JPH10324983A

JPH10324983A - 腐食防止性複合材料

Info

Publication number: JPH10324983A
Application number: JP10049887A
Authority: JP
Inventors: Horst Boettcher; ホルスト・ベットヒャー; Karl-Heinz Kallies; − ハインツ・カリエスカール; Georg Reinhard; ゲオルク・ラインハルト; Gerhard Hahn; ゲルハルト・ハーン
Original assignee: Excor Korrosionsschutz Technologien und Produkte GmbH; Feinchemie GmbH Sebnitz
Current assignee: Excor Korrosionsschutz Technologien und Produkte GmbH; Feinchemie GmbH Sebnitz
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1998-12-08
Also published as: DE59802869D1; EP0861925B1; ATE212386T1; CZ51998A3; CZ296315B6; DE19708285C2; DE19708285A1; US5958115A; EP0861925A1

Abstract

(57)【要約】【課題】固体表面および腐食防御包装材料に、機械的に
も化学的にも安定な蒸気相または揮発性腐食防止剤を固
定するための改良された材料を提供すること。【解決手段】必要であれば有機高分子により改変された
金属酸化物ゲル、および１以上の腐食防止剤を含む複合
材料からなる腐食防止性材料に関し、その製造のための
方法に関する。腐食防止性複合材料は、閉じ込められた
環境での腐食防御についてと同様に、腐食防御包装材料
を作るため、金属製の、および金属化された製品を被覆
するために用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１以上の腐食防止
剤を含む腐食防止性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末形状で通常の条件下で昇華する傾向
を有し、保護される金属表面に気相を通じて接触を得る
ことができる腐食防止剤は、例えばパッケージまたはシ
ョーケースにおけるような閉じ込められた環境で金属製
品の一時的な腐食保護のために用いられ得ることが知ら
れている。これらのいわゆる蒸気相腐食防止剤（ＶＰ
Ｉ）または揮発性腐食防止剤（ＶＣＩ）は、典型的に、
粉末で、ＶＰＩ透過性素材のバッグに包装されて用いら
れる。

【０００３】この種類の変形は、例えば、Ｈ．Ｈ．ウー
リッヒ（Ｕｈｌｉｇ）「腐食および腐食保護」（ドイツ
語）、アカデミー−ファーラック（Ａｋａｄｅｍｉｅ−
Ｖｅｒｌａｇ）ベルリン、1970年、247ページ以下参
照、またはＩ．Ｌ．ローゼンフェルド（Ｒｏｚｅｎｆｅ
ｌｄ）「腐食防止剤」（ロシア語）、イズト−ボ・キミ
ージャ（Ｉｚｔ−ｖｏＣｈｉｍｉｊａ）モスクワ1977
年、316ページ以下参照から知られる。それらの欠点
は、ＶＰＩ放出が特定されない様式で起こること及び気
体環境を通しての均一な分布を保証し得ないことであ
る。更なる不利益には、広い面積の貯蔵室および大きな
容器においてバッグの不均一の分布の結果起こる問題と
同様に、ＶＰＩを含むバッグが機械的に破裂し、包装さ
れた製品の望ましからぬ汚染が起きる危険が含まれる。

【０００４】これらの不利益を除去することは、すで
に、多くの方法および手段により試みられてきた。米国
特許第３，８３６，０７７号は、このように、圧縮され
たペレットの形態においてＶＰＩ混合物を用いること、
およびガス透過性の容器材料を完全に避けることかまた
は適切なキャビティーを備えた泡状の材料に埋め込まれ
たペレットを利用するかのいずれかを提案する。対照的
に、米国特許第3,967,926号、第5,332,525号および第5,
393,457号は、ＶＰＩを化学的に不活性な粉末またはシ
リカゲルまたはゼオライトのような乾燥剤と混合し、不
活性な基材がそれらの間に分布したＶＰＩ成分の断続的
な昇華に向けてその多孔性構造により寄与し、一方、
（例えば吸収された水により覆われた表面により凝集す
るような）より大きな混合粒子に、細かに分散したＶＰ
Ｉ成分が凝集する作用を阻止する意図により、以前に用
いられた天然製品（綿、リネン、その他）で作られたバ
ッグの代わりに、より丈夫な空気透過性プラスチックフ
ィルムまたはカプセルを利用することを提案する。しか
しながら、乾燥剤を用いることは、普通は望ましい効果
の反対の結果となり、水の吸収に続いて凝集を導く。加
えて、機械的により安定な容器材料は、天然製品よりも
小さなＶＩＰ透過性を有し、それでそれらの放出速度は
小さくなり、このことが、腐食保護のために必要なＶＰ
Ｉ濃度を設定することにおいて、天然製品の容器を用い
るときよりも大きな数のＶＩＰ容器を必要とする理由で
ある。この欠点は、さらに、広い屋内において特に一時
的な腐食保護を困難にし、さらに高価なものとする。

