JP4950194B2

JP4950194B2 - 防食用組成物

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Publication number: JP4950194B2
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Inventors: 嘉則小野
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Description

この発明は、段ボール等の板紙から発生する、又は既に雰囲気中に存在する還元性硫黄化合物による被包装品の腐食を防ぐことに関する。

一般に、種々の工業製品や部品の保管や運搬においては、段ボール箱に入れることが多いが、その場合に、中に入れた工業製品や部品の一部が腐食したり、変質したりすることが知られている。これは段ボールから発生する硫化水素やメルカプタンなどの還元性硫黄化合物に起因する反応であり、特に、工業製品や部品が銀や銅からなる部材を含む場合に顕著である。また、緩衝材などとして使用されるゴムの中には、加硫により弾性を得ているものがあり、これを使用した場合にも、同様に還元性硫黄化合物が発生することが知られている。

段ボールから還元性硫黄化合物が生じるのは、段ボール原紙のクラフト法による製造工程に起因する。まず木材を水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合溶液中で加圧蒸煮し、得られたものからリグニンを除去してパルプ化する。繊維間の結合に関与しているリグニンの除去は紙の強度面から必要であるが、この際に硫黄と結合したリグニンが残る。このパルプからクラフト紙や段ボール原紙などの板紙を製造するが、パルプ中には硫黄と結合したリグニンや硫化ナトリウムに由来する硫黄化合物が残存することになる。この硫黄化合物は、製品化された板紙が高温多湿条件下に置かれたときに、繊維から遊離しやすくなり、その板紙が包装している工業製品等を腐食する。特に電気製品においては、硫化水素と反応した後の生成物である硫化物が接点にわずかに生成しても接触抵抗が増し、また、導線においては、電気抵抗の増大や断線等が生じるので、電気製品やその部品においては、硫化水素などの還元性硫黄化合物による腐食は致命的な不良発生の原因となる。

しかし、発生の原因が板紙そのものにあるために、還元性硫黄化合物が発生することは避けがたいので、発生した還元性硫黄化合物が大気中に放出される前に段ボール紙内で吸収することで、包装する製品への被害を食い止めることが検討されている。例えば特許文献１には、活性炭と、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、マンガン、バナジウム、モリブデン、白金、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、カドミウムから選ばれる金属群の化合物と、バインダーとを含有する組成物を、還元性硫黄化合物を発生する板紙に塗布又は含浸させる方法が記載されている。

また一方で、硫化水素を吸収、吸着する脱臭剤は様々な分野で必要とされており、例えば特許文献２に、硫酸亜鉛と、アルカリ化合物からなりｐＨを５〜７に調製するｐＨ調整剤とを含む、水溶液脱臭剤が記載されている。

特公平５−３６５５９号公報特公平５−６１９４７号公報

しかしながら、特許文献１の組成物は旧来の単層段ボールに対しては効果があったが、現在用いられている複層段ボールや厚手の段ボールでは還元性硫黄化合物の発生量が多くなる分、吸収量が十分とはいえなくなる。
一方で塗工量を増やしてしまうと、乾燥を完全に行うためには蒸発させるべき水分が多すぎて生産効率が著しく低下してしまい、結果として乾燥が不十分となり、組成物の固形分が剥がれて他の製品を汚すなど、生産面、品質面でも問題が生じてしまうので、より還元性硫黄化合物の吸収性が高い組成物が必要となっていた。また、現在用いられている段ボールは古紙を原料とするものが多いので、紙中の還元性硫黄化合物量が一定でなく、効果が不十分な場合もあった。さらに、既に雰囲気中に還元性硫黄化合物が存在する場合は、被包装物を保護するために、速やかに吸収除去する必要があり、除去速度も高い方が望ましかった。

また、特許文献２に記載の消臭剤を用いて板紙に塗布しても、脱臭は可能でも腐食を防ぐ効果は十分ではなかった。

そこでこの発明は、塗工量の増加を抑えつつ、板紙からの還元性硫黄化合物をより確実に吸収できる防食用組成物を提供することを目的とする。

この発明は、銅又はスズの少なくとも一方を含有する水溶性無機酸塩（ａ）、アルカリ成分（ｂ）、及びバインダー（ｃ）を含有し、水溶性無機酸塩（ａ）とアルカリ成分（ｂ）との当量比が２：０．２５〜２：２である、防食用組成物により、上記の課題を解決したのである。

