worin R¹ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist und R² eine lineare, verzweigte oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R¹ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₈- bis C₂₂-Alkylgruppe ist und R² eine lineare, verzweigte oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Trialkylaminoxid ein Alkyldimethylaminoxid der Formel R¹(CH₃)₂N→O ist, worin R¹ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₆- bis C₄₀-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin R¹ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₈- bis C₂₂-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin R¹ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₁₂- bis C₁₄-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin R¹ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin R¹ eine lineare, verzweigte, cyclische, oder irgendeine Kombination dieser Eigenschaften besitzende C₁₀-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Kupfer-Amin-Komplex ein wasserlösliches Amin umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylamin und Ethylendiamin.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Kupfer-Amin-Komplex ein Ammonium/Kupfer-Komplex, ein Ethanolamin/Kupfer-Komplex, ein Diethanolamin/Kupfer-Komplex, ein Triethanolamin/Kupfer-Komplex, ein Diethylamin/Kupfer-Komplex, ein Ethylendiamin/Kupfer-Komplex oder irgendeine Kombination der vorgenannten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kupfer-Amin-Komplex 0,05 bis 5,0 Gew.-% Kupfer (gerechnet als Kupferoxid), bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kupfer-Amin-Komplex 0,5 bis 1,0 Gew.-% Kupfer (gerechnet als Kupferoxid), bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Kupferoxid zu Aminoxid von 1:0,5 bis 1:2 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche zusätzlich ein Fettamin umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Fettamin ausgewählt ist aus einem (C₈- bis C₁₈-Alkyl)dimethylamin, einem Kokosalkyldimethylamin, einem (hydriertes Talgalkyl)dimethylamin, einem Dioctylamin, einem N-Dodecylpropylendiamin, einem N-Kokosalkylpropylendiamin und einer Kombination irgendwelcher der vorgenannten.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Gewichtsverhältnis von Aminoxid zu Fettamin 4:1 bis 1:4 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich ein Insektizid, ein Fungizid, oder irgendeine Kombination davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich ein Lösungsmittel umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Lösungsmittel ein Alkohol, Glycol oder Ether ist.
Verfahren zur Schutzbehandlung eines Holzsubstrats, welches das In-Kontakt-Bringen des Holzsubstrats mit der Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zum Hydrophobieren eines Holzsubstrats, welches das In-Kontakt-Bringen des Holzsubstrats mit der Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 umfasst.
Gegenstand, umfassend ein Holzsubstrat welches mit einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 behandelt ist.