TWI418659B - Metal packaging with anti - rust materials - Google Patents

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Kazuhiko Arimatsu
Tadahiko Nambu
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Chubu Chelest Co Ltd
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Description

金屬包裝用防鏽材料
本發明係關於，用於藉由包裝包含銀或銅等之金屬之製品或零件，或者將該等置於空間內，吸收．捕捉硫化氫或硫化銨氣體等含硫氣體，防止該等金屬製品或金屬零件之腐蝕．變色之金屬防鏽用組合物，以及使用此之金屬用防鏽材料。
先前，在以個人電腦或行動電話等所代表之各種電氣．電子材料之印刷基板，使用以銀或銅等作為主體之導電性金屬，於保管或運輸包含該等金屬之製品或零件時，有因存在於氣氛中的硫化氫或硫化銨等含硫氣體而腐蝕變色之情形。變色顯著地失去商品價值，又，被腐蝕，則有因接觸電阻增大等而發展成斷線等致命的缺陷之虞。
因此先前，為避免如上述之腐蝕或變色之問題，以厚肉的聚烯烴系膜或高價的多層膜密封包裝，藉由阻止氣氛中的硫化物等侵入而防止腐蝕。但是，為完全密封包裝，不僅需要耗費龐大的手續，提高包裝成本，並且成為提高製品價格之原因。
此外，提案有多數為防止內容物之腐蝕或變色、氧化惡化等之素材，例如，將合成橡膠乳膠作為膠合劑使活性碳附著於不織布之吸附性片(日本特公昭46－210027號公報)，將活性碳、金屬或金屬化合物及膠合劑塗佈含有於紙板之吸附性片(特開昭63－99399號公報)，亦已知有將咪唑－甜菜鹼化合物或咪唑化合物、苯併三唑等塗佈於銀製品防止腐蝕.變色之方法(日本特公昭60－1314號公報，同60－29707號公報、同60－21982號公報、同60－25504號公報)等。又，雖然不是腐蝕防止技術，以消除氨臭等為目的，提案有使用配位金屬離子之胜肽作為除臭劑之方法(日本特開平2－41163號公報)。
然而，記載於上述日本特公昭46－210027號公報之吸附片，對如硫化氫之還元性硫之吸附性能並不充分，作為防鏽法並不能得到滿足。又，於日本特開昭63－99399號公報作為防鏽成分例示之無機酸金屬鹽或有機酸金屬鹽，由於以含水狀態可充分地進行離子化，而對硫化氫氣體或硫化銨發揮良好的吸收性能。但是，將該等含浸或塗佈，則不僅防鏽紙變成酸性而惡化，當變成酸性的防繡紙直接接觸金屬製品或金屬零件，則反而會加速腐蝕惡化。
另一方面，於金屬氧化物或氫氧化物，由於金屬之離子化並不充分而對硫化物之吸收.捕捉能並不充分。
再者，如日本特公昭60－1314號公報，同60－29707號公報、同60－21982號公報、同60－25504號公報等所記載於金屬表面塗佈防鏽成分之方法，對腐蝕氣體之遮蔽效果雖然良好，有塗膜的密著性過強而難以剝離去除，或阻礙後步驟之焊接性等情形，使用領域受到限制。又，如日本特開平2－41163號公報所記載，認為使金屬配位於絹或羊毛等聚胜肽而消除氨臭味或硫化氫臭味的方法，亦可應用於銀或銅之腐蝕防止。然而，實際應用，則有聚胜肽纖維附著於印刷基板之細微零件而產生電氣短路之虞，故難以使用於電氣．電子零件之防蝕。
本發明係著眼於上述情形完成者，其目的係提供，於保管或運送如上述之電氣．電子零件之印刷基板等，包含：含有銀或銅等之金屬製品或金屬零件之物品時，為避免因含硫氣體對金屬部分之腐蝕惡化，對如硫化氫或硫化銨之還元性硫化物顯示良好的吸收捕捉能而發揮防鏽效果之金屬防鏽用組合物，並且，提供使用該防鏽用組合物之有用的金屬用防鏽材料。
