TWI405890B - 防蝕用組合物 - Google Patents

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Description

防蝕用組合物
本發明關於防止被包裝品因產生於瓦楞紙等紙板中或已存在於環境中之還原性硫化物而腐蝕。
已知通常各種工業產品或部件於保管或搬運時，大多會放入瓦楞紙箱中，於該情形時，放置於其中之工業產品或部件一部分有時會腐蝕或變質。其係由瓦楞紙產生之硫化氫或硫醇等還原性硫化物引起之反應，工業產品或部件具有含銀或銅之部材時尤為顯著。又，已知用作緩衝材料等之橡膠中，存在藉由硫化獲得彈性者，於使用其之情形時，同樣亦會產生還原性硫化物。
瓦楞紙產生還原性硫化物，起因於瓦楞紙原紙採用牛皮紙方法之製造步驟。首先將木材於氫氧化鈉與硫化鈉之混合溶液中進行加壓蒸煮，自所得物質中去除木質素進行製漿。就紙張強度方面而言，必需去除關係到纖維間結合之木質素，此時，殘留有與硫結合之木質素。可由上述紙漿中製造牛皮紙或瓦楞紙原紙等紙板，但於紙漿中會殘存有與硫結合之木質素或來自硫化鈉之硫化物。上述硫化物於經產品化之紙板置於高溫多濕條件下時，易自纖維中游離，並腐蝕以該紙板包裝之工業產品等。尤其是電子產品中，與硫化氫反應後之生成物即硫化物即使略微生成於觸點上，亦會增加接觸電阻，又，因會於導線中出現電阻増大或者斷線等，而於電子產品或其之部件中，使硫化氫等還原性硫化物所導致之腐蝕成為產生致命性不良情況之原因。
然而，因產生之原因在於紙板本身，故而難以避免產生還原性硫化物，為此不斷研究由於所生成之還原性硫化物於釋放至大氣中前會被吸收於瓦楞紙內，故應如何阻止被包裝產品受到侵害。例如，專利文獻1中揭示有如下之方法：於產生還原性硫化物之紙板上，塗佈或含浸含有活性碳、選自銅、鎳、鈷、鐵、鋅、錫、錳、釩、鉬、鉑、鈉、鉀、鈣、鋇、鎘之金屬群化合物、黏合劑的組合物。
又另一方面，多種領域中均需要吸收、吸附硫化氫之除臭劑，故例如專利文獻2中揭示有一種水溶液除臭劑，其含有硫酸鋅與含鹼性化合物且pH值製備為5~7之pH調節劑。
專利文獻1：日本專利特公平5－36559號公報專利文獻2：日本專利特公平5－61947號公報
然而，專利文獻1之組合物雖對先前之單層瓦楞紙有效，但當前使用之多層瓦楞紙或厚瓦楞紙中，還原性硫化物之產生量變多，故與此相應之吸收量並不充分。
另一方面，增加塗佈量，則因完全乾燥所需蒸發之水分過多，導致生產效率顯著下降，其結果為乾燥變得不充分，使組合物之固形分剝離，導致其他產品受到污染，於生產方面、品質方面均產生問題，故而需要還原性硫化物之吸收性更高之組合物。又，現今使用之瓦楞紙大多以廢紙為原料，紙中之還原性硫化物量並不固定，因此亦存在效果不充分之情形。進而，於環境中已存在有還原性硫化物之情形時，為保護被包裝物，需要迅速進行吸收去除，除去速度亦期望提高。
又，使用專利文獻2揭示之除臭劑，塗佈於紙板，即使能夠除臭但防止腐蝕之效果並不充分。
因此，本發明之目的在於提供一種防蝕用組合物，其可抑制塗佈量之増加，並且可更確實地吸收來自紙板之還原性硫化物。
本發明藉由如下防蝕用組合物解決上述問題，該防蝕用組合物含有包含銅或錫中至少其中之一的水溶性無機酸鹽(a)、鹼性成分(b)、及黏合劑(c)，且水溶性無機酸鹽(a)與鹼性成分(b)之當量比為2：0.25~2：2。
即，還原性硫化物之吸收著眼於與金屬之化學反應，並發現相對於以先前使用之其他金屬化合物，大多即使一時吸附還原性硫化物仍會使其游離，故而實質上吸附效果並不充分，而銅及錫之無機酸鹽，一旦吸收還原性硫化物則幾乎不使其游離。又，發現如下最佳範圍，可對於鹼性成分之混合量，藉由改變上述化學反應中反應物間表示含量關係之當量比，而獲得對還原性硫化物高吸收去除能力。