すなわち、還元性硫黄化合物の吸収は金属との化学反応であることに着目し、従来用いられていた他の金属の化合物では一旦還元性硫黄化合物を吸着しても遊離させてしまうことが多いので実質的に吸着する効果が不十分となるのに対して、銅及びスズの無機酸塩は、一度還元性硫黄化合物を吸着すると遊離させることがほとんどないことを見出した。また、アルカリ成分の混合量については、前記の化学反応における反応物の間の量的な関係を示す当量比を変えることにより、還元性硫黄化合物に対する高い吸収除去能力が得られる最適な範囲が存在することを見出した。

この発明にかかる防食用組成物を段ボール原紙等の板紙に塗工することで、板紙から発生する還元性硫黄化合物をより多量に確実に吸収することが出来、その防食用板紙を用いて製造した防食用段ボール等で包装した工業製品や工業部品が、還元性硫黄化合物により腐食されることを抑制させることができる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、水溶性無機酸塩（ａ）と、アルカリ成分（ｂ）と、バインダー（ｃ）とを含有する防食用組成物である。

上記水溶性無機酸塩（ａ）とは、銅又はスズの少なくとも一方を含有する無機酸塩であり、水に易溶又は可溶であるものである。ここで無機酸塩の具体例としては、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩などが挙げられる。ただし、炭酸塩などの弱酸塩であると、後述するｐＨを達成することが難しくなる場合があるので、強酸塩であると好ましい。また、酢酸塩等の有機酸塩であると加熱により分解するため、無機酸塩であることが必要である。さらに、酸化物では除去速度が遅く、水酸化物では加熱により分解して変質するため十分な防食性能が得られず、好ましくない。また、銅とスズの両方を含有していてもよいし、それぞれを含有する無機酸塩を併用してもよい。

銅とスズとを比較すると、還元性硫黄化合物の吸収除去能力が高いため、銅がより好ましく、その中でも特に水に易溶で調製等作業性がよいので硫酸銅が好ましい。また、水に可溶であるとは、具体的には室温での溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上であるものをいう。これは、高温多湿下では金属に対する腐食が顕著であるが、水溶性であるとそのような環境下でも多湿である湿気によってより効果を発揮しやすくなるからである。また、液の調製が容易で実施しやすいという利点もある。

なお、銅及びスズの代わりに、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムを用いると、硫化水素と反応した後の生成物である硫化物が空気中で不安定で、再分解し、硫化水素が脱着してしまうため不適格である。また、水銀、鉛、カドミウムは有毒性が高いため不適格である。さらに、ビスマスは効果が不十分となってしまうため好ましくない。なお、バナジウム、モリブデン、白金については特殊な金属であるため性状が不明な点があり、好ましいものであるかも不明である。また、銀はガス吸着効果を有するが、高価なために経済的でなく、光等により変質するため使用しにくい。

上記のアルカリ成分（ｂ）とは、組成物中に溶解して塩基性を示す化合物をいい、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。また、これらを一種類ではなく併用してもよい。これらの中でも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを用いると、安価でありかつ扱いやすいため好ましい。

上記のバインダー（ｃ）は、水溶性でも水分散性でもよく、具体的には、スチレン−ブタジエンラテックスなどの合成ゴムラテックス、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はこれとスチレンや酢酸ビニル等との共重合体ラテックス、ポリウレタン、一部ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどの繊維誘導体、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子等が挙げられる。

この発明にかかる防食用組成物の組成は、上記の水溶性無機酸塩（ａ）とアルカリ成分（ｂ）との当量混合比が２：０．２５〜２：２であることが必要であり、２：０．６〜２：１．５であるとより好ましい。当量混合比が２：０．２５よりもアルカリ成分（ｂ）が少ないと、還元性硫黄化合物を吸収する性能が低く、十分な防食性能が得られないために、被包装物が腐食してしまう。一方で、２：２よりもアルカリ成分（ｂ）が多いと、得られる防食用組成物の液物性が不安定で、それを塗布した板紙においても変質・性能劣化が著しく、結果として十分な防食性能が得られない。