【０００５】自動化された包装システムに相応の、パッ
ケージの内部においてＶＰＩ容器の均一な分布を確実に
するための困難な工程を除去するため、包装材料にＶＰ
Ｉを適切に固定する試みが為されてきたし、これらの試
みは最初は、板紙および包装紙により自然に優位を占め
た。内部への加えられたＶＰＩの操縦された放出を保証
するために、ＶＰＩ成分は通常一方側にのみ与えられ、
一方、外側前面側が、固有に防水性であり、逆の側で存
在するＶＰＩのための蒸気バリヤとしてもまた働き得る
（例えば、Ｈ．Ｈ．ウーリッヒ（Ｕｈｌｉｇ）の引用文
中参照）保護ラッカー被覆を受け入れているとき、他方
の側は後に配置される。今日でもいまだ存在する問題
は、寸法と量において安定であるように、板紙または包
装紙の表面にＶＰＩを固定することである。もしＶＰＩ
が有機被覆材料に加えられれば、ＶＰＩとして有効な多
くの物質は用いることができなくなるであろう。という
のは、それらは被覆材料の結合剤と化学反応を起こし、
結果として得られたポリマーマトリックスに捕らえら
れ、もはや昇華できなくなるからである。この欠点は、
例えば、アクリレート、アルキッド、エポキシドまたは
フェノール樹脂に基づくポリマー結合剤に埋め込まれた
ＶＰＩの場合において明白である。

【０００６】別の形態として、ＶＰＩは、包装材料が浸
される有機溶剤中に溶解される。さまざまな活性物質お
よび溶剤を伴うこの種の方法は、例えば、ＪＰ６１−２
２７１８８、ＪＰ６２−０６３６８６、ＪＰ６３−０２
８８８、ＪＰ６３−１８３１８２、ＪＰ６３−２１０２
８５およびＵＳ３，８８７，４８１において記載されて
いる。しかしながら、これらのすべては溶剤の蒸発の後
にＶＰＩが、ほんのわずかに、包装材料に接着する微細
な結晶の形態において対応する基材の孔の中に存在する
という不利益を有する。従って、これらの活性物質が包
装材料から分離する危険性が存在し、このように、それ
により前処理された板紙および紙が、腐食保護のための
それらの利用のときに、ＶＰＩの必要な特定表面濃度を
示す保証はない。

【０００７】この欠点を少なくともその固有の程度に制
限するため、昇華する腐食防止剤のための基材および貯
蔵所（ｄｅｐｏｔ）として単に１プライの段ボール紙を
用意し、ＶＰＩ貯蔵所が板紙の内部に位置するように、
このプライを両側で、少なくとも１つのさらに多孔性の
プライにより覆うことが、ＤＥ９２１０８０５において
提案されている。このことがパッケージの内部へのＶＰ
Ｉの脱離を阻止するので、段ボール紙または紙の代わり
に実質的により高い多孔性を有する発泡ポリウレタンを
用いることがＪＰ４０８３９４３において提案され、こ
のように、ずっと大きな量のＶＰＩを吸収することが可
能になる。しかしながら、ここでの不利益は、制御され
ずに容易に放出し得るＶＰＩが包装材料を破裂させるよ
うに、溶剤の蒸発後に、ＶＰＩがより少ない粘性で、結
晶として、泡となっている素材の孔において存在すると
いうことである。

【０００８】このように、ＪＰ５８−０６３７３２およ
びＵＳ４，２７５，８３５は、ＶＰＩが発泡ポリマーの
成分である方法を詳細に記述し、このことは、結晶のＶ
ＰＩが開始成分の１つにおいて分散することを必要とさ
せる。きわめて複雑でエネルギーを要する方法であるに
もかかわらず、これは単に限定された程度まで可能であ
る。というのは、ＶＰＩは通常他のクラスの物質に属
し、その結果として、ディスパゲート（dispergate）の
安定性は低い。現代のＶＰＩそれ自体は、異なる化学的
特性を有する幾つかの物質を含むので、これらの方法は
更に悪化し、このようにして、これらは、膨張した材料
についての成分に互いに完全に分散し得るまで、そのよ
うな分散物は通常、極めて広い粒子のサイズの範囲と低
い安定性を有し、処理において扱いにくい。

【０００９】ＤＤ２９５６６８は、ＶＰＩが第１に、５
００から１０００ｇ／モルのモル質量を有する多官能ア
ルコールに溶解され、続いて、ポリイソシアネート、触
媒、安定化剤、および発泡剤の付加によりポリウレタン
が生成する前に、ポリオールに導入される、ＶＰＩを含
むポリウレタン系を製造する方法を詳細に記述する。し
かしながらこの方法は、ポリオール要素が成分として発
泡プロセスに不利とならない一方、腐食保護のために必
要な濃度を有してアルコールにおいて溶解可能なＶＰＩ
にのみ限定される。このようにこの方法は、実施上すべ
ての無機活性物質を応用から排除してしまうので、多く
の金属の組み合わせにおけると同様に、鉄および非鉄金
属の一時的な腐食保護において、今日なされる複雑な必
要を充足するのに適切ではない。