將本發明之防蝕用組合物塗佈於瓦楞紙原紙等紙板上，便可更大量地確切地吸收由紙板產生之還原性硫化物，使得由利用該防蝕用紙板製造之防蝕用瓦楞紙等包裝之工業產品或工業部件，因還原性硫化物而受到腐蝕之情形得以抑制。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明係一種防蝕用組合物，其含有水溶性無機酸鹽(a)、鹼性成分(b)、及黏合劑(c)。
上述所謂水溶性無機酸鹽(a)係指含有銅或錫中至少一個之無機酸鹽，易溶於水或可溶於水。此處作為無機酸鹽之具體例，可列舉硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽等。其中，若為碳酸鹽等弱酸鹽，則存在難以達成下述pH值之情形，故而較好的是強酸鹽。又，若為乙酸鹽等有機酸鹽，則因會加熱而分解，故而必需係無機酸鹽。進而，氧化物之除去速度緩慢，而氫氧化物會受熱分解而變質，故而無法獲得充分防蝕性能因此欠佳。又，可含有銅與錫之兩者，亦可併用分別含有該等之無機酸鹽。
比較銅與錫，銅因還原性硫化物之吸收去除能力高，故而更好，其中，尤其硫酸銅因易溶於水且製備等操作性好，故而較佳。又，所謂可溶於水，具體而言係指室溫下之溶解度為0.5 g/100 ml以上。其原因在於，高溫多濕對金屬腐蝕顯著，但若具有水溶性則於如此環境下，容易藉由多濕之濕氣而發揮更大效果。又，亦存在液體製備易於實施之優點。
再者，若代替銅及錫，而使用鎳、鋅、鈷、鐵、錳、鈉、鉀、鈣、鋇，則與硫化氫反應後作為生成物之硫化物於空氣中不穩定而進行再分解，使硫化氫脫附故而不適合。又，水銀、鉛、鎘因有毒性高而不適合。進而，鉍因效果不充分而欠佳。再者，釩、鉬、鉑為特殊金屬故而具有性狀不明之特點，是否較好尚不得而知。又，銀具有氣體吸附效果，但因價格高而無經濟性，並會因光等而變質故而難以使用。
上述所謂鹼性成分(b)，係指溶解於組合物中並顯示鹼性之化合物，具體而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、銨、乙酸鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。又，該等可併用而並非單獨使用一種。若使用該等中之氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉，則因廉價且易操作故而較佳。
上述黏合劑(c)既可為水溶性，亦可為水分散性，具體而言，可列舉苯乙烯－丁二烯乳膠等合成橡膠乳膠、聚(甲基)丙烯酸酯或其與苯乙烯或乙酸乙烯酯等之共聚物乳膠、聚胺基甲酸酯、局部經皂化之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、甲基纖維素或羧甲基纖維素等纖維衍生物、聚丙烯酸鈉等之水溶性高分子等。
本發明之防蝕用組合物之組成，必須使上述水溶性無機酸鹽(a)與鹼性成分(b)之當量混合比為2：0.25~2：2，更好的是2：0.6~2：1.5。若鹼性成分(b)較少使當量混合比小於2：0.25，則吸收還原性硫化物之性能降低，無法獲得充分之防蝕性能，因此會使被包裝物完全腐蝕。另一方面，若鹼性成分(b)較多使當量混合比大於2：2，則所得之防蝕用組合物之液體物性不穩定，使得經其塗佈後之紙板變質．性能劣化顯著，其結果為無法獲得充分之防蝕性能。
又，相對於上述水性組合物為100，各個成分含有率中，首先較好的是上述水溶性無機酸鹽(a)為0.5重量%以上，更好的是2重量%以上。若小於0.5重量%，則會因濃度過低，而難以充分發揮吸收去除還原性硫化物之效果。另一方面，較好的是50重量%以下，更好的是30重量%以下。另一方面，若超過50重量%，則基本超過溶解度之限度，而失去現實性意義。
又，上述黏合劑(c)之含有率，較好的是0.1重量%以上，更好的是0.2重量%以上。若小於0.1重量%，則本發明之防蝕用組合物之黏度過於小於，而使固形分保持力下降，組合物之固形分剝離後會污染其他物品，使得塗佈難以進行。另一方面，較好的是5重量%以下，更好的是4.5重量%以下。另一方面，若超過5重量%，則黏性變得過高，導致因黏合劑而隱埋吸附成分，使還原性硫化物之除去性能降低。