また、それぞれの成分の、上記水性組成物１００に対する含有率は、まず、上記の水溶性無機酸塩（ａ）が０．５重量％以上であると好ましく、２重量％以上であるとより好ましい。０．５重量％未満では、濃度が低すぎるために、還元性硫黄化合物を吸収除去する効果が十分に発揮されなくなってしまう。一方で、５０重量％以下であると好ましく、３０重量％以下であるとより好ましい。一方で５０重量％を超えることは、溶解度の限界を超えることがほとんどであり、現実的ではない。

また、上記のバインダー（ｃ）の含有率は、０．１重量％以上であると好ましく、０．２重量％以上であるとより好ましい。０．１重量％未満であると、この発明にかかる防食用組成物の粘度が不足しすぎてしまい固形分保持力が低下し、組成物の固形分が剥がれて他の物品を汚すため、塗工することが難しくなってしまう。一方で、５重量％以下であると好ましく、４．５重量％以下であるとより好ましい。一方で５重量％を超えると粘性が高くなりすぎたり、バインダーにより吸着成分が埋没してしまったりして、還元性硫黄化合物の除去性能が低下してしまう。

この発明にかかる防食用組成物は、上記の組成を有する水溶液又は水分散液であり、かつｐＨが１以上５未満であると好ましく、ｐＨ４以上４．９以下であるとより好ましい。ｐＨが５以上であると組成物の物性が不安定で、時間経過による性能劣化が起きてしまう。ｐＨが４．９以下であると、安定性がより確実に確保できるのでより好ましい。一方でｐＨ１未満とすることは現実的ではない。また、４以上であると吸着性能が確実に確保できるのでより好ましい。

この発明にかかる防食用組成物は、上記の成分の他に、分散剤や粘弾性調整剤などを含んでいてもよい。具体的には、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤が挙げられる。これらを含むことで粘度が安定化し、塗工量を安定させることができる。含有する場合の上記水性組成物１００に対する固形分としての含有率は、１０重量％以下であると好ましく、８重量％以下であるとより好ましい。１０重量％を超えると、高粘度となり塗工困難になってしまうためである。一方、この粘弾性調整剤を含むことによる効果を明確に発揮させるためには０．１重量以上含むことが好ましく、０．５重量％以上であるとより好ましい。０．１重量％未満では期待する効果がほとんど現れなくなってしまう。

この発明にかかる防食用組成物を用いて還元性硫黄化合物の吸収を行うにあたっては、除去性能が従来のものと比べて著しく高められているため、従来の特許文献１で使用した活性炭の微粉末を使用しなくても、十分な吸収性能を発揮する。活性炭の微粉末やカーボンブラック等の顔料を使用しても特に不都合はなく、塗工紙の識別には有効であるが、防食性能自体には影響しない。

この発明にかかる防食用組成物の、水溶液又は水分散液中に占める全固形分の濃度は、５０重量％以下であると好ましく、４０重量％以下であるとより好ましい。５０重量％を超えると、濃度が高すぎて塗工しにくくなってしまう。一方で、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であるとより好ましい。３重量％未満であると、後述するように必要な量の固形分を塗工する際に、乾燥して蒸発させなければならない水分量が多すぎて、防食用板紙が製造しにくくなってしまう。

この発明にかかる防食用組成物の製造にあたっては、適宜、各成分が調製しやすいように事前に前分散をおこなってもよい。

この発明にかかる防食用組成物を板紙に塗工することで、還元性硫黄化合物を吸収除去する防食用板紙を製造することができる。塗工する方法としては、塗布、噴霧、浸漬、印刷等が挙げられ、特に、グラビア印刷機を用いたグラビアコートなどの印刷によると、塗工量を調整しやすいので好ましい。

本発明において用いうる板紙としては、例えば、普通紙、加工紙、段ボール原紙や段ボールシート、紙器用板紙、その他の板紙等が挙げられる。上記段ボール原紙としては、クラフトライナ、ジュートライナ、内装用ライナ等のライナ、セミ中しん、特しん等の中しん等が挙げられる。上記紙器用板紙としては、マニラボール、白ボール等の白板紙、黄ボール、チップボール、色ボール等が挙げられる。上記その他の板紙としては、紙管原紙やワンプ等が挙げられる。これら板紙はクラフト紙等、板紙中に硫黄化合物を含有し、還元性硫黄化合物を発生するものである。また、包装用途を考慮して、これら板紙は、通常、前記組成物を塗布または含浸する前の坪量が４０ｇ／ｍ^２以上であることが望ましい。

