JP4624461B2

JP4624461B2 - 多層抄き板紙

Info

Publication number: JP4624461B2
Application number: JP2008332279A
Authority: JP
Inventors: 忠明濱井
Original assignee: Daio Paper Corp
Current assignee: Daio Paper Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010150724A

Description

本願発明は、例えば金属製品の包装等に用いられ、防錆機能を有する多層抄き板紙に関するものである。

例えば、段ボールケースから発生する硫化水素ガスにより、内容物である銅・銀等の金属メッキ製品および樹脂加工製品、繊維加工製品が変色することから、当該変色を防止するために優れた硫化水素ガス除去効果を発揮する防錆層を紙面に形成するという技術が従来から知られている。

特許文献１には、シリカ、アルミナ、金属酸化物で合成された多孔質珪酸塩鉱物をウレタン系樹脂エマルジョンに混合した塗工剤を多層塗工することにより、硫化水素ガス除去効果に優れた防錆層を有する防錆ライナーが開示されている。しかし、この防錆ライナーは、一時的に硫化水素ガスを吸着し除去することはできるものの、高温多湿化における経時において、一旦除去した硫化水素ガスが再放出されてしまうという問題があり、この結果、経時で金属等に錆が発生してしまうことがあった。

また、特許文献２には、硫黄を含まない蒸解液によって蒸解されたパルプ、又はサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、加熱処理もしくは酸化処理により有害成分を除去したパルプを原料とした金属類の包装材料が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の技術は、そもそも紙中から放出される発錆ガス成分であるイオウ成分を減少させるものであり、硫化水素ガスを吸着したり、この吸着された硫化ガスが再放出されることを抑制する吸着保持力を有するものではない。

また、特許文献３には、不織布として特定の物性を有するものを使用することによって、防錆剤の脱落が極めて少なくなることを見出し、また原料として再使用可能な、防湿耐水性防錆シートが開示されている。しかしながら、この特許文献３に記載の技術も、紙から発生する硫化水素ガスの吸着性能や、吸着された硫化ガスが再放出されることを抑制する硫化ガスの吸着保持性能を有するものではない。

さらにまた、特許文献４には、活性炭微粉末と、銅からなる金属と、バインダーとを混合した塗布液を塗布又は含浸させることにより、硫化水素のような還元性イオウ化合物の吸着性能に優れる防食用板紙が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の技術は、還元性イオウ、特に硫化水素やメルカプタン類の吸着固定作用は著しく向上させているものの、長期に使用すると高温多湿において、硫化ガスの吸着保持力を有するものではなく、やはり防錆効果としては満足できるものではなかった。

また、塗工機により防錆層となる塗工層を単層塗工で形成する場合、通常、塗工量が制限されるという難点がある。このため、抄紙段階で防錆剤を内添することにより防錆性を付与することが考えられる。しかしながら、この場合、防錆層が紙の表面に形成されないことがあり、防錆効果が不十分となるおそれがある。特に、このような防錆層は、硫化水素ガスを吸着する機能は有するが、高温多湿条件下においては、吸着した硫化水素ガスが再放出してしまい、硫化水素ガスの吸着保持力が不十分であるという問題があった。
特許第３８８７３８６号公報特公平３−６２８３８号公報特開平７−８９５７２号公報特開昭６３−９９３９９号公報

本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、硫化水素ガスの吸着効果に優れ、また高温多湿の条件下においても、硫化水素ガスの吸着保持力に優れるガス吸着層を有する多層抄き板紙を提供することにある。

本発明の上記目的は、シリカ、アルミナ、金属酸化物で合成されたガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物をウレタン系樹脂エマルジョンに混合した塗工剤を塗工して得られたガス吸着層を有する多層抄き板紙であって、前記塗工剤に平均粒子径が２．０〜５．０μｍである銅粉を、前記塗工剤に対して２〜５質量％含有し、前記多層抄き板紙を６．５ｃｍ角に断裁したサンプルを２００ｐｐｍの硫化水素ガス１Ｌと共にテドラーバックに封入し、室温２４℃環境下にて静置し、３０分後のテトラーバック内の硫化水素ガス濃度が０．１〜２０．０ｐｐｍである防錆機能を付与したことを特徴とする多層抄き板紙を提供することによって達成される。