可解決上述課題之本發明之金屬防鏽用組合物，其特徵在於：包含具有2個以上的酸基之螯合劑之多價金屬鹽與1價鹽之複合鹽作為有效成分，對含硫氣體具有捕捉能。
於本發明之上述防鏽用組合物之上述螯合劑之中較佳的是，胺基聚羧酸、膦酸、膦基羧酸、更具體的是，作為胺基聚羧酸，可舉乙烯二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、三甘胺酸、三乙烯四胺六醋酸、羥基乙烯二胺三醋酸等；作為膦酸，可舉1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙烯二胺四(亞甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)等；作為膦基羧酸，可舉，2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸等。該等當然可以單獨使用，亦可任意組合2種以上併用。
又，作為上述螯合劑之多價金屬鹽，可舉鋁、鋇、鈣、鎘、鈰、鈷、銅、鐵、鎵、銦、銥、鎂、錳、鉬、鎳、鉛、鈀、銣、鈧、鈰、錫、鈦、釩、釔、鋅、鋯等。該等可單獨使用之外，亦可任意組合2種以上的金屬併用。再者上述螯合劑之1價鹽，使用選自由鹼金屬鹽，銨鹽、胺鹽之至少為佳。
然後上述螯合劑之複合鹽雖以1價鹽的作用而可溶於水，使此為水溶液時pH為5~9之中性域者，即使直接與金屬製品或零件接觸時對該等造成的不良影響少而佳。
又於本發明，加上上述螯合劑之複合鹽，含有選自由，唑類，具體地為，苯併三唑、甲苯併三唑、硫醇苯併噻唑、硫醇苯併三唑、(2－苯併塞唑基硫)醋酸、3－(2－苯併噻唑基硫)丙酸、及該等之鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽之至少1種，由於可更佳的發揮良好的防鏽效果而佳。
然後，本發明之上述金屬防鏽用組合物，對容易受到含硫氣體之腐蝕之含有銀或銅之金屬製品或零件發揮特別良好的防鏽能。
上述金屬防鏽用組合物，雖可以各種形態利用於防止金屬因含硫氣體之腐蝕，惟作為防鏽材料實用化時較佳的形態，係將上述金屬防鏽用組合物，塗佈於纖維基材、含浸或附著之金屬用防鏽材料，或者，將上述金屬防鏽用組合物，攪入熱可塑性樹脂成形為片狀、膜狀等任意形狀之金屬用防鏽材料。
本發明之金屬防鏽用組合物，係對硫化氫或硫化銨等含硫氣體具有良好的吸收．捕捉能者，其最大特徵，係包含：具有2個以上酸基之螯合劑之多價金屬鹽與1價鹽之複合金屬鹽。
使用具有2個以上酸基之螯合劑，由於使該螯合劑為多價金屬鹽與1價鹽之複合鹽不可或缺的要素，最好使用具有3個以上的酸基之螯合劑。作為這樣的螯合劑，作為較佳者可舉胺基聚羧酸、膦酸、膦基羧酸，更好的具體例是作為胺基聚羧酸，可舉乙烯二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、三甘胺酸、三乙烯四胺六醋酸、羥基乙烯二胺三醋酸等；作為膦酸，可舉1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙烯二胺四(亞甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)等；作為膦基羧酸，可舉，2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸等。該等可以單獨使用之外，亦可任意組合2種以上併用。