この発明にかかる防食用組成物の板紙への塗工量は、１ｇ／ｍ^２以上であると好ましく、５ｇ／ｍ^２以上であるとより好ましい。１ｇ／ｍ^２未満であると量が不十分となってしまうためである。一方で、１００ｇ／ｍ^２以下であると好ましく、８０ｇ／ｍ^２以下であるとより好ましい。１００ｇ／ｍ^２を超えると、組成物の無駄が多いだけでなく、塗工後に蒸発させるべき水分量が多く、熱量も無駄が多くなりすぎてしまうためである。

また、実際に板紙上に塗工する上記の固形分の乾燥重量は、０．１ｇ／ｍ^２以上であると好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以上であるとより好ましい。０．１ｇ／ｍ^２未満であると、塗工量が不十分となり、還元性硫黄化合物の吸収除去能力が十分ではなくなってしまう。一方で、５０ｇ／ｍ^２以下であると好ましく、４０ｇ／ｍ^２以下であるとより好ましい。５０ｇ／ｍ^２を超えて用いても、還元性硫黄化合物の吸収除去効果は使用量に見合うほどの向上は見られないため無駄が多くなり、板紙の物性を悪化させてしまうおそれもあるためである。

この発明にかかる防食用板紙は、接触する還元性硫黄化合物を吸収除去することができる。この還元性硫黄化合物は板紙の外部から発生したものでもよいし、板紙自身から発生したものでもよい。特に、板紙自身から発生する還元性硫黄化合物を、大気中に拡散する前に吸収除去することで、被包装物に板紙由来の還元性硫黄化合物が付着して腐食させるのを防ぐことが出来る。あるいは、既に大気中に還元性硫黄化合物が存在しても被包装物に付着する前に吸収除去することができる。これらのことから、この発明にかかる防食用板紙を用いた防食用段ボールで構成した段ボール製包装箱においては、被包装物の腐食を効率的に防ぐために、前記防食用段ボールの内側、すなわち被包装物に向いた面に位置するライナに、この発明にかかる防食用板紙を使用すると、還元性硫黄化合物の吸収除去効率が高く、好ましい。これにより、その段ボール製包装箱を工業製品又は部品の保管又は運搬に使用する際に、それらの工業製品や部品の腐食を効率的に抑えることができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。まず、それぞれの実施例及び比較例における測定方法について説明する。

（液性状試験）
各々の組成である防食用組成物を作製し、４０℃の条件で７日間保管した。その前後において、液の性状として、沈降物の有無、液の色、ｐＨ及び粘度の変化を確認した。ｐＨはＪＩＳ−Ｚ−８８０２「ｐＨ測定方法」に従いｐＨを測定した。また、粘度は（株）トキメック製Ｂ型粘度計を２３℃の温度環境下で用いて測定した。なお、沈降物は無いことが望ましく、沈降物が確認されたものを×と評価した。また、変色も起こらないことが好ましく、変色が認められたものは、変色の程度が小さいものを△、変色の程度が大きいものを×と評価した。

（原紙性状試験）
下記の吸収除去性能試験と同様に作成した防食用段ボール原紙について、作成時における組成物の剥落の有無、及び、２３℃の条件で１ヶ月間保管した後の、原紙の色の変化と、吸収除去性能の変化とを観察した。なお、表２中、剥落、性能変化、原紙変色のいずれかにおいて問題を生じた例について、「原紙性状」の項目を×とする。

（吸収除去性能試験）
それぞれの実施例及び比較例で得られた防食用組成物を、段ボール原紙（レンゴー（株）製：ＲＫＡ２２０、坪量：２２０ｇ／ｍ^２）に、バーコーターにより４０ｇ／ｍ^２（水分を含む）塗工して、防食用段ボール原紙を得た。

この防食用段ボール原紙を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断し、硫化水素ガスを１２０ｐｐｍ含有する、容量１１．４リットルのデシケータ内に温度２３℃で放置し、１０分後、３０分後、１８０分後における、デシケータ内の硫化水素濃度をガス検知管（光明理化学工業（株）製：１２０ＳＢ型）により測定して、その減少量を調べた。

１８０分経過後の減少量が１００ｐｐｍ未満であると×、１００ｐｐｍ以上かつ１２０ｐｐｍ未満であると△、１８０分経過後は１２０ｐｐｍ全て減少させているが、１０分後と３０分後では１２０ｐｐｍになっていないものを○（ただし、１０分後に７０ｐｐｍ未満、又は３０分後に１００ｐｐｍ未満のものは△と分類する）、１０分後の段階で１２０ｐｐｍとなっているものを◎と判断した。