また、本発明の上記目的は、前記ウレタン系樹脂エマルジョンの質量は、前記塗工剤の全質量の４０〜６０質量％であることを特徴とする多層抄き板紙を提供することによって、効果的に達成される。

また、本発明の上記目的は、前記ガス吸着層は下塗り層と上塗り層とを有し、前記下塗り層は前記塗工剤を２．０〜５．０ｇ／ｍ^２塗工して形成され、また前記上塗り層は前記塗工剤を１．０〜２．５ｇ／ｍ^２塗工して形成されることを特徴とする多層抄き板紙を提供することによって、より効果的に達成される。

本発明に係る多層抄き板紙によれば、ガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物をウレタン系樹脂エマルジョンに混合した塗工剤に銅粉を含有させて、塗工層であるガス吸着層を形成したので、硫化水素ガスの吸着除去効果に優れ、また吸着した硫化水素ガスは銅粉と反応して硫化銅としてガス吸着層中に固着することができるので、硫化水素ガスが再放出されることを少なくすることができる、すなわち硫化水素ガスの吸着保持力に優れる。従って、このようにして得られた本多層抄き板紙を用いて、金属メッキ製品および樹脂加工製品、繊維加工製品を包装した場合、金属メッキ製品および樹脂加工製品、繊維加工製品の変色を効果的に防止する、すなわち防錆機能に優れるものとすることができる。

以下、本願発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明に係る多層抄き板紙（以下、「本多層抄き板紙」という）は、シリカ、アルミナ、金属酸化物で合成されたガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物を、バインダーであるウレタン系樹脂エマルジョンに混合し、銅粉を含有した塗工剤を塗工して得られたガス吸着層を有する多層抄き板紙において、ある特定の銅粉を含有させた塗工剤を塗工することで防錆機能を有する多層抄き板紙である。

上記ガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物としては、チャバザイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、クリノプチロライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、オメガ型ゼオライト等の天然または合成のゼオライト、クリストバライト、セピオライト、モンモリロナイト、キシロタイル、ラフリナイト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト等が採用できるが、ここでは、例えばライオナイトＳＦ：ライオン株式会社製（シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの中性粉体）が採用されており、これらガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物の平均粒子径は２．０〜５．０μｍの範囲に設定するのが望ましい。そのようにした場合、粒子間が密になり、吸着面積が大きくなるという作用効果が得られる。

また、上記ウレタン系樹脂エマルジョンとしては、アデカボンタイターＨＵＸシリーズ：旭電化工業株式会社製、ＪＷ２２４アクワエコートＲＳメジウム：東洋インキ製造株式会社製等が採用できる。

また、ウレタン系樹脂エマルジョンは、塗工剤に対して４０〜６０質量％の割合で添加されることが好ましい。これにより、本発明の目的とする硫化水素ガスの吸着保持力に優れるガス吸着層を提供することができる。なお、ウレタン系樹脂エマルジョンの添加量が４０質量％未満であると、後述する銅粉のガス吸着層中での硫化水素ガスの固着力が悪化する傾向にある。一方、添加量が６０質量％を超えると、塗工剤中での銅粉の分散が悪化する傾向にあり、本発明の目的である硫化水素ガスの吸着保持力に優れるガス吸着層を提供することが困難になる。

また、上記銅粉としては、ＭＡ−Ｃ０４Ｊ、ＣＴ−１０００、銅触媒、ＫＰ−１３０、硫酸銅担持ゼオライト、ナトリウム担持ゼオライト、ＣＵ−Ｙパウダーなどが採用できるが、中でもＣＴ−１０００のような粉体状のものが好ましい。

また、銅粉は、塗工剤に対して２〜５質量％の割合で添加されることが好ましい。これにより、シリカ、アルミナ、金属酸化物で合成されたガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物との相溶性がよく均一に分散させることができる。なお、銅粉の添加量が２質量％未満であると、硫化水素の分解性能が低下し、防錆効果が低下する傾向にある。一方、銅粉の添加量が５質量％を超えると、硫化水素の分解性能は維持でき、防錆効果は向上させることができるが、本多層抄き板紙に用いられる塗工剤を紙表面に塗布した場合、塗工層の表面に割れが発生するおそれがある。