又作為螯合劑之複合鹽，於一邊使用多價金屬鹽，另一邊使用1價鹽，係為藉由1價鹽賦予複合鹽水溶性而可有效地吸收含硫氣體，並且將吸收的硫分藉由多價金屬牢固地捕捉。
於此作為多價金屬鹽，可例示鋁、鋇、鈣、鎘、鈰、鈷、銅、鐵、鎵、銦、銥、鎂、錳、鉬、鎳、鉛、鈀、銣、鈧、鈰、錫、鈦、釩、釔、鋅、鋯等，可使用選自由該等之中的1種或任意組合2種以上，較佳的是Cu、Zn、Mn、Pb等。再者作為1價鹽，以鈉、鉀、鋰等鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽為佳。
上述螯合劑複合鹽之組合之中，對環境好安全且廉價而可發揮良好的防鏽效果的是乙烯二胺四醋酸之鋅．鈉鹽(EDTA．Zn．2Na：pH7.0)(EDTA：乙烯二胺四醋酸的略稱)、乙烯二胺四醋酸之銅．鈉鹽(EDTA．Cu．2Na：pH7.0)。
該等螯合劑複合鹽，由於係1價鹽與多價金屬鹽錯化之水溶性鹽，可容易地與如硫化氫或硫化銨之還元性硫化合物反應吸收，將該等變成硫化鋅或硫化銅等硫化金屬安定化無害化之。即，以1價鹽之作用使之可溶於水，藉由於吸濕狀態使一部分離子化而對含硫氣體顯示良好的吸收性，又一旦吸收之流程分與銅或鋅等多價金屬結合捕捉，阻止游離放散。
再者上述螯合劑之複合鹽，於吸濕狀態離子化時螯合劑成為強鹼性或強酸性，則有此與金屬製品或零件直接接觸時有使該等惡化之虞，因此於水溶液之狀態顯示中性(pH5~9，以pH7前後為佳)者為佳。
本發明之金屬防鏽用組合物，係以如上所述之螯合劑之複合鹽作為必須成分，加上此，併用選自由，唑類，具體地為，苯併三唑、甲苯併三唑、硫醇苯併噻唑、硫醇苯併三唑、(2-苯併噻唑基硫)醋酸、3-(2-苯併噻唑基硫)丙酸、或者該等之鋰、鈉、鉀、銨、胺等之鹽至少1種，則的防鏽效果更高。這認為是由於唑類汽化蒸散而附著結合於金屬表面，與螯合劑複合鹽之還元性硫化物之吸收捕捉(吸附固定)效果相乘，而發揮更佳良好的防鏽效果。
再者，螯合劑複合鹽與唑類之調合比例並無特別限制，惟為使兩者之作用相乘地發揮之上較佳的是對前者：99.5~50質量部，後者為0.5~50質量部，以對於前者：99~70質量部後者以1~30質量部之範圍更佳。
對於如此之本發明之防鏽用組合物，例如非水溶性之氧化鋅或氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化銅，由於並非水溶性而金屬之離子化不充分，不僅對含硫氣體無法發揮滿足的吸收作用，由於吸收速度慢，含硫氣體將透過塗佈該等防鏽組合物之防鏽紙引起金屬之腐蝕惡化。
另一方面，酸性的水溶性無機酸鹽之硫酸鋅、硫酸銅、氯化鋅、氯化銅等，雖對硫化氫或硫化銨發揮良好的吸收作用，由於在吸濕狀態液性呈酸性，除了使支持材之紙等惡化之外，亦成為氧化腐蝕金屬之原因。
然而實用化本發明之金屬防鏽用組合物時，將上述組合物以塗佈、含浸、附著等任意步驟賦予，或者攪入熱可塑性樹脂成形為片狀或者膜狀之防鏽材料而使用較方便。即，只要以該等防鏽材料包裝金屬製品或零件，或者於放入該等之空間裝入上述防鏽材料，由於該防鏽材料會迅速地吸收固定存在於氣氛中的含硫氣體，故可及地防止金屬製品或零件之腐蝕變色。
作為上述纖維製品，可舉紙、紙板、棉絨漿、不織布等，於該等，將上述防鏽用組合物溶解或分散於水、醇、二醇等任意溶劑，以塗佈、含浸、膠合固定等任意方法附著再乾燥即可。
螯合劑複合鹽之附著量，雖根據紙、紙板、棉絨漿、不織布等素材之種類或防鏽要求度之程度等而異，盡可能地賦予高濃度可吸收捕捉較多的含硫氣體而佳。例如含浸乙烯二胺四醋酸之鋅．鈉鹽(EDTA．Zn．2Na：pH7.0)或乙烯二胺四醋酸之銅．鈉鹽(EDTA．Cu．2Na：pH7.0)時，以市售的40%水溶液安定而容易使用，只要將該40%水溶液於纖維素材含浸10公克/平方公尺，可得含浸以鋅金屬為0.66公克/平方公尺，以銅金屬為0.64公克/平方公尺之防鏽紙。