（腐食試験）
上記吸収除去性能試験と同様に、それぞれの防食用組成物をＡフルート両面段ボール（構成：ＲＫＡ２２０／ＫＳ１２０／ＲＫＡ２２０）に塗工した段ボールシートに、試験体として銀線（（株）永井貴金属工業所製：純銀線９９．９５％以上）を挟む。温度７０℃、湿度９５％ＲＨの環境で、１ヶ月間放置させた後、製品を目視で確認し、腐食があるか否かを確認した。腐食が無いものを◎、わずかに曇りがあるものを○、変色や腐食があるものを×とする。

（吸収ガス遊離試験）
まず、それぞれの実施例及び比較例で得られた段ボール原紙を、上記の吸収除去性能試験と同様の条件で前処理を行う。デシケータから出した後、ガラス製密閉容器に封入して、７０℃、２時間放置して、ガス検知管（光明理化学工業（株）製：１２０Ｕ型）で測定した。その結果、ガスが検出されなかった（０．０５ｐｐｍ未満である）ものを○、検出された（０．０５ｐｐｍ以上である）ものを×として評価した。表中項目名を「ガス脱着」と表記する。

次に、使用した原料について説明する。
＜水溶性無機酸塩＞
・硫酸銅五水和物……和光純薬工業（株）製：試薬特級（分子量２４９．６９、以下、「硫酸銅」と表記する。）
・塩化銅二水和物……キシダ化学（株）製：試薬特級（分子量１７０．４８、以下、「塩化銅」と表記する。）
・塩化錫……和光純薬工業（株）製：試薬特級（分子量１８９．６２）
＜アルカリ成分＞
・水酸化ナトリウム……キシダ化学（株）製：試薬特級（分子量４０．００）
・アンモニア水……和光純薬工業（株）製：（２５重量％水溶液）（分子量１７．０３）
・炭酸ナトリウム……和光純薬工業（株）製：試薬一級（分子量１０５．９９）
・クエン酸ナトリウム二水和物……和光純薬工業（株）製：一級（分子量２９４．１０）
＜バインダー＞
・スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）……旭化成（株）製：Ｌ４７００、水分散液濃度：５０重量％
・スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）……日本Ａ＆Ｌ製、Ｆ７Ｚ２０、水分散液：５０重量％
・メチルセルロース：キシダ化学（株）、化学用メチルセルロース４００の、１重量％水溶液（表中、「１％ＭＣ」と表記する。）
・ポリビニルアルコール……（株）クラレ製：ポバール１１７、５重量％水溶液（表中「５％ＰＶＡ」と表記する。）
・ポリウレタン樹脂：…三井武田ケミカル（株）製：タケラックＷ６０６１、３０重量％
＜粘弾性調整剤＞
・サンノプコ（株）製：ＳＮシックナー６０７、４０重量％（表中、「ＳＮ６０７」と表記する。）
・旭電化工業（株）製：アデカノールＵＨ４２０、３０重量％（表中、「ＵＨ４２０」と表記する。）
＜その他＞
・活性炭微粉末……日本エンバイロケミカルズ製：白鷺Ｃ、平均粒径１０μｍ

＜比較例用無機化合物＞
・硫酸亜鉛七水和物……和光純薬工業（株）製：試薬特級（分子量２８７．５６、以下、「硫酸亜鉛」と表記する。）
・酸化銅……キシダ化学（株）製（分子量７９．５５）
・水酸化銅……和光純薬工業（株）製（分子量９７．５６）

＜ａ：ｂの当量比についての検討＞
（実施例１）
水溶性無機酸塩（ａ）として硫酸銅３．７２重量部、アルカリ成分（ｂ）として水酸化ナトリウム０．１５重量部（当量比ａ：ｂ＝２：０．２５）、バインダー（ｃ）としてＳＢＲであるＬ４７００を１重量部、粘弾性調整剤としてＳＮ６０７を１２．０重量部、水８３．１重量部を混合し、組成物全体に対する全固形分の割合が７．８３重量％で、粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．２である水性組成物を得た。この水性組成物を上記の段ボール原紙に塗工して、防食用板紙を得た。その組成物と防食用板紙について、組成を表１に、測定結果を表２に示す。なお、表中丸囲み数字は水和水の分子数を示す。