本發明之防蝕用組合物，較好的是具有上述組成之水溶液或水分散液，且pH值為1以上且小於5，更好的是pH值為4以上且4.9以下。若pH值為5以上，則組合物之物性不穩定，導致隨時間變化而使性能劣化。若pH值為4.9以下，則可更確實地確保穩定性故而更佳。另一方面，pH值小於1者缺乏現實性。又，若為4以上則可確實地確保吸附性能故而更佳。
本發明之防蝕用組合物，除上述成分以外，亦可含有分散劑或黏彈性調節劑等。具體而言，可列舉非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑。可藉由含有該等而使黏度穩定，並使塗佈量穩定。於含有其之情形時，相對於上述水性組合物為100份，固形分之含有率較好的是10重量%以下，更好的是8重量%以下。其原因在於若超過10重量%，則會變為高黏度而難以進行塗佈。另一方面，為使含有該黏彈性調節劑而具有之效果明確發揮，較好的是含有0.1重量以上，更好的是0.5重量%以上。小於0.1重量%時，則基本無法實現預期效果。
使用本發明之防蝕用組合物，吸收還原性硫化物，則與先前相比，除去性能顯著提高，即使不使用先前專利文獻1中使用之活性碳微粉末，亦可發揮充分之吸收性能。而使用活性碳微粉末或碳黑等顏料亦無特別不良情況，且可有效識別塗佈紙，但對防蝕性能本身無影響。
本發明之防腐蝕組合物中，水溶液或水分散液中總固形分所佔濃度，較好的是50重量%以下，更好的是40重量%以下。若超過50重量%，則會因濃度過高而使塗佈難以進行。另一方面，較好的是3重量%以上，更好的是5重量%以上。若小於3重量%，則塗佈下述必需量之固形分時，必須乾燥蒸發之水分量過多，導致難以製造防蝕用紙板。
製造本發明之防蝕用組合物時，可預先進行分散，以適當製備各成分。
將本發明之防蝕用組合物塗佈於紙板上，可製造吸收去除還原性硫化物之防蝕用紙板。作為塗佈方法，可列舉塗佈、噴霧、浸漬、印刷等，尤其是若以使用凹版印刷機之凹版塗佈等進行印刷，則易於調整塗佈量故而較好。
作為可用於本發明中之紙板，例如，可列舉普通紙、加工紙、瓦楞紙原紙或瓦楞紙板、紙器用紙板、其他紙板等。作為上述瓦楞紙原紙，可列舉牛皮裱面紙、黃麻裱面紙、內裝用裱面紙等裱面紙，半化學芯紙、再生芯紙等芯紙等。作為上述紙器用紙板，可列舉馬尼拉卡紙、白卡紙等白紙板、黃卡紙、灰卡紙、花紙等。作為上述其他紙板，可列舉紙管原紙或包裝紙等。該等紙板為牛皮紙等紙板中含有硫化物，並會產生還原性硫化物者。又，考慮到包裝用途，則較好的是該等紙板通常於塗佈或含浸上述組合物前，基重為40 g/m2 以上。
本發明之防蝕用組合物對紙板之塗佈量較好的是1 g/m2 以上，更好的是5 g/m2 以上。其原因為，若小於1 g/m2 則塗佈量會變得不充分。另一方面，較好的是100 g/m2 以下，更好的是80 g/m2 以下。其原因為，若超過100 g/m2 ，則不僅組合物浪費較多，而且塗佈後需蒸發之水分量較多，造成熱量浪費亦較多。
又，於紙板上實際塗佈之上述固形分之乾燥重量，較好的是0.1 g/m2 以上，更好的是0.5 g/m2 以上。若小於0.1 g/m2 ，則塗佈量變得不充分，導致還原性硫化物之吸收去除能力變得不充分。另一方面，較好的是50 g/m2 以下，更好的是40 g/m2 以下。其原因為，即便使用時超過50 g/m2 ，還原性硫化物之吸收除去效果亦未呈現隨著使用量而提高，故浪費較多，且可能惡化紙板之物性。