【００１０】これらの欠点を回避し、現代の包装、貯蔵
および輸送系における適用について適切なＶＰＩ放出包
装材料を提供するために、ＵＳ４，１２４，５４９、Ｕ
Ｓ４，２９０，９１２、ＵＳ５，２０９，８６９、ＥＰ
０６３９６５７およびＤＥ−ＯＳ３５４５４７３におい
て、物理的に安定なポリマー包装材料からＶＰＩが放出
されるように、ポリオレフィンのフィルムの押し出しの
間にＶＰＩを導入することが提案されている。ＥＰ０６
６２５２７、ＤＥ−ＯＳ４０４０５８６、ＤＥ−ＯＳ３
５１８６２５およびＵＳ５，１３９，７００は、積層さ
れた多重プライの材料と共同でのみＶＰＩを含むポリエ
チレンまたはポリプロピレンを基礎とするフィルムのよ
うなものを用いるさらに洗練された態様を提示し、それ
により、外側に向いた１つのプライは、ＶＰＩを含み、
包装材料の内部に、ＶＰＩの導かれた移送を促すプライ
から放出された活性物質に関しては、蒸気バリヤとして
機能する密集して架橋するＡｌフォイルまたはポリマー
のフィルムからなる。昇華する傾向を有する物質を含む
混合物を押し出しすることにより防止剤を含むポリマー
フィルムを作ることには自然に、困難による妨げがあ
る、すなわち、（ａ）押し出しプロセスが始まる温度で
のＶＰＩの高い揮発性は、フィルムの膨張、それらの閉
鎖した形状の付与、およびこのような、それらの強度お
よび保護特性における制御されない減少と同様に、これ
らの物質の顕著な損失を引き起こす、（ｂ）腐食防止剤
の熱分解の可能性およびポリマーマトリックスとの望ま
しくない熱化学的反応の可能性が存在する。そこから結
果する重大な不利益は、この方法においては、再生でき
る均一な表面特性を有する包装材料を作ることがほとん
ど不可能なことである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固体
表面および腐食保護包装材料に、機械的にも化学的にも
安定な蒸気相または揮発性腐食防止剤を固定するための
改善された材料を規定することである。その固定化材料
は、多方面にわたる技術的に単純な応用を許容し、とく
に活性物質の物理的および化学的特性および表面の性質
から独立しており、一方、上記引用された方法の欠点を
除去することを意図する。さらに本発明の目的は、その
ような材料を作るための方法を規定することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】これらの目的は、請求項
１、７および１０のそれぞれに記載される特徴を有する
腐食防止性複合材料、包装材料および方法により達せら
れる。本発明の有益な態様は従属請求項から読み取れ
る。

【００１３】驚くべきことに、これらの目的は、本発明
によれば、特に、相乗作用が固定と被覆の質に関して起
こるように有機ポリマーにより改変された無機マトリッ
クスである、拡散防止性金属酸化物ゲル（好ましくは被
覆として）中に、既知の腐食防止剤を埋め込むことによ
り、達成され得る。金属酸化物ゲルの組成および製造技
術を選択することにより、腐食防止剤の気相への安定な
放出が非常に長い期間にわたって起こるように、形成さ
れる複合材料の多孔性を変化させることができる。

【００１４】腐食防止性複合材料は、腐食保護包装材料
を作り、閉じ込められた環境においての腐食保護のため
と同様に、金属製の、および金属化された製品を被覆す
るために用いられる。

【００１５】また、本発明の主題は、必要であれば、有
機ポリマーにより改変された金属酸化物ゲルおよび１以
上の腐食防止剤の複合材料からなる腐食防止性材料、そ
れを製造するための方法または、閉じ込められた環境に
おいての腐食保護のためと同様に金属製の、および金属
化された製品を被覆するための腐食保護包装材料を製造
するための腐食防止性複合材料の使用でもある。

【００１６】

【発明の実施の形態】例えば、対応する金属アルコキシ
ドを対応する金属酸化物ゾルに加水分解し、続いて中
和、加熱または濃度上昇によりゲル形成をするようなゾ
ルゲルプロセス（Ｊ．Ｃ．ブリンカー、Ｇ．Ｗ．シェラ
ーの「ゾル−ゲル・サイエンス」、アカデミック・プレ
ス、ロンドン、１９９０年を参照）により得られた、Ｓ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＺｎＯ
またはそれらの混合物のような金属酸化物ゲルをマトリ
ックス成分として用い得る。金属酸化物ゾルの形成は、
水中または水と混和性のいずれかの有機溶剤（たとえば
エタノール）中において、対応する金属アルコキシドの
酸または塩基触媒された加水分解によりなされる、すな
わち、Ｍｅ（ＯＲ）_n＋ｎ／２Ｈ₂Ｏ→（ＭｅＯ_m）ゾル＋ｎ
ＲＯＨ（１）（Ｍｅ＝金属、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、
Ｒ＝有機残基、例えば、アルキル、アシル）。

【００１７】金属酸化物ゾルは、３ないし２０％の金属
酸化物含有量を有する、水のように透明な、安定な溶液
を示す。金属酸化物粒子は、ナノ結晶性の球状の形態
（ｄは約２ないし５ｎｍ）で存在する。溶剤は、任意に
選択することができる。金属酸化物ゾルの特徴は、とり
わけ、次の特別な特徴を有する、すなわち、１．ｐＨにおける変化または温度における上昇のとき
に、ゾルは、乾燥したときに多孔性の粉末を与える水の
ように透明なゲルとなる。（ＭｅＯｍ）ゾル→（ＭｅＯ_m）ゲル（２）２．ゾルは、任意のフィルムまたは成形体に被覆する
際にゲル化し、透明なフィルムを形成する。