使用於本發明之較佳的紙素材，可舉普通紙、加工紙、瓦楞原紙等，由如印刷基板之精密零件之腐蝕防止之目的，則以中性紙最佳。棉絨漿由於可以含浸較多的防鏽劑，故作為吸收空間的含硫氣體之素材最佳。
按照需要使用的膠合劑，係賦予防止腐蝕性固體透過之阻障效果，並且易具有防止由包裝資材之紙粉或防鏽劑粉墨脫落而污染印刷基板之作用，無論水性、油性均可使用。作為較佳的膠合劑，可舉合成橡膠乳膠、聚(甲基)丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等共聚合體乳膠、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、聚烯烴系乳劑、聚丙烯酸鈉等。
含浸於紙素材時，使用如陰離子活性劑、陽離子活性劑、非離子活性劑、兩性活性劑之各種活性劑作為浸透促進劑使用亦有效。
又，作為將防鏽用組合物攪入熱可塑性樹脂加工為膜 狀或片狀的防鏽材料時使用之熱可塑性樹脂，可例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍等聚醯胺樹脂、離子聚合物、乙烯醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯．乙烯醇共聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯氧化物、聚丁二烯、丙烯酸系樹脂等，吹脹法、平模法等加工成膜狀或片狀即可。由於以這樣的素材形態，樹脂皮膜對含硫氣體可發揮防止透過之阻障效果，故作為包裝材料可發揮更佳的防鏽效果而佳。
將防鏽用組合物混入熱可塑性樹脂時，將乙烯二胺四醋酸之鋅．鈉鹽(EDTA．Zn．2Na：pH7.0)或乙烯二胺四醋酸之銅．鈉鹽(EDTA．Cu．2Na：pH7.0)等，例如以120℃程度以上乾燥成酸酐，將此攪入如上述之熱可塑性樹脂熱時加工成膜狀或片狀，或者將結晶以膠合劑塗佈固著於膜或片亦可。
實施例
以下，舉實施例及比較例更具體地說明本發明，為本發明並非受到下述實施例所限制者，可符合前．後之旨趣之範圍亦可適當地加以變更實施，該等均包含於本發明之技術範圍。再者，於下述「%」若無特別記述則表示「質量%」。
實施例1
將EDTA(乙烯二胺四醋酸)．Cu．2Na之40%水溶液(CHELEST公司製之商品名「CHELEST Cu-40」，pH7.0，Cu：6.4%)，使用6號棒塗佈機塗佈於秤量60公克/平方公尺之中性紙(31.0公分×20.4公分＝632.4平方公分)，迅速測定重量(1.46公克)後，裝入110℃的循環式熱風乾燥機乾燥40秒得到防鏽紙。該防鏽紙之EDTA．Cu．2Na：40%水溶液之附著量為23.1公克/平方公尺，金屬Cu之換算附著量為1.48公克/平方公尺，0.0233莫耳/平方公尺。
實施例2將EDTA．Cu．2Na之40%水溶液(CHELEST公司製之商品名「CHELEST Cu－40」，pH7.0，Cu：6.4%)，以去離子水稀釋為5倍的水溶液，以同樣的方法塗佈1.77公克於與用於上述實施例1相同的使中性紙得到防鏽紙。該防鏽紙之EDTA．Cu．2Na：40%水溶液之附著量為5.60公克/平方公尺，金屬Cu之換算附著量為0.36公克/平方公尺，0.0057莫耳/平方公尺。
實施例3代替EDTA．Cu．2Na之40%水溶液使用EDTA．Zn．2Na之40%水溶液(CHELEST公司製之商品名「CHELEST Zn－40」，pH7.0，Zn：6.6%)以外，與上述實施例1同樣地製作防鏽紙。該防鏽紙之EDTA．Zn．2Na：40%水溶液之附著量為23.6公克/平方公尺，金屬Zn之換算附著量為l.56公克/平方公尺，0.0239莫耳/平方公尺。