（実施例２）
実施例１において、水酸化ナトリウムを０．３６重量部（当量比ａ：ｂ＝２：０．６）に変更し、これに対応して水を８２．９重量部に減らした以外は同じ成分として、全固形分の割合が８．０３重量％で、粘度が５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．５である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、水酸化ナトリウムを０．８９重量部（当量比ａ：ｂ＝２：１．５）に変更し、これに合わせて水を８２．４重量部に減らした以外は同じ成分として、全固形分の割合が８．５７重量％で、粘度が３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．９である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例１）
硫酸銅を５８．０重量部、水酸化ナトリウムを添加せず、バインダーとして、ＳＢＲであるＦ７Ｚ２０を６重量部、活性炭を１．４重量部、粘弾性調整剤としてＳＮ６０７を３２７．３重量部、水１１６６．６重量部を混合し、組成物全体に対する全固形分の割合が、１１．０６重量部％で、粘度が３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．１である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成物と板紙について、組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１において、水酸化ナトリウムを添加せず（当量比ａ：ｂ＝２：０）、それに合わせて水を８３．３重量部に増やした以外は同じ成分として、全固形分の割合が、７．６８重量％で、粘度が３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．１である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成物と板紙について、組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、水酸化ナトリウムを０．０９重量部（当量比ａ：ｂ＝２：０．１５）に変更し、これに合わせて水を８３．０重量部に増やした以外は同じ成分として、全固形分の割合が７．７７重量％で、粘度が３５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．１である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１において、水酸化ナトリウムを１．４９重量部（当量比ａ：ｂ＝２：２．５）に変更し、これに合わせて水を８１．６重量部に減らした以外は同じ成分として、全固形分の割合が９．１７重量％で、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが１２．０である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例１において、無機酸塩である硫酸塩の代わりに酸化銅１．１９重量部を用い、アルカリ成分（ｂ）として水酸化ナトリウム０．３６重量部を添加し（酸化銅をａとすると当量比ａ：ｂ＝２：０．６）、それに合わせて水を８５．５重量部にした以外は同じ成分として、全固形分の割合が６．８５重量％であり、粘度が３５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．６である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成物と板紙について、組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例６）
比較例５において、酸化銅の代わりに水酸化銅１．４５重量部を用い、アルカリ成分（ｂ）として水酸化ナトリウム０．３６重量部を添加し（水酸化銅をａとすると当量比ａ：ｂ＝２：０．６）、それに合わせて水を８５．２重量部にした以外は同じ成分として、全固形分の割合が７．１１重量％であり、粘度が３５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．６である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成物と板紙について、組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（結果）
水溶性無機酸塩（ａ）とアルカリ成分（ｂ）の当量比が２：０．２〜２：２の範囲である実施例１乃至３ではいずれの結果も良好であったが、アルカリ成分（ｂ）を全く用いなかった比較例１及び２では還元性硫黄化合物が除去できず、試験体が腐食してしまった。また、アルカリ成分（ｂ）が不足した比較例３では、還元性硫黄化合物の除去が不十分で試験体が腐食されてしまった。さらに、アルカリ成分（ｂ）が過剰となった比較例４では、原紙が変性を起こしてしまうとともに、還元性硫黄化合物の除去が不十分で試験体が腐食されてしまった。一方で、無機酸塩の代わりに酸化銅や水酸化銅を用いた比較例５、６では、いずれも還元性硫黄化合物の除去が不十分で、試験体がいずれも腐食されてしまった。