本發明之防蝕用紙板可去除所接觸之還原性硫化物。該還原性硫化物可為由紙板外部產生者，亦可為由紙板本身產生者。尤其是，於擴散至大氣中前吸收除去由紙板自身產生之還原性硫化物，可防止被包裝物附著來自紙板之還原性硫化物而受到腐蝕。或者，即便還原性硫化物已存在於大氣中，亦可於附著於被包裝物前被吸收去除。因此，於以使用有本發明防蝕用紙板之防蝕用瓦楞紙構成之瓦楞紙製包裝箱中，為有效防止被包裝物之腐蝕，而於位於上述防蝕用瓦楞紙之內側即朝向被包裝物之面上之裱面紙上，使用本發明之防蝕用紙板，則還原性硫化物之吸收除去效率高，故而較好。因此，將該瓦楞紙製包裝箱用於工業產品或部件之保管或搬運時，可有效抑制該等工業產品或部件之腐蝕。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明。首先，對各個實施例及比較例中之測定方法進行說明。
(液體性狀測試)製作作為各個組成之防蝕用組合物，並於40℃之條件下保管7天。於其前後，作為液體性狀，對有無沈澱物、液體顏色、pH值及黏度變化加以確認。pH值依據JIS－Z－8802「pH值測定方法」，測定pH值。又，黏度則於23℃之溫度環境下使用Tokimec(股份公司)製的B型黏度計進行測定。再者，較好的是無沈澱物，確認有沈澱物者評價為×。又，較好的是亦不出現變色，確認有變色者中，變色程度較小者評價為△，變色程度較大者評價為×。
(原紙性狀測試)對於與下述吸收除去性能測試同樣製作之防蝕用瓦楞紙原紙，觀察製作時組合物有無剝落，及23℃條件下保管1個月後，原紙顏色之變化及吸收除去性能之變化。再者，於表2中，對於剝落、性能變化、原紙變色之任一項中產生問題之例，將「原紙性狀」之項評價為×。
(吸收除去性能測試)藉由塗佈棒將各個實施例及比較例中獲得之防蝕用組合物，於瓦楞紙原紙(Rengo(股份公司)製造：RKA220，基重：220 g/m2 )上塗佈成40 g/m2 (含水分)，獲得防蝕用瓦楞紙原紙。
將該防蝕用瓦楞紙原紙，裁剪為20 cm×20 cm之大小，於23℃溫度下放置於含有120 ppm硫化氫氣體之容量11.4升之乾燥器內，藉由氣體偵測管(光明理化學工業(股份公司)製造＝120SB型)測定10分鐘後、30分鐘後、180分鐘後乾燥器內硫化氫之濃度，並分析其減少量。
經過180分鐘後減少量小於100 ppm者判為×，100 ppm以上且小於120 ppm者判為△，經過180分鐘後全部減少120 ppm，但10分鐘後與30分鐘後未達到120 ppm者判為○(其中，分類為10分鐘後小於70 ppm，或30分鐘後小於100 ppm者判為△)，10分鐘後之階段時為120 ppm者判為◎。
(腐蝕測試)與上述吸收除去性能測試相同，於A型坑雙面瓦楞紙(構成：RKA220/KS120/RKA220)上分別塗佈有防蝕用組合物之瓦楞紙板上，夾持銀線(永井貴金屬工業所(股份公司)製造：純銀線99.95%以上)作為測試體。於溫度70℃，濕度95% RH之環境下放置1個月後，以目視確認產品，確認有無腐蝕。無腐蝕者判為◎，略微存在霧狀者判為○，具有變色或腐蝕者判為×。
(吸收氣體游離測試)首先，以與上述吸收除去性能測試相同之條件，分別對實施例及比較例中獲得之瓦楞紙原紙進行預加工。當將其自乾燥器取出後，封入於玻璃製造密閉容器中，於70℃下放置2小時，以氣體偵測管(光明理化學工業(股份公司)製造：120U型)進行測定。其結果為，未能偵測出氣體者(小於0.05 ppm)評價為○，偵測出氣體者(0.05 ppm以上)評價為×。表中項目名稱記為「氣體脫附」。
繼而，對所使用之原料進行說明。
<水溶性無機酸鹽>．五水硫酸銅……和光純藥工業(股份公司)製造：特級試劑(分子量249.69，以下記為「硫酸銅」)。．二水氯化銅……Kishida化學(股份公司)製造：特級試劑(分子量170.48，以下記為「氯化銅」)。．氯化錫……和光純藥工業(股份公司)製造：特級試劑(分子量189.62)
<鹼性成分>．氫氧化鈉……Kishida化學(股份公司)製造：特級試劑(分子量40.00)．氨水……和光純藥工業(股份公司)製造：(25重量%水溶液)(分子量17.03)．碳酸鈉……和光純藥工業(股份公司)製造：一級試劑(分子量105.99)．二水檸檬酸鈉……和光純藥工業(股份公司)製造：一級(分子量294.10)