この塗工剤に添加する銅粉の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、２．０〜５．０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、塗工剤中の銅粉のトータル表面積が大きくなり、銅粉をガス吸着層（塗工層）に固着させるために多量のバインダーが必要になる。このため、ガス吸着層が硬くなる傾向になり、防錆効果は有するものの、本多層抄き板紙を段ボールケースのような収容体、または包装体として使用するには、折れや曲げに弱く、耐罫線割れ適性に問題が発生してくる。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、銅粉の占める表面積が小さくなるため、本発明の目的とする硫化水素ガスの吸着性能を満足することができなくなる。

このようにしたことにより、硫化水素ガスの吸着効果および吸着保持力に優れた多孔質珪酸塩鉱物を含むガス吸着層に銅粉を含有させることで、本多層抄き板紙が得られる。このようにして得られた多層抄き板紙を用いて形成した段ボールケース等に、金属メッキ製品および樹脂加工製品、繊維加工製品を包装した場合、紙から発生する硫化水素ガスが多孔質珪酸塩鉱物に吸着される。このとき、塗工剤中に添加した銅粉が硫化水素ガスを吸収して硫化銅としてガス吸着層内に固着させることができので、硫化水素ガスの再放出を少なくすることができ、硫化水素ガスの吸着保持力を向上させることができる。従って、金属メッキ製品および樹脂加工製品、繊維加工製品の変色を効果的に防止し、防錆機能を向上させることができる。

また、ここで得られるガス吸着層は、６．５ｃｍ角に断裁した本多層抄き板紙を、濃度が２００ｐｐｍの硫化水素ガス１Ｌ（１リットル）と共にテドラーバッグに封入し、室温（２４℃）環境下に静置させ、３０分静置させた後は、テドラーバッグ内の硫化水素ガス濃度が０．１〜２０ｐｐｍとなり、６０分静置させた後は、硫化水素ガスを検出限界（０．１ｐｐｍ以下）まで硫化水素ガスを吸着し、除去することができる。

さらに、ガス吸着層を下塗り層及び上塗り層の少なくとも２層から成る複数層で構成する。このように、塗工剤を多層塗工にすることにより、単一層で塗工するよりも、下塗り層と上塗り層との間の境界面において、より効率よく基紙から発生する硫化水素ガスが吸着され、これにより硫化水素ガスを通過させ難くなることが分かった。すなわち、下塗り層が基紙から発生する硫化水素ガスを優先的に吸着し、上塗り層は、本多層抄き板紙を容器として利用した場合、内包密閉され空気中の硫化水素ガスを優先的に吸着する。従って、硫化水素ガスを効率的に吸着することができ、吸着効果及び吸着保持力が安定するという作用効果が得られる点で望ましい。

ガス吸着層の下塗り層は、前記塗工剤を２．０〜５．０ｇ／ｍ^２ｄｒｙ塗工して形成し、また上塗り層は塗工剤を１．０〜２．５ｇ／ｍ^２ｄｒｙ、下塗り層上に塗工して形成されることが望ましい。下塗り層の塗工剤の塗工量が２．０ｇ／ｍ^２ｄｒｙ未満であると、本多層抄き板紙の基紙表面の目止めが不十分となり、基紙を通過して硫化水素ガスが混入する可能性があり、本発明の目的とする硫化水素ガス吸着除去効果を得ることが難しくなる。一方、下塗り層の塗工剤の塗工量が５．０ｇ／ｍ^２ｄｒｙを超えると、塗工剤を均一に塗布することが難しくなり、上塗り層の塗工性に不具合が生じる。また、上塗り層の塗工剤の塗工量が１．０ｇ／ｍ^２ｄｒｙ未満であると、塗工量が少なく、外気中からの硫化水素ガス、または多層抄き板紙の断面から発生してくる硫化水素ガスの吸着除去効果を満足することが困難になる。一方、上塗り層の塗工剤の塗工量が２．５ｇ／ｍ^２ｄｒｙを超えると、段ボールケースとしての耐罫線割れ適性を満足することが難しくなる。