【００１８】３．ゾルにおいて、さまざまな活性物質
を溶解でき、ゲル化の後に、有効にかつ均一に金属酸化
物構造の中に埋め込むこともでき、いわゆる金属酸化物
活性物質複合材料（粉末またはフィルムとして）を得る
ことができる。活性物質は、分子的に均一な様式で、複
合材料中に分布する。

【００１９】被覆特性を改変するために、金属アルコキ
シドの加水分解プロセス（１）は、相対的に１重量部の
金属酸化物ゲルが、０から１重量部のＲ−ＳｉＯ_nを含
み、改変された金属酸化物ゲルを形成する、混合された
アルキル−トリアルコキシシランＲ−Ｓｉ（ＯＲ’）₃
（各式において、Ｒはアミノ、ヒドロキシまたはアルコ
キシ基を含み得る有機アルキル残基であり、Ｒ’はアル
キル残基であり、好ましくは１から４の炭素の原子を有
し、ｎは＜２である）の存在下で実施され得る。この形
態の改変により、被覆の機械的特性を向上させ得るし、
その多孔性を変化させ得る。

【００２０】被覆の質を向上させるための金属酸化物ゲ
ルを改変する更なる可能性は、１重量部の金属酸化物ゲ
ルを、セルロース誘導体、でんぷん誘導体、ポリアルキ
レングリコールまたはその誘導体、アクリレートおよび
メタクリレートを基礎とするホモまたはコポリマー、ポ
リスチレンスルホンスルホネートまたは天然樹脂、また
は上記ポリマーの混合物のような、０から１重量部の溶
解したかまたは分散した有機ポリマーにより改変するこ
とからなる。組成物の成分として好ましいポリマーの例
は、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシプロピル−、
メチル−およびカルボキシメチルセルロースまたはロジ
ンである。ポリマーの添加には２つの機能がある、すな
わち、（ａ）複合材料の構造を変化させることにより、
ポリスチレンスルホネートの場合においては、イオン基
により支持される必要がいまだある場合、腐食防止剤の
放出を遅延し得る、（ｂ）ポリマー添加により、特に可
溶性セルロース誘導体の添加により、ゾルの粘度および
このような一定の被覆条件下での被覆の厚さは大きく増
大し得るものであり、このように、広い限界の範囲内
で、放出された腐食防止剤の絶対量を制御することを可
能とする。

【００２１】その存在が腐食を合資するすべての物質、
例えば置換されたフェノール、ヒドロキノンおよびキノ
ン誘導体、ニトレート、有機酸、有機酸の塩、脂肪族ま
たは芳香族アミン、アミド、チアゾール、トリアゾー
ル、イミダゾール、またはそれらの混合物は、腐食防止
物質として用いることができる。溶解性、揮発性および
分子量に依存して、複合材料中のそれらのパーセンテー
ジは、１から５０重量％であろう。

【００２２】腐食防止性複合材料を製造する方法に関与
する工程は以下のとおりである。

【００２３】（ａ）有機溶剤としては、エタノール、ア
セトン、またはジオキサンが用いられることが好まし
く、必要であれば、加水分解触媒として希釈された鉱
酸、水性アルカリ、フッ化物または第３級アミンを添加
し、水性、有機または混合溶媒中で、対応する金属アル
コキシドの加水分解により、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔ
ｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＺｎＯまたは該金属酸化物の混
合物を含む金属酸化物ゾルまたはＲ−ＳｉＯ_nにより改
変され得るものを製造すること。

【００２４】（ｂ）場合に応じて、被覆特性を改変する
ために溶解または分散されたポリマーを加え、その成分
は、得られる改変された金属酸化物ゾルが少なくとも５
ｍＰａ／２０℃の粘度を有するように、金属酸化物ゾル
に対して選択される。ポリマーのパーセンテージは、典
型的には、金属酸化物に対して、０．１ないし２０重量
％の範囲にある。

【００２５】（ｃ）必要であれば、腐食防止剤を、ポリ
マー改変金属酸化物ゾルに溶解すること。もし加水分解
条件（ｐＨおよび溶媒環境）に対して安定であるなら
ば、防止剤を、金属酸化物ゾルの加水分解形成（１）に
先だってかまたはその間に混合することもまたできる。
硝酸ナトリウムのような無機防止剤の適用のために、有
機溶媒中での制限された溶解性から考えて、フロック形
成を避けるため、金属酸化物ゾル中の有機溶媒のパーセ
ンテージを低く維持することが奨められる。このこと
は、例えば、体積として等価の量において水を同時に加
えながら有機溶媒を蒸留により除去することにより容易
になされ得る。この方法において、十分に安定な、純粋
に水で改変された金属酸化物ゾルが達せられ、水溶性の
無機腐食防止剤との均一な混合物が得られる。

【００２６】（ｄ）例えば、粉末状の腐食防止性複合材
料を作るために、バルク製品を作るために加熱するかま
たは中和することによるか、または、紙、紙容器（cart
on）、ポリマーフィルムまたは発泡材料、布帛または直
接に保護されるべき金属製のまたは金属化された製品の
ような基材上に活性物質を含む金属酸化物ゾルを被覆す
ることにより、防止剤を含む金属酸化物ゾルをゲル化す
ること。