實施例4於用於上述實施例2之水溶液20公克，混合陰離子活性劑之丙烯酸系共聚合體(中央理化工業公司製之商品名「Rikabond ES－1」，非揮發分43.0%，pH7.0)80公克之防鏽液以外，以與上述實施例1同樣的方法於中性紙塗佈1.49公克製作防鏽紙。該防鏽紙之EDTA．Cu．2Na：40%水溶液之附著量為1.0公克/平方公尺，金屬Cu之換算附著量為0.064公克/平方公尺，0.0010莫耳/平方公尺，丙烯酸系樹脂之附著量為0.86公克/平方公尺。
實施例5混合用於上述實施例2之水溶液50公克，及苯併三唑系胺溶解物(CHELEST公司製之商品名「CHELESLITE WZ－7」)50公克之防鏽液(pH9.1)，以與上述實施例1同樣地於中性紙塗佈2.10公克製作防鏽紙。該防鏽紙之EDTA．Cu．2Na：40%水溶液之附著量為3.32公克/平方公尺，金屬Cu之換算附著量為0.21公克/平方公尺，0.0033莫耳/平方公尺，苯併三唑之附著量為3.3公克/平方公尺。
實施例6加熱溶解，1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸(HEDP)(Mw：206，60%水溶液)34.4部、單異丙醇胺(MIPA)(Mw：75)15.0部、Fe2 O3 (Mw：159.7)7.7部，及去離子水42.9部，調製HEDP之Fe．MIPA鹽水溶液(pH7.2，Fe：5.4%)，將該水溶液與上述實施例1同樣地於中性紙塗佈1.70公克製作防鏽紙。該防鏽紙之HEDP之Fe．MIPA鹽水溶液之附著量為每1平方公尺26.9公克/平方公尺，以金屬Fe為1.45公克/平方公尺，0.0260莫耳/平方公尺。
實施例7加熱溶解，2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸(PBTC)(Mw：270，49%水溶液)55.6部、氫氧化鉀(Mw：56.1)11.3部、MnO2 (Mw：86.9)8.7部，及去離子水24.4部，調製PBTC之Mn．2K鹽水溶液(pH6.7，Mn：5.5%)，將該水溶液與上述實施例1同樣地於中性紙塗佈1.57公克製作防鏽紙。該防鏽紙之PBTC之Mn．2K鹽水溶液之附著量為每1平方公尺24.8公克/平方公尺，以金屬Mn為1.37公克/平方公尺，0.0249莫耳/平方公尺。
實施例8加熱溶解，三甘胺酸(NTA)(Mw：191)19.1部、氫氧化鉀(Mw：56.1)5.6部、PbO2 (Mw：239.2)23.9部，及去離子水51.4部，調製NTA之Pb．2K鹽水溶液(pH6.5，Pb：20.7%)，將該水溶液與上述實施例1同樣地於中性紙塗佈1.48公克製作防鏽紙。該防鏽紙之NTA之Pb．2K鹽水溶液之附著量為每1平方公尺23.4公克/平方公尺，以金屬Pb為4.85公克/平方公尺，0.0234莫耳/平方公尺。
實施例9將EDTA．Cu．2Na．4H2 O之結晶(CHELEST公司製之商品名「CHELEST Cu」)以120℃以上乾燥成酸酐之粉末2部、粒狀低密度聚乙烯(東洋曹達工業公司製商品名「Petrothene180」)80部、及粉末低密度聚乙烯加熱溶解(東洋曹達工業公司製商品名「Petrothene NM15PW」)18部混合，使用吹脹裝置以熔融溫度135℃製作厚度100微米之防鏽膜。該膜之金屬Cu含量為3.2公克/公斤，0.0504莫耳/公斤。