＜無機酸塩についての検討＞
（実施例４）
実施例１において、硫酸銅を塩化銅に変更してその量を３９．６重量部とし、水酸化ナトリウムの添加量を９．２９重量部（当量比ａ：ｂ＝２：１）とし、バインダーであるＬ４７００を６重量部とし、水を１１７７．１重量部とした以外は実施例１と同様にして、全固形分の割合が１１．１９重量％で、粘度が３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．１である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１において、硫酸銅を塩化スズに変更してその量を４４．１重量部とし、水酸化ナトリウムの添加量を９．２９重量部（当量比ａ：ｂ＝２：１）とし、バインダーであるＬ４７００を６重量部とし、水を１１７２．７重量部とした以外は実施例１と同様にして、固形分の割合が１２．０１重量％である水性組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例７）
実施例１において、硫酸銅を硫酸亜鉛に変更してその量を６６．８重量部とし、水酸化ナトリウムの添加量を５．５７重量部（当量比ａ：ｂ＝２：０．６）とし、バインダーであるＬ４７００を６重量部とし、粘弾性調整剤を３２７．３重量部とし、水を１１５３．６重量部とした以外は実施例１と同様にして、固形分の割合が、１１．３５重量％である組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例８）
比較例７において、水酸化ナトリウムを使用せず、水を１１５９．２重量部とした以外は、比較例７と同様の手順により、固形分の割合が、１０．９９重量％である組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（結果）
銅及びスズの塩化物を水溶性無機酸塩として用いた場合（実施例４及び５）はいずれも良好な還元性硫黄化合物除去性能を得ることができたが、亜鉛を用いた場合（比較例７）には還元性硫黄化合物を除去することはできたものの、腐食を防ぎきることはできず、一度吸収した還元性硫黄化合物を遊離させてしまった。さらにアルカリ成分が無いと（比較例８）、除去性能も十分ではなかった。

＜アルカリ成分（ｂ）の検討＞
（実施例６）
水溶性無機酸塩（ａ）として硫酸銅５８．０重量部、アルカリ成分（ｂ）としてアンモニア水９．４９重量部（当量比ａ：ｂ＝２：０．６）とし、バインダー（ｃ）としてバインダー（ｃ）としてＳＢＲであるＬ４７００を６重量部、活性炭を使用せず、粘弾性調整剤としてＳＮ６０７を３２７．３重量部、水１１５８．５重量部を混合し、組成物全体に対する全固形分の割合が１１．１２重量％で、粘度が３０５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．６である組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例６において、アルカリ成分（ｂ）として、アンモニア水の代わりに炭酸水素ナトリウム１４．７７重量部を用い、水を１１５３．２重量部とした以外は、実施例６と同様の手順により、固形分の割合が１１．９１重量％、粘度が３５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．８である組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（結果）
水酸化ナトリウムに限らず、アルカリ成分（ｂ）が適切な当量比で存在すれば、還元性硫黄化合物除去性能を適切に発揮できることがわかった。

＜バインダーを用いず、アルカリ成分及び水溶性無機酸塩のみでの検討＞
（比較例９）
水溶性無機酸塩（ａ）として硫酸銅３．７２重量部とし、アルカリ成分（ｂ）として０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３２．７重量部及びクエン酸ナトリウムニ水和物１．０重量部（当量比ａ：ｂ＝２：０．９）とし、バインダー（ｃ）、活性炭、及び粘弾性調整剤を添加せず、水６２．５重量部を混合した、粘度が５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが３．８である組成物１００重量部（固形分４．５６％）を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例１０）
比較例９において、硫酸銅を硫酸亜鉛４．２８重量部に変更し、アルカリ成分（ｂ）はそのままで（当量比ａ：ｂ＝２：０．９）、水を６２．０重量部とした以外は比較例９と同様の手順により、粘度が５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが６．９である組成物１００重量部（固形分４．５９％）を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（比較例１１）
比較例９において、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム０．９１重量部に変更し（当量比ａ：ｂ＝２：２．２）、水を９４．４重量部とした以外は比較例９と同様の手順により、組成物全体１００重量部に対する全固形分の割合が４．１６重量％であり、粘度２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１２．５である組成物を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（結果）
いずれの例でも、バインダー（ｃ）が無いため、除去性能は不十分なものとなってしまった。また、比較例９及び１１では組成物の変色が見られ、特に比較例１１では顕著なものとなった。さらに、いずれの板紙でも剥落が生じてしまい、比較例１１では板紙の変色も生じてしまった。