【００２７】（ｅ）被覆は、ディップ、スプレーまたは
スピンコーティング、ブラシによりまたは注入適用のよ
うな通常の被覆技術によりなされ得る。フォーム形成さ
れた材料を被覆するために、乾燥に先立って１対のロー
ラーを、貫通されたフォーム形成された材料を通過させ
ることが好ましく、ローラーのニップは、腐食防止性複
合材料での望ましい含浸を調整することを容易にする。

【００２８】（ｆ）溶剤の除去は、空気、真空又は凍結
乾燥のような通常の乾燥方法によりなされ得る。得られ
る乾燥被覆の厚さは、典型的には０．０８ないし２μｍ
の範囲である。

【００２９】このように得られた腐食防止性複合材料
は、製造する上で単純であることによりすぐれており、
マトリックス成分（最も単純な場合において純粋な二酸
化珪素）の既知の化学的不活性により長期間の安定性、
優れた被覆特性および高い腐食防止効果について効果的
な固定化を特徴とする。更なる有益さは、調製および製
造技術により広い限界の範囲内で複合材料の多孔性を制
御することが可能である可能性と同様に、実際上のすべ
ての無機および有機の物質のクラスの物質についてのそ
れらの適合、広い範囲の包装材料および金属製品への良
好な結合である。

【００３０】本発明による材料は、このように、粉末の
腐食防止性複合材料による閉じ込められた環境の腐食保
護と同様に、直接に保護されるべき金属製のまたは金属
化された製品を被覆するための腐食保護包装材料を製造
するために特に適している。

【００３１】以下、好ましい態様を説明する。

【００３２】１．金属酸化物ゾルの製造（ａ）水性アルコール酸性ＳｉＯ₂−ゾルＡ５０mlテトラエトキシシラン、２００mlエタノールおよ
び１００ml０．０１Ｎ塩酸を２０時間室温で混合し、安
定なＳｉＯ₂ゾル（７０％エタノール中において４．２
％固形分含有量、ｐＨはほぼ４）を得る。

【００３３】（ｂ）水性酸性ＳｉＯ₂−ゾルＢ２００mlのゾルＡを１４０mlの水と混合する。その混合
物を煮沸水浴上の蒸留容器中で加熱し、１４０mlのエタ
ノールは蒸留して除かれて、冷却後に、水中に４．２％
固形分含有量の清澄なＳｉＯ₂が得られる（ｐＨはほぼ
４）。

【００３４】（ｃ）ジオキサンを含む水性酸性ＳｉＯ₂
−ゾルＣ５０mlテトラエトキシシラン、２００mlジオキサンおよ
び１００ml０．０１Ｎ塩酸を２０時間室温で混合し、安
定なＳｉＯ₂ゾル（７０％ジオキサン中において４．２
％固形分含有量、ｐＨはほぼ４）を得る。

【００３５】（ｄ）水性アルコールアルカリ性ＳｉＯ₂
−ゾルＤ５０mlテトラエトキシシラン、２００mlエタノールおよ
び０．２５％アンモニア溶液を２０時間室温で混合し、
安定なＳｉＯ₂ゾル（７０％エタノール中において４．
２％固形分含有量、ｐＨはほぼ９）を得る。

【００３６】（ｅ）ＳｉＯ₂／ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5の水性
アルコール酸性ゾルＥ３５mlテトラエトキシシラン、１５mlトリメトキシメチ
ルシランを２００mlエタノールおよび１００ml０．０１
Ｎ塩酸中で２０時間室温で混合し、安定な、改変された
ＳｉＯ₂ゾル（７０％エタノール中において４．２％固
形分含有量、ｐＨはほぼ４）を得る。

【００３７】（ｆ）ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂からのアルコー
ルゾルＦ１０mlエタノール中の１ｇの１．１．１−トリス−（ヒ
ドロキシメチル）プロパン、１０mlのテトラエトキシシ
ランおよび３mlの３−グリシジルオキシプロピル−トリ
メトキシシランが３０mlの絶対エタノール中に２．２ｇ
のチタンテトライソプロピレートとともに混合される。
室温で、１０mlエタノール中の３mlの０．０１Ｎ塩酸が
緩やかに滴下される（純粋エタノール中でほぼ１２％固
形分含有量、ｐＨはほぼ４）。

【００３８】（ｇ）アルコール性ポリマー改変ゾルＧ
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ １００mlのゾルＦ（粘度４．５ｍＰａ、２０℃）を０．
２ｇのクルーセル（Ｋｌｕｃｅｌ）Ｈ／アクアロン
（Ａｑｕａｌｏｎ）ＧｍｂＨ（ヒドロキシプロピルセ
ルロース）とともに２０時間混合し、フリット化された
ガラス素材を通してろ過する。得られたゾルＧは４８ｍ
Ｐａ、２０℃の粘度を有する。鉄鋼板のディップコーテ
ィングでは、典型的なドラッグ速度の３０ｃｍ／ｍｉｎ
が得られ、ゾルＦでは乾燥被覆厚さは０．６３□ｍであ
り、ゾルＧでは２．８２□ｍである。