實施例10將EDTA．Zn．2Na．3H2 O之結晶(CHELEST公司製之商品名「CHELEST Zn」)以120℃以上乾燥成酸酐之粉末2部、粒狀低密度聚乙烯(東洋曹達工業公司製商品名「Petrothene180」)80部、及粉末低密度聚乙烯加熱溶解(東洋曹達工業公司製商品名「Petrothene NM15PW」)18部混合，使用吹脹裝置以熔融溫度135℃製作厚度100微米之防鏽膜。該膜之金屬Zn含量為3.3公克/公斤，0.0501莫耳/公斤。
比較例1將氧化銅(CuO)粉末7.1%、三陽化成公司製非離子活性劑「NAROACTY－N－95」0.9%、及去離子水92%組成之懸濁液，與上述實施例1同樣地於中性紙塗佈1.64公克製作防鏽紙。該防鏽紙之CuO之附著量為1.84公克/平方公尺，以金屬Cu之附著量為1.47公克/平方公尺，0.0232莫耳/平方公尺。
比較例2將硫酸銅(CuSO4 )之16%水溶液，與上述實施例1同樣地於中性紙塗佈1.41公克製作防鏽紙。該防鏽紙之CuSO4 之附著量為3.57公克/平方公尺，以金屬Cu之附著量為1.42公克/平方公尺，0.0224莫耳/平方公尺。
比較例3將硫酸鋅(ZnSO4 )之12%水溶液，與上述實施例1同樣地於中性紙塗佈2.00公克製作防鏽紙。該防鏽紙之ZnSO4 之附著量為3.80公克/平方公尺，以金屬Zn之附著量為1.54公克/平方公尺，0.0235莫耳/平方公尺。
比較例4將氧化鋅(ZnO)微粉末7.1%、三陽化成公司製非離子活性劑「NAROACTY－N－95」0.9%、及去離子水92%組成之懸濁液，與上述實施例1同樣地於中性紙塗佈1.75公克製作防鏽紙。該防鏽紙之ZnO之附著量為1.96公克/平方公尺，以金屬Zn之附著量為1.58公克/平方公尺，0.0241莫耳/平方公尺。
比較例5將氧化銅(CuO)微粉末1部、粒狀低密度聚乙烯(東洋曹達工業公司製商品名「Petrothene180」)80部、及粉末低密度聚乙烯加熱溶解(東洋曹達工業公司製商品名「Petrothene NM15PW」)18部混合，使用吹脹裝置以熔融溫度135℃製作厚度100微米之防鏽膜。該膜之金屬Cu含量為8.0公克/公斤，0.1258莫耳/公斤。
比較例6將氧化鋅(ZnO)微粉末1部、粒狀低密度聚乙烯(東洋曹達工業公司製商品名「Petrothene180」)80部、及粉末低密度聚乙烯加熱溶解(東洋曹達工業公司製商品名「Petrothene NM15PW」)18部混合，使用吹脹裝置以熔融溫度135℃製作厚度100微米之防鏽膜。該膜之金屬Zn含量為8.0公克/公斤，0.1229莫耳/公斤。
[防鏽試驗]
供試銀板之調製：將寬40毫米×長60毫米×厚0.5毫米之銀板，使用日本磨料工業公司製之「PiKAL金屬磨」研磨成鏡面狀。將此，以偏矽酸鈉水溶液脫脂清洗，充分水洗之後，浸漬於CHELEST公司製之銀用變色去除劑「CHELESCLEAN AG」(pH1.0)30秒，接著充分水洗成不會潑水的試驗片後，以甲醇及丙銅清洗再乾燥。
[防鏽試驗法(防鏽紙)]
如圖1所略示，於內容積4公升的玻璃製乾燥瓶之內部設置試驗片吊框1，將上述實施例及比較例所得之各防鏽紙密封包裝之試驗片2與沒有包裝之空白試驗片3同時吊掛密封於乾燥瓶。然後，由安裝於上方的硫化物裝入用玻璃管4，作為硫化物溶液6將硫化銨溶液(試藥、無色)3.0公克與去離子水12毫升裝入乾燥瓶之下部層，關閉該玻璃管4與玻璃管5(氣體感測管裝入用)。
然後，將乾燥瓶於每1分鐘靜靜地搖晃攪拌內部空間層，將沒有包裝的空白試驗片3之變色狀態以肉眼觀察，空白試驗片3由紅褐色變色為藍紫色之時點，將全部取出確認變色狀態，以下述基準評價防食性能之優劣。
1：無變色；2：淡淡地變色；3：變色為黃褐色；4：變色為紅褐色；5：由紅褐色變色為藍紫色。