本多層抄き板紙を６．５ｃｍ角に断裁し、２００ｐｐｍの濃度の硫化水素ガス１Ｌと共にテドラーバッグに封入し、室温環境下に３時間静置する。その後、静置した本多層抄き板紙を、２分程度、大気に開放した後、本多層抄き板紙のガス吸着層が内側になるように二つ折りし、その間に銀線を挟み、テープで三方を封した。封をした本多層抄き板紙をテドラーバッグに合成空気と共に封入し、７０℃の温度環境下に４日間静置後、テドラーバッグ内から本多層抄き板紙を取出して、挟んだ銀線の腐食程度を目視で評価したが、銀線の変色もなく、吸着した硫化水素ガスの再放出も少なく、高いガス吸着保持力を有することがわかった。

本多層抄き板紙におけるガス吸着層は、印刷機における印刷ユニットを用いて形成される。そのようにした場合、オンラインに塗工できるユニットを複数もっている印刷機を使用することで、１工程で多層塗工ができることとなり、生産性が大幅に向上する。しかも、印刷層とガス吸着層、あるいはガス吸着層と防湿・耐油・防カビ・抗菌等の他機能を有する層とを１工程で同時に提供することもできる。

以上に詳述したように、シリカ、アルミナ、金属酸化物で合成されたガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物と、ウレタン系樹脂エマルジョンを４０〜６０質量％と、さらに、平均粒子径が１〜２０μｍである銅粉を塗工剤に対し２〜５質量％とを含有させた塗工剤を、塗工剤を基紙上に２．０〜５．０ｇ／ｍ^２塗工して下塗り層を形成し、この下塗り層上に、塗工剤を１．０〜２．５ｇ／ｍ^２塗工して上塗り層を形成してガス吸着層を形成することによって、多層抄き板紙を６．５ｃｍ角に断裁したサンプルを２００ｐｐｍの硫化水素ガス１Ｌと共にテドラーバックに封入し、室温２４℃環境下にて静置し、３０分後のテトラーバック内の硫化水素ガス濃度が０．１〜２０．０ｐｐｍとし、本願発明の目的とする優れた硫化ガス吸着性能及び吸着保持力を有し、防錆機能を有する多層抄き板紙をより効率的に提供することができる。

本願発明に係る多層抄き板紙の効果を確認するため、以下のような各種の試料を作製し、これらの各試料に対する品質を評価する試験を行った。なお、本実施例において、配合、濃度等を示す数値は、固形分又は有効成分の重量基準の数値である。また、本実施例で示すパルプ・薬品等は一例にすぎないので、本願発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではなく、適宜選択可能であることはいうまでもない。

本発明に係る１３種類の多層抄き板紙（これを「実施例１」ないし「実施例１３」とする）と、これらの実施例１ないし実施例１３と比較検討するために、７種類の多層抄き板紙（これを「比較例１」ないし「比較例７」とする）と、参考例としてさらに７種類の多層抄き板紙（これを「参考例１」ないし「参考例７」とする）を、表１に示すような構成で作成した。

（実施例１）
ウレタン系樹脂エマルジョンとして、ＪＷ２２４アクワエコートＲＳメジウム（東洋インキ製造株式会社製、固形分２０％）を５０ｋｇ（５０重量％）と、ガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物として、平均粒子径が２．５〜４．５μｍであるライオナイトＳＦ（ライオン株式会社製）を固形分で１０ｋｇ（１０重量％）と、さらに銅粉として、平均粒子径が２．１μｍであるＣＴ−１０００（三井金属鉱業株式会社製）を２．１ｋｇ（２．１重量％）とを、水３７．９ｋｇに混合させて、塗工剤を作製する。
この塗工剤を、フレキソ印刷機を用いて、基紙（ＪＫライナー：大王製紙株式会社製、米坪２２０ｇ／ｍ^２）の表面上に３．９ｇ／ｍ^２ｄｒｙ塗工して下塗り層を形成し、この下塗り層上に１．９ｇ／ｍ^２ｄｒｙ塗工して上塗り層を形成した後、乾燥させて、多層抄き板紙（実施例１）を得た。