【００３９】（ｈ）ＳｉＯ₂−ＺｎＯの水性アルコール
ゾルＨ８０mlのゾルＦを２０mlの１０％酢酸亜鉛水溶液と１０
時間混合し、安定で無色のゾルを得た（ほぼ11.5％の固
形物含有量）。

【００４０】２.腐食防止性複合材料の製造表1において列挙されたゾルは溶解された腐食防止剤と
混合され、それとともに、（ａ）さまざまな基材が被覆
され、または（ｂ）２％のアンモニア溶液での中和およ
び６０℃への加熱により混合物がゲルになる。有機溶剤
を除去するために、固形ゲルは最初は空気中で乾燥し、
続いて真空乾燥機中で乾燥することにより残留水分を除
去する。

【００４１】

【表１】１）２．６ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノー
ル２）２．６ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール

【００４２】３．腐食防止性複合材料の比較試験の結果試料Ｎｏ．１（実施例１）（表１参照）本発明にしたがって作られたＶＰＩ含有紙が、「ＶＰＩ
包装材料の腐食保護効果の試験」（ドイツの”Ｖｅｒｐ
ａｃｋｕｎｇｓ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ”5／1988、37ペ
ージ以下参照）についての実際の実施で通常の方法にし
たがって参照系として提起する商業的に入手可能な腐食
保護紙（Ｒ１）との比較において試験された。化学分析
により、Ｒ１は活性物質としてジシクロヘキシルアミ
ン、硝酸Ｎａ、カプリル酸のＮａ塩、尿素およびベンゾ
トリアゾールを含み、最初の２つの上記の物質は、Ｎ
ｏ.1の紙におけるジシクロヘキシルアンモニウムニトレ
ートとおおよそ同じパーセンテージで存在することが明
らかとなった。用いられた試験製品は、合金化されてい
ない鉄鋼塊Ｓｔ−３８ｕ２であった。これらは仕様書に
したがって前処理され、試験対象の表面に水の凝縮が起
こるように条件が設定されている、しっかりと密閉され
た容器中で試験されるように、それだけで、またはＶＰ
Ｉ包装材料とともに配置された。試験対象の地面に接す
る表面領域は、仕様書にしたがって、決まった方式で、
腐食の兆候の存在について、視覚的に精査された。

【００４３】ＶＰＩの適用を用いないブラインドの標本
は、２６ｈの浸漬の後にすでに端部において腐食の最初
の兆候を示した。Ｒ1紙とともに暴露された試験対象
は、ほぼ11ｄ後に、表面全体にわたって比較的均一に分
布する錆のスポットを示した。本発明にしたがって作ら
れたＮｏ．１紙は、仕様書にしたがって21ｄの暴露後で
さえもその完全な腐食防御効果を保証し、このことは対
応する試験対象の満足な外観から見られる。

【００４４】試料Ｎｏ．２（実施例２）（表２参照）本発明にしたがって作られたＶＰＩ含有紙の腐食保護特
性を、それから裁断された断片により本発明にしたがっ
て被覆された発泡ＰＵＲ（ＰＯＬＹＦＯＲＭＥＴＰＦ
１９３、ＰｏｌｙｆｏｒｍＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔ
ｅｃｈｎｉｋＧｍｂＨＲｉｎｔｅｌｎ）と同様に試験
され、リン酸水素二ナトリウムの飽和溶液上の閉じたガ
ラス容器内に、Ａｌ99または亜鉛めっきされた鋼鉄（Ｚ
ｎ被覆８μｍ）のシートとともに配置された。後者は、
２５℃で狭い気体環境において、相対湿度（ＲＨ）＝９
５％に調節した。この設定において、ＶＰＩ包装材料の
断片は、用いられた試験シートと同じ幾何学的な表面を
示し、ほぼ2ｃｍにより互いに離間して配置された。試
験シートは、試験室内で暴露される直前に、０．０１Ｍ
食塩水で被覆された。本発明による包装材料を参照とし
て、ベンゾトリアゾールと同様に活性物質として、ジ−
およびトリエタノールアミン、カプリル酸および安息香
酸のＮａ塩を含む商業的に入手可能なＶＰＩ紙（Ｒ２）
をこの目的について同じ方法で試験した。

【００４５】ブラインドの標本として用いられたＡｌシ
ートがほぼ40ｈ後にすでに白いスポットの沈殿の第1の
形跡を示したのに対し、系（Ｒ２）は、ほぼ9ｄの間そ
の防御的機能を保証した。本発明にしたがってＶＰＩで
処理された紙および発泡されたＰＵＲ包装材料による試
験は、試験シートが全体に満足の行く外観を有すること
により32ｄ後に中止された。

【００４６】端部における第1の白い沈殿は、ブライン
ドの標本として用いられた亜鉛めっきされたシートにつ
いてほぼ３０ｈ後にはすでに明らかであった。（Ｒ２）
を用いることは、この効果をほぼ１２ｄまで遅延する。
いかなる変化も見られなくなったので、本発明によるＶ
ＰＩで処理した包装材料による試験はほぼ４０ｄ後に中
止された。