結果示於表1。
由表1明顯可知，Cu濃度高的實施例1之防鏽紙，具有較Cu濃度低的實施例2或，含有Zn之實施例3、含有Fe之實施例6、含有錳之實施例7優越的防鏽能。又，實施例4，藉由丙烯酸系樹脂皮膜相乘地發揮防鏽效果，實施例5，可確認到併用唑類之相乘效果。含有Pb之實施例8雖顯示與實施例1同等的防鏽效果，惟考慮金屬之環境毒性則難以使用。
對於該等，金屬成分之離子化弱而非水溶性之比較例1、4，變色劇烈幾乎沒有發揮防鏽效果，又，使用酸性的水溶性金屬鹽之比較例2、3之防鏽效果亦缺乏。
[防鏽紙氣體吸收試驗1(硫化銨)]
使用與用於上述防鏽試驗同樣的乾燥瓶，於內部框將上述實施例及比較例所得防鏽紙(10.4公分×7.8公分＝81.1平方公分)以每供試紙固定，為攪拌內部空間層吊掛1片不鏽鋼試驗片密封。然後，由安裝於上方之玻璃管4，將硫化銨溶液(試藥、無色)3.0公克及去離子水12毫升裝入乾燥瓶之下部層，關閉該玻璃管4及玻璃管5。
接著，將乾燥瓶於每1分鐘靜靜地搖晃攪拌內部空間層，於10分鐘後及30分鐘後，藉由玻璃管5插入硫化氫4LL型氣體感測管(GASTECH公司製產品編號「No.4LL」)測定硫化銨濃度(ppm)，算出硫化銨氣體之吸收率(%)[(空白試驗之氣體濃度－防鏽紙之氣體濃度)×100/(空白試驗之氣體濃度)]。
結果示於表2
由表2明顯可知，實施例1、3與比較例2，有效地吸收固定硫化銨氣體，乾燥瓶內的氣體濃度降低，但是比較例1之效果較低。
[防鏽紙氣體吸收試驗2(硫化氫)]
使用與用於上述防鏽試驗同樣的乾燥瓶，於內部框將上述實施例及比較例之防鏽紙(10.4公分×7.8公分＝81.1平方公分)以每供試紙固定，同樣地吊掛1片不鏽鋼試驗片密封。然後，由安裝於上方之玻璃管4，將硫化銨溶液(試藥、無色)稀釋為1%之水溶液4.0毫升、1%硫酸溶液10毫升、及去離子水10毫升裝入乾燥瓶之下部層，使之產生硫化氫氣體，關閉該玻璃管4及玻璃管5。
接著，將乾燥瓶於每1分鐘靜靜地搖晃攪拌內部空間層，於10分鐘後及30分鐘後，藉由玻璃管5插入硫化氫4LL型氣體感測管(GASTECH公司製產品編號「No.4LL」)測定硫化銨濃度(ppm)，算出硫化銨氣體之吸收率(%)[(空白試驗之氣體濃度－防鏽紙之氣體濃度)×100/(空白試驗之氣體濃度)]。
結果示於表3
由表3明顯可知，實施例1、3與比較例2，有效地吸收固定硫化氫氣體，乾燥瓶內的氣體濃度大幅降低，但是比較例1之硫化氫氣體吸收效果較低。
[防鏽試驗法(防繡膜)]
使用與上述同樣的乾燥瓶，以設置於內部之吊框，吊掛使用上述實施例及比較例所得之防繡膜以熱封密封包裝之試驗片密封。然後，由安裝於上方之玻璃管，將硫化銨(試藥、黃色)10.0公克及去離子水10毫升裝入乾燥瓶之下部層後，密封玻璃管。
接著，將乾燥瓶靜靜地搖晃攪拌內部空間層，於24小時後取出防繡試驗片以肉眼觀察變色狀態，以下述基準評價防繡性能。
1：無變色；2：淡淡地變色；3：變色為黃褐色；4：變色為紅褐色；5：由紅褐色變色為藍紫色。
結果示於表4。
由表4明顯可知，即使使用高濃度的硫化銨時，藉由聚乙烯膜之密閉效果得到較防鏽紙為良好之防鏽效果，變色的程度亦較防鏽紙減少。但是，實施例9、10，明顯地顯示較比較例5、6為優越的防鏽能。
產業上的利用可能性
本發明之金屬防鏽用組合物，對硫化氫或硫化銨等之腐蝕性氣體具有良好的吸收捕捉能，藉由使用作為包裝包含銀或銅等金屬製品或金屬零件時之素材，可及地防止該等金屬製品或零件之腐蝕惡化。因此，將該防鏽用組合物塗佈、含浸、或者附著之防鏽材料，或將該防鏽用組合物攪入熱可塑性樹脂成形為片狀、膜狀等防鏽材料包裝銀或銅製之製品或零件，或者於裝入有該等製品或零件之空間共存上述防鏽材料，即可解決保管運送包含：含有汎用於電氣．電子材料之印刷基板等之銀或銅等之金屬構件或零件之物品時，因含硫氣體之腐蝕惡化之問題。