（実施例２〜１３、比較例１〜７、及び参考例１〜７）
また、実施例２〜１３及び参考例１〜７を表１に示す条件以外は実施例１と同様に作製し、さらに比較例１〜７を表１に示す条件以外は実施例１と同様に作製した。なお、表１中の銅粉の種類の欄の、ＭＡ−Ｃ０４Ｊとして三井金属鉱業（株）製のものを用い、ＫＰ−１３０として東亜剛性（株）製のものを用い、ＣＵ−Ｙパウダーとして触媒化成工業（株）のものを用いた。また、多孔質珪酸塩鉱物の、硫酸担持ゼオライト、ナトリウム担持ゼオライトとして、中部電力株式会社製のものを用いた。また、バインダーのスチレン・アクリル系として、目止めワニス（東洋インキ製造株式会社製）を用いた。

これらの全実施例及び比較例について品質評価、すなわちガス吸着性能及びガス吸着保持力を評価する試験を行った結果は、表１に示すとおりであった。

なお、表１中の「ガス吸着性能」とは、硫化水素ガスの吸着性能を評価したものである。その評価方法は、まず、各試料である多層抄き板紙を６５ｍｍ×６５ｍｍに裁断し、この断裁したものを２００ｐｐｍの硫化水素ガス１Ｌと共にテドラーバッグに封入し、室温（２４℃）環境下に静置する。３０分静置後、１時間静置後、３時間静置後のテドラーバッグ内の硫化水素濃度を検知管で測定し、初濃度との差を硫化水素ガス除去濃度（ｐｐｍ）として測定し、ガス吸着性能として評価した。なお、表中の「＜０．１」とは、硫化水素ガス除去濃度が０．１ｐｐｍ未満であることを示す。

また、「ガス吸着保持力」とは、硫化水素ガスが再放出していないかを評価したものである。その評価方法は、まず、各試料である多層抄き板紙を６５ｍｍ×６５ｍｍに裁断し、この裁断した各試料を２００ｐｐｍの硫化水素ガス１Ｌと共にテドラーバッグに封入し、室温環境下に３時間静置する。その後、静置したサンプルを一度（２分程度）大気に開放した後、サンプルの表面が内側になるように二つに折り、その間に銀線を挟み、テープで三方の封をする。封をしたサンプルをテドラーバックに合成空気と共に封入し、７０℃の温度環境下に４日間静置する。４日間静置後、テドラーバック内からサンプルを取出して、挟み込んだ銀線の腐食程度を目視で評価したものである。なお、評価基準は下記の通りである。
◎：銀線の変色がまったくない。
○：銀線の変色個所が数箇所認められる。
△：銀線の変色個所が無数に認められる。
×：銀線が全体的に変色している。

表１から、本発明に係る多層抄き塗工板紙、すなわち実施例１〜１３に係る多層抄き塗工板紙であると、硫化水素ガスの吸着効果に優れ、また高温多湿の条件下においても、硫化水素ガスの吸着保持力に優れるガス吸着層を有することが分かる。

Claims

シリカ、アルミナ、金属酸化物で合成されたガス吸着性多孔質珪酸塩鉱物をウレタン系樹脂エマルジョンに混合した塗工剤を塗工して得られたガス吸着層を有する多層抄き板紙であって、
前記塗工剤に平均粒子径が２．０〜５．０μｍである銅粉を、前記塗工剤に対して２〜５質量％含有し、
前記多層抄き板紙を６．５ｃｍ角に断裁したサンプルを２００ｐｐｍの硫化水素ガス１Ｌと共にテドラーバックに封入し、室温２４℃環境下にて静置し、３０分後のテトラーバック内の硫化水素ガス濃度が０．１〜２０．０ｐｐｍである防錆機能を付与したことを特徴とする多層抄き板紙。
前記ウレタン系樹脂エマルジョンの質量は、前記塗工剤の全質量の４０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の多層抄き板紙。
前記ガス吸着層は下塗り層と上塗り層とを有し、前記下塗り層は前記塗工剤を２．０〜５．０ｇ／ｍ ^２塗工して形成され、また前記上塗り層は前記塗工剤を１．０〜２．５ｇ／ｍ ^２塗工して形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層抄き板紙。