<黏合劑>．苯乙烯－丁二烯乳膠(SBR)……旭化成(股份公司)製造：L4700，水分散液濃度：50重量%．苯乙烯－丁二烯乳膠(SBR)……日本A & L製造，F7Z20，水分散液：50重量%．甲基纖維素：Kishida化學(股份公司)，化學用甲基纖維素400之1重量%水溶液(表中記為「1% MC」。)．聚乙烯醇……Kuraray(股份公司)製造：Poval 117，5重量%水溶液(表中記為「5% PVA」)。．聚胺基甲酸酯樹脂……三井武田化學(股份公司)製造：Takerak W6061，30重量%
<黏彈性調節劑>．Sannobuko(股份公司)製造：SN稠化劑607，40重量%(表中記為「SN607」)。．旭電化工業(股份公司)製造：ADEKANOL UH420，30重量%(表中記為「UH420」)。
<其他>．活性碳微粉末……日本Enviro Chemicals製造：白鷺C，平均粒徑10 μm
<比較例用無機化合物>．七水硫酸鋅……和光純藥工業(股份公司)製造；特級試劑(分子量287.56，以下記為「硫酸鋅」。)．氧化銅……Kishida化學(股份公司)製造(分子量79.55)．氫氧化銅……和光純藥工業(股份公司)製造(分子量97.56)<對a：b之當量比的研究>
(實施例1)混合3.72重量份作為水溶性無機酸鹽(a)之硫酸銅、0.15重量份作為鹼性成分(b)之氫氧化鈉(當量比a：b＝2：0.25)、1重量份作為黏合劑(c)之SBR之L4700，12.0重量份作為黏彈性調節劑之SN607，及83.1重量份水，而獲得總固形分對組合物整體之比例為7.83重量%，且黏度為40 mPa．s，pH值為4.2之水性組合物。將該水性組合物塗佈於上述瓦楞紙原紙上，獲得防蝕用紙板。該組合物與防蝕用紙板，其中之組成示於表1中，測定結果示於表2。再者，表中帶圈數字表示水合水之分子數。
(實施例2)除將實施例1中氫氧化鈉變更為0.36重量份(當量比a：b＝2：0.6)，並相應地將水減少為82.9重量份以外，以同樣之成分，獲得總固形分之比例為8.03重量%，黏度為50 mPa．s，pH值為4.5之水性組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(實施例3)除將實施例1中氫氧化鈉變更為0.89重量份(當量比a：b＝2：1.5)，並相應地將水減少為82.4重量份以外，以同樣之成分，獲得總固形分之比例為8.57重量%，黏度為300 mPa．s，pH值為4.9之水性組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例1)混合58.0重量份硫酸銅，6重量份作為黏合劑之SBR即F7Z20，1.4重量份活性碳，327.3重量份作為黏彈性調節劑之SN607，1166.6重量份水，但不添加氫氧化鈉，獲得總固形分相對全部組合物之比例為11.06重量部%，黏度為300 mPa．s，pH值為4.1之水性組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。該組合物與紙板中之組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例2)除不添加實施例1中之氫氧化鈉(當量比a：b＝2：0)，並相應地將水增加為83.3重量份以外，以同樣之成分，獲得總固形分之比例為7.68重量%，黏度為30 mPa．s，pH值為4.1之水性組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。該組合物與紙板中之組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例3)除將實施例1中之氫氧化鈉變更為0.09重量份(當量比a：b＝2：0.15)，並相應地將水增加為83.0重量份以外，以同樣之成分，獲得總固形分之比例為7.77重量%，黏度為35 mPa．