1．．．吊框
2．．．試驗片
3．．．空白試驗片
4．．．硫化物裝入用玻璃管
5．．．玻璃感測管插入用玻璃管
6．．．硫化物溶液
圖1係表示使用於實驗之腐蝕實驗裝置之概念圖。
1．．．吊框
2．．．試驗片
3．．．空白試驗片
4．．．硫化物裝入用玻璃管
5．．．玻璃感測管插入用玻璃管
6．．．硫化物溶液

Claims (11)

  1. 一種金屬包裝用防鏽材料，其特徵在於：由包含具有2個以上的酸基之螯合劑之多價金屬鹽與1價鹽之複合鹽作為有效成分，且對含硫氣體具有捕捉能之金屬防鏽用組合物，塗佈、含浸或附著於纖維基材所形成者。
  2. 一種金屬包裝用防鏽材料，其特徵在於：由包含具有2個以上的酸基之螯合劑之多價金屬鹽與1價鹽之複合鹽作為有效成分，且對含硫氣體具有捕捉能之金屬防鏽用組合物，攪入熱可塑性樹脂而成形者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的金屬包裝用防鏽材料，其中該金屬包裝用防鏽材料成形為片狀或膜狀。
  4. 如申請專利範圍第1~3項任一項所述的金屬包裝用防鏽材料，其中上述螯合劑係選自由胺基聚羧酸、膦酸、膦基羧酸所組成之群之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的金屬包裝用防鏽材料，其中上述胺基聚羧酸，係選自由乙烯二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、三甘胺酸、三乙烯四胺六醋酸、羥基乙烯二胺三醋酸；膦酸，係選自由1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙烯二胺四(亞甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)；膦基羧酸，係選自由2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的金屬包裝用防鏽材料，其中上述螯合劑之多價金屬鹽，係選自由鋁、鋇、鈣、鎘、鈰、鈷、銅、鐵、鎵、銦、銥、鎂、錳、鉬、鎳、 鉛、鈀、銣、鈧、鈰、錫、鈦、釩、釔、鋅、鋯之至少1種的鹽。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的金屬包裝用防鏽材料，其中上述螯合劑之1價鹽，係選自由鹼金屬鹽，銨鹽、胺鹽之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的金屬包裝用防鏽材料，其中上述螯合劑之複合鹽，成水溶液時之pH為5~9。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的金屬包裝用防鏽材料，其中上述金屬包裝用防鏽材料與上述螯合劑之複合鹽，一併含有選自由唑類之至少1種。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的金屬包裝用防鏽材料，其中上述唑類係選自由苯併三唑、甲苯併三唑、硫醇苯併噻唑、硫醇苯併三唑、(2-苯併噻唑基硫)醋酸、3-(2-苯併噻唑基硫)丙酸、及該等之鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述的金屬包裝用防鏽材料，其係使用於包含銀及/或銅之金屬材之防鏽者。
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