【００４７】試料Ｎｏ．３（実施例３）（表１参照）明らかな汚染を粒子サイズ280の布やすりでこすること
により除去された、鋳造鉄ＧＧＩ25の、（７６×１５２
×５）ｍｍの寸法を有するシートが、ＶＰＩを放出する
粉末を含む皿の同時載置なしで、およびありで、（Ｒ
Ｈ）＝９３％および４０℃での湿度の閉じ込められた環
境に置かれた。本発明にしたがう複合材料Ｎｏ．３に加
えて、商業的に入手可能な粒子（Ｒ３）を試験し、化学
分析にしたがって、それは活性物質モリブデン酸ジシク
ロヘキシルアンモニウム、硝酸ナトリウムおよびベンゾ
トリアゾールを含んだ。

【００４８】ＶＰＩ含有固形分は、１ｇ／１００ｃｂｍ
湿度体積の膨張力のある皿において、細かくして分布さ
せて用いられる。純粋な湿分のある空気中で、錆のパッ
チの最初の兆候は、ほぼ７ｈ後に鋳鉄シート上にすでに
観察できる。商業的に入手可能なＶＰＩ粒子を収容する
チャンバーにおいて、腐食防御はほぼ62ｈ維持された。
本発明にしたがってＶＰＩ放出粉末とともに湿度雰囲気
に暴露された標本は、20ｄ後の試験の中断のときでさえ
も錆発生の痕跡をいまだ示さなかった。本発明によるこ
のことの原因となるのは、用いられる腐食防止剤の新規
な組み合わせと気相における断続的な放出を保証するＶ
ＰＩ含有複合材料の構成の両方である。

【００４９】試料Ｎｏ．４（実施例４）（表１参照）本発明に従い方法Ｎｏ.4により作られた紙を、陽極処理
されたアルミニウムのシートの光沢を維持するためにそ
の適性に関して試験した。光沢の評価は、ＧＬＯＳＳｃ
ｏｍｐ／ＯＰＴＲＯＮＩＫベルリン測定系にしたがって
なされ、それは、基材の対応する反射曲線から、測定パ
ラメーターの、最大値Ｐ／ｄＢ（ピークの高さ）、最大
上昇Ａ／（ｄＢ（ｄｅｇ）、半数値幅ＨＷ／ｄｅｇを得
て、そこから視覚的光沢Ｇｔを％において算出する。

【００５０】腐食の最初の兆候による光沢における損失
は、ＨＷにおける上昇と同様に、Ｐ、Ａ、およびＧｔの
低い値により表される。

【００５１】開始時のデータとしてＰ＝４６．２ｄＢ、
Ａ＝１４．９ｄＢ／ｄｅｇ、ＨＷ＝７．６およびＧｔ＝
７７．７％を有するアルミニウムのシートを、ＶＰＩ放
出紙の層でパッケージをしないかまたはラップもして、
ＤＩＮ５００１７でＧｅｎｕａスタンダードにしたがっ
て交互におきる圧縮雰囲気に暴露した。参照系として用
いられたものは、化学分析によれば、活性物質としてモ
ノエタノールアミン、安息香酸、安息香酸Ｎａ、尿素お
よびグリセリンを含む商業的に入手可能なＶＰＩ紙（Ｒ
４）であった。

【００５２】３ｄの暴露の後、ブラインドの標本として
用いられたＡｌシートはたった２８．９％のＧｔを示
し、一方、（Ｒ４）内に包装されたシートはいまだＧｔ
＝７４．５％の光沢を有し、本発明にしたがって作られ
た紙により包装されたシートは、Ｇｔ＝77.0％を示す。
１６ｄの暴露の後に、この値は測定により与えられた正
確さの範囲内で変化しなかったが、一方、（Ｒ４）にお
いて包装された標本において測定されたすべてはＧｔ＝
33％であった。このことは、腐食防御を目的とする上で
の、本発明により処理されたＮｏ．４の紙の優越性を立
証する。

【００５３】試料Ｎｏ．５（実施例５）（表１参照）本発明により被覆された、陽極処理されたＡｌのシート
は、その光沢に関して特徴づけられ、再び、実施例４
（試料Ｎｏ．４）において引用されているＧＬＯＳＳｃ
ｏｍｐ測定系を用いる。

【００５４】被覆されていないＡｌシートと比較して、
試験の開始に先立っての視覚的光沢はＧｔ＝８２％の平
均値を取り、それはほぼ５％高くさえある。回転被覆
（スピンコーティング）で、商業的に入手可能なアルキ
ド樹脂ワニスを用いて参照系（Ｒ５）としてつくられた
ほぼ２０μｍの乾燥被覆厚さを後者に比較すると、開始
条件においてＧｔ＝68％の値しか示さない。被覆された
シートと被覆されないシートを、次の相、すなわち、６
ｈ２５℃および（ＲＨ）＝９８％、（ＲＨ）＝９５％で
の２５から５５℃への３ｈの温度上昇相、（ＲＨ）９３
％で９ｈ５５℃および（ＲＨ）＝９８％で５５から２５
℃への６ｈの冷却相からなる24時間サイクルのＩＥＣ６
８−２−３０にしたがって室温調節保管庫中で、湿度の
周期的変化に暴露した。それぞれの周期の後に、標本シ
ートの表面状態を視覚的に評価した。