＜バインダー（ｃ）についての検討＞
（実施例８）
水溶性無機酸塩（ａ）として硫酸銅５８．０重量部、アルカリ成分として水酸化ナトリウム５．５７重量部（当量比ａ：ｂ＝２：０．６）、バインダー（ｃ）としてＬ４７００を６重量部、粘弾性調整剤としてＳＮ６０７を３２７．３重量部、水１１６２．４重量部を混合した、粘度が３４５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．３である、組成物１５５９．３重量部（固形分１１．３２％）を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例８において、Ｌ４７００を１重量％メチルセルロース水溶液３３３．３重量部に変更し、粘弾性調整剤を添加せず、水１１６２．４重量部を添加する以外は実施例８と同様の手順により、粘度が３０５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．３である、組成物１５５９．３重量部（固形分２．９５％）を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例８において、Ｌ４７００を５％ポリビニルアルコール水溶液６６重量部に変更し、ＳＮ６０７を２６７．３重量部、水を１１６２．４重量部に変更した以外は実施例８と同様の手順により、粘度が３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．４である組成物１５５９．３重量部（固形分９．８０％）を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（実施例１１）
水溶性無機酸塩（ａ）として硫酸銅３．７２重量部、アルカリ成分として水酸化ナトリウム０．３６重量部、バインダー（ｃ）としてＷ６０６１を１重量部、活性炭を添加せず、粘弾性調整剤としてＵＨ４２０を１２．０重量部、水８２．９重量部を混合した、粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．５である、組成物１００重量部（固形分６．６３％）を得て、この組成物を塗工した板紙を得た。その組成を表１に、測定結果を表２に示す。

（結果）
バインダーを変更しても、いずれも良好な除去性能を持つ組成物を得ることができた。

＜電気製品に対する腐食の検討＞
（実施例１２）
試験体として、液晶モジュール用フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の銅配線と、銀端子を有するダイオードを使用した。実施例２の水性組成物をグラビア印刷機にて塗工した塗工原紙（ＲＫＡ２２０）を作成した。その原紙を裏ライナに使用したＡＢフルート複両面段ボールシートを作成した。このシートにて作成した０２０１形段ボールケース（ＪＩＳ−Ｚ−１５０７）に試験体を梱包し、６０℃９５％ＲＨの環境下に１ヶ月間保管した。その後開封して、それぞれの試験体の腐食の状況を確認した。その結果、銅配線には腐食が見られず、また、銀端子には腐食も変色も見られなかった。

（比較例１２）
比較例１０の組成物を用いて、実施例１２と同様に試験を行った。その結果、銅配線には腐食が発見され、銀端子には変色した箇所が発見された。

（比較例１３）
組成物を塗工しないこと以外は実施例１２と同様に試験を行った。その結果、銅配線には著しい腐食が見られ、銀端子には著しい変色が見られた。

＜メチルメルカプタンに対する吸着性能試験＞
（実施例１３）
実施例２で作成した板紙において、デシケータ内に封入する硫化水素の代わりに、メチルメルカプタン（メチルメルカプタンナトリウム溶液（東京化成工業（株）製：１５重量％溶液）のヘッドスペースガスを使用。）を１２０ｐｐｍとなるように封入して、吸収除去性能試験と同様の試験を行った。その結果、１０分間で７５ｐｐｍ、３０分間で１０５ｐｐｍ、１８０分間で１２０ｐｐｍを除去することができ、メチルメルカプタンに対しても十分な除去効果を発揮した。なお、検知管は１６４ＳＡ（光明理化学工業（株）製）を用いた。

（比較例１４）
比較例２で作成した板紙において、デシケータ内に封入する硫化水素の代わりに、実施例１３と同様のメチルメルカプタンを１２０ｐｐｍとなるように封入して、吸収除去性能試験と同様の試験を行った。その結果、１０分間で３０ｐｐｍ、３０分間で５０ｐｐｍ、１８０分間で８０ｐｐｍしか除去することができず、メチルメルカプタンに対する除去性能は不十分なものとなった。

Claims

銅又はスズの少なくとも一方を含有する水溶性無機酸塩（ａ）、アルカリ成分（ｂ）、及びバインダー（ｃ）を含有し、水溶性無機酸塩（ａ）とアルカリ成分（ｂ）との当量比が２：０．２５〜２：２である防食用組成物。
ｐＨが１以上５未満である、請求項１に記載の防食用組成物。
水溶性無機酸塩（ａ）が硫酸銅である、請求項１又は２に記載の防食用組成物。
アルカリ成分（ｂ）が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの少なくとも一つを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の防食用組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物を板紙に塗布又は含浸させた、防食用板紙。
請求項５に記載の防食用板紙を用いた防食用段ボール。
工業製品又は部品の保管又は運搬に使用する段ボール製包装箱であって、請求項６に記載の防食用段ボールを使用した防食用包装箱。