s，pH值為4.1之水性組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例4)除實施例1中之氫氧化鈉變更為1.49重量份(當量比a：b＝2：2.5)，並相應地將水減少為81.6重量份以外，以同樣之成分，獲得總固形分之比例為9.17重量%，黏度為5000 mPa．s，pH值為12.0之水性組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例5)除使用1.19重量份氧化銅代替實施例1中作為無機酸鹽之硫酸鹽，並添加0.36重量份作為鹼性成分(b)之氫氧化鈉(使氧化銅為a，則當量比a：b＝2：0.6)，並相應地使水為85.5重量份以外，以同樣之成分，獲得總固形分之比例為6.85重量%，黏度為35 mPa．s，pH值為11.6之水性組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。該組合物與紙板中之組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例6)除使用1.45重量份氫氧化銅代替比較例5中之氧化銅，並添加0.36重量份作為鹼性成分(b)之氫氧化鈉(若氫氧化銅為a，則當量比a：b＝2：0.6)，並相應地使水為85.2重量份以外，以同樣之成分，獲得總固形分之比例為7.11重量%，黏度為35 mPa．s，pH值為11.6之水性組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。該組合物與紙板之組成示於表1，測定結果示於表2。
(結果)水溶性無機酸鹽(a)與鹼性成分(b)之當量比為2：0.2~2：2之範圍的實施例1乃至3之任一者中均結果良好，而完全未使用鹼性成分(b)之比較例1及2中則未能去除還原性硫化物，故測試體受到腐蝕。又，鹼性成分(b)小於之比較例3中，因還原性硫化物之去除並不充分，而使測試體受到腐蝕。進而，鹼性成分(b)過剩之比較例4中，引起原紙改質，並且還原性硫化物之去除不充分，導致測試體受到腐蝕。另一方面，使用氧化銅或氫氧化銅而代替無機酸鹽之比較例5、6中，還原性硫化物之去除均不充分，故而導致測試體均受到腐蝕。
<對無機酸鹽之研究>(實施例4)除將實施例1中硫酸銅變更為氯化銅，並使其量為39.6重量份，氫氧化鈉之添加量為9.29重量份(當量比a：b＝2：1)，使作為黏合劑之L4700為6重量份，水為1177.1重量份之以外，以與實施例1相同之方式，獲得總固形分之比例為11.19重量%，黏度為300 mPa．s，pH值為4.1之水性組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(實施例5)除將實施例1中之硫酸銅變更為氯化錫，並使其量為44.1重量份，氫氧化鈉之添加量為9.29重量份(當量比a：b＝2：1)，使作為黏合劑之L4700為6重量份，水為1172.7重量份以外，以與實施例1相同之方式，獲得固形分之比例為12.01重量%之水性組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例7)除將實施例1中之硫酸銅變更為硫酸鋅，並使其量為66.8重量份，氫氧化鈉之添加量為5.57重量部(當量比a：b＝2：0.6)，並使作為黏合劑之L4700為6重量份，黏彈性調節劑為327.3重量份，水為1153.6重量份以外，以與實施例1相同之方式，獲得固形分之比例為11.35重量%之組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例8)除不使用比較例7中之氫氧化鈉，並使水為1159.2重量份以外，以與比較例7相同之順序，獲得固形分之比例為10.99重量%之組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(結果)將銅及錫之氯化物用作水溶性無機酸鹽之情形時(實施例4及5)均可獲得良好之還原性硫化物除去性能，而使用鋅之情形時(比較例7)儘管可去除還原性硫化物，但無法防止腐蝕，使暫時經吸收之還原性硫化物游離。進而若無鹼性成分(比較例8)，則無充分之除去性能。
<鹼性成分(b)之研究>(實施例6)混合58.0重量份作為水溶性無機酸鹽(a)之硫酸銅、9.49重量份作為鹼性成分(b)之氨水(當量比a：b＝2：0.6)、6重量份作為黏合劑(c)之SBR即L4700，327.3重量份作為黏彈性調節劑之SN607，1158.5重量份水，且不使用活性碳，而獲得總固形分相對於全部組合物之比例為11.12重量%，黏度為305 mPa．s，pH值為4.6之組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(實施例7)除代替實施例6中作為鹼性成分(b)之氨水，而使用14.77重量份之碳酸氫鈉，並使水為1153.2重量份以外，以與實施例6相同之順序，獲得固形分之比例為11.91重量%，黏度為350 mPa．s，pH值為4.8之組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(結果)可知不僅氫氧化鈉，只要鹼性成分(b)以適當當量比存在，則可適當地發揮還原性硫化物之除去性能。
<不使用黏合劑，僅使用鹼性成分及水溶性無機酸鹽之研究>(比較例9)使作為水溶性無機酸鹽(a)之硫酸銅為3.72重量份、使作為鹼性成分(b)之0.1 N氫氧化鈉水溶液為32.7重量份，使二水檸檬酸鈉為1.0重量份(當量比a：b＝2：0.9)，且不添加黏合劑(c)、活性碳及黏彈性調節劑，並混合62.5重量份水，獲得100重量份(固形分4.56%)黏度為5 mPa．s，pH值為3.8之組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例10)除將比較例9中之硫酸銅變更為4.28重量份硫酸鋅，使鹼性成分(b)(當量比a：b＝2：0.9)保持不變，並使水為62.0重量份以外，以與比較例9同樣之順序，獲得100重量份(固形分4.59%)黏度為5 mPa．s，pH值為6.9之組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(比較例11)除將比較例9中之氫氧化鈉水溶液變更為0.91重量份氫氧化鈉(當量比a：b＝2：2.2)，並使水為94.4重量份以外，以與比較例9同樣之順序，獲得總固形分相對於100重量份全部組合物之比例為4.16重量%，黏度為20 mPa．s，pH值為12.5之組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(結果)因任一之例中均無黏合劑(c)，故除去性能不充分。又，發現比較例9及11中組合物出現變色，比較例11尤為顯著。進而，任一紙板均產生剝落，比較例11之紙板亦產生變色。
<對黏合劑(c)之研究>(實施例8)混合58.0重量份作為水溶性無機酸鹽(a)之硫酸銅、5.57重量份作為鹼性成分之氫氧化鈉(當量比a：b＝2；0.6)、6重量份作為黏合劑(c)之L4700、327.3重量份作為黏彈性調節劑之SN607、1162.4重量份水，獲得1559.3重量份(固形分11.32%)黏度為345 mPa．s，pH值為4.3之組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(實施例9)除將實施例8中之L4700變更為333.3重量份之1重量%甲基纖維素水溶液，且不添加黏彈性調節劑，而添加1162.4重量份水以外，以與實施例8同樣之順序，獲得1559.3重量部(固形分2.95%)黏度為305 mPa．s，pH值為4.3之組合物，並獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(實施例10)除將實施例8中之L4700變更為66重量份之5%聚乙烯醇水溶液，將SN607變更為267.3重量份，水變更為1162.4重量份以外，以與實施例8同樣之順序，獲得1559.3重量份(固形分9.80%)黏度為300 mPa．s，pH值為4.4之組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(實施例11)使作為水溶性無機酸鹽(a)之硫酸銅為3.72重量份，作為鹼性成分之氫氧化鈉為0.36重量份，作為黏合劑(c)之W6061為1重量部，並不添加活性碳，而混合12.0重量份作為黏彈性調節劑之UH420，及82.9重量份水，獲得100重量份(固形分6.63%)黏度為40 mPa．s，pH值為4.5之組合物，再獲得塗佈有該組合物之紙板。其組成示於表1，測定結果示於表2。
(結果)即使變更黏合劑，亦均可獲得具有良好除去性能之組合物。
<對電子產品腐蝕之研究>(實施例12)使用具有液晶模組用可撓性印刷佈線板(FPC)之銅配線與銀端子之二極體作為測試體。製作以凹版印刷機塗佈有實施例2之水性組合物之塗佈原紙(RKA220)。製作將該原紙用於內裱面紙上之AB型坑複雙面瓦楞紙板。將測試體捆包於該板製作之0201型瓦楞紙箱(JIS－Z－1507)中，於60℃且95% RH之環境下保管1個月。其後開封，分別確認測試體之腐蝕狀況。其結果為，未發現銅配線腐蝕，又，亦未發現銀端子出現腐蝕與變色。
(比較例12)使用比較例10之組合物，進行與實施例12相同之測試。其結果為，發現銅配線受到腐蝕，且發現銀端子上有變色之處。
(比較例13)除不塗佈組合物以外，與實施例12相同之方式進行測試。其結果為，發現銅配線上出現顯著腐蝕，且發現銀端子上出現顯著變色。
<對甲基硫醇之吸附性能測試>(實施例13)代替實施例2中製作之紙板中，封入乾燥器內之硫化氫，而封入甲基硫醇(甲基硫醇鈉溶液(東京化成工業(股份公司)製造：15重量%溶液)之頂空氣體。)使之達到120 ppm，進行與吸收除去性能測試相同之測試。其結果為，10分鐘可去除75 ppm，30分鐘可去除105 ppm，180分鐘可去除120 ppm，故對甲基硫醇可發揮充分之除去效果。再者，偵測管使用164SA(光明理化學工業(股份公司)製造)。
(比較例14)代替比較例2中製作之紙板中，封入乾燥器內中之硫化氫，而封入與實施例13相同之甲基硫醇使之達到120 ppm，進行與吸收除去性能測試相同之測試。其結果為，10分鐘僅去除30 ppm，30分鐘僅去除50 ppm，180分鐘僅去除80 ppm，故對甲基硫醇之除去性能不充分。

Claims (8)

  1. 一種防蝕用組合物，其特徵在於：其含有包含銅或錫中至少其中之一的水溶性無機酸鹽(a)、鹼性成分(b)、及黏合劑(c)，水溶性無機酸鹽(a)與鹼性成分(b)之當量比為2：0.25~2：2，且不包含活性碳之微粉末。
  2. 如請求項1之防蝕用組合物，其中pH值為1以上且小於5。
  3. 如請求項1之防蝕用組合物，其中水溶性無機酸鹽(a)為硫酸銅。
  4. 如請求項2之防蝕用組合物，其中水溶性無機酸鹽(a)為硫酸銅。
  5. 如請求項1至4中任一項之防蝕用組合物，其中鹼性成分(b)包含氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中之至少一種。
  6. 一種防蝕用紙板，其於紙板中塗佈或浸漬有如請求項1至5中任一項之組合物而成。
  7. 一種防蝕用瓦楞紙，其使用有如請求項6之防蝕用紙板。
  8. 一種防蝕用包裝箱，其係用於工業產品或部件之保管或搬運之瓦楞紙製包裝箱，且使用有如請求項7之防蝕用瓦楞紙。
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