【００５５】アルミニウムの処理されていないシート
は、４サイクルの後にすでに汚れを示し、それにより、
局所的に大きく異なりながらもおよそ３６％のＧｔ値と
なった。Ｇｔ値の減少は８サイクル後に（Ｒ５）シート
上に観察され、最初は、水分の吸収に関連する有機被覆
相の膨れを原因とする。本発明により被覆されたＡｌシ
ートのＧｔ値は、測定により与えられる精度の範囲内
で、３０サイクルの後でさえ変化を示さなかった。

【００５６】試料Ｎｏ．６（実施例６）（表１参照）Ｃｕおよび真鍮Ｍｓ６３の磨かれたシートを、本発明に
したがって被覆され、同じサイズにして、発泡ＰＵＲの
シートの間にサンドイッチ状に挟み、純粋なポリエチレ
ンのフィルム（１００μｍ）で密着させた。この方法で
梱包された標本を、実施例５に関連する記載によるＩＥ
Ｃ６８−２−３０にしたがって湿度環境試験に暴露し
た。このことに加えて、引用の材料の標本を、いかなる
ＶＰＩ放出手段を持たない環境の保管庫においてかまた
は、参照系（Ｒ６）の商業的に入手可能なフィルム材料
と共同で配置した。その化学分析によると、（Ｒ６）
は、活性物質のモリブデン酸アンモニウム、トリエタノ
ールアミンおよびベンゾトリアゾールを含んでいた。

【００５７】ブラインドの標本は、７サイクル後に、そ
の表面に少し暗い汚れの形跡を示した。同様な汚れは、
（Ｒ６）で包装された標本の場合において、Ｃｕでは１
２サイクル後、真鍮では１６サイクル後に起こった。３
１サイクル後の試験の中止のときに、本発明によるＶＰ
Ｉ放出包装材料とともに配置されたシートの外観におい
て、絶対に変化がないといったことはなかった。

【００５８】試料Ｎｏ．７（実施例７）（表１参照）本発明にしたがって作られたＶＰＩ紙Ｎｏ．７の腐食保
護機能は、Ｎｏ．１についてと同様の方法で試験され
た。結果は、等価の防止剤効果であった。このことは特
に注目すべきであるように思われる。Ｎｏ．１の場合に
おいて用いられたＶＰＩは、何年も前から既に知られ用
いられたジシクロヘキシルアンモニウムニトレートであ
り、それは安定に機能する容器としてのみ記述された方
法において固定されたけれども、ＶＰＩとしての８−オ
キシキノリンの使用は、最初は、本発明にしたがって固
体の表面に固定することにより可能となった。この例
は、既に知られている活性物質に加えて、従来適用でき
なかった物質も、加工する方法が存在することにより、
現在では本発明による腐食防止性複合材料の製造により
新たなＶＰＩとして導入し得ることを立証する。これ
は、実施例の方法により、ここで示されていない一連の
他の活性物質による試験でもまた成功した。

【００５９】試料Ｎｏ．８（実施例８）（表１参照）非電気的な（化学的な）ニッケルの薄い被覆を外側に与
えられた薄膜の銅は、半導体産業の要求に合わせるため
に室温で乾燥空気中で大変長い貯蔵の後でさえも結合し
得ることを維持する必要がある。これは一般的に、いま
だにそこに存在する化学的ニッケル被覆の残存物と共同
でニッケル表面上に存在する一次（ｐｒｉｍａｒｙ）酸
化物フィルムのエージングによる場合ではない。実施例
１で引用される参照系（Ｒ１）を用いても、このエージ
ングプロセスを阻害できない。平均５ｄ後にこのＶＰＩ
紙の中に貯蔵された後は、化学的にニッケル被覆された
薄膜構造はもはや結合できなかった。対照的に、薄膜構
造が直接乾燥器にニッケル被覆の終了時に移され、その
基体が本発明により製造されたＮｏ．８の粉末により満
たされたとき、Ｎｉ一次酸化物フィルムのエージングは
防止され、薄膜構造は２４ｄの貯蔵の後でさえ結合し得
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｋ 15/02 Ｃ０９Ｋ 15/02 Ｃ２３Ｆ 11/02 Ｃ２３Ｆ 11/02 (71)出願人 598028073 ファインヒェミー・ゲーエムベーハー・ゼブニッツＦｅｉｎｃｈｅｍｉｅＧｍｂＨＳｅｂｎｉｔｚドイツ連邦共和国、デー − 01855 ゼブニッツ、ヘーエンベーク９ (72)発明者ホルスト・ベットヒャードイツ連邦共和国、デー − 01169 ドレスデン、ギンスターシュトラーセ 26 (72)発明者カール − ハインツ・カリエスドイツ連邦共和国、デー − 01855 ゼブニッツ、ゲッツィンガーシュトラーセ 17 (72)発明者ゲオルク・ラインハルトドイツ連邦共和国、デー − 01097 ドレスデン、ハウプトシュトラーセ 38 (72)発明者ゲルハルト・ハーンドイツ連邦共和国、デー − 34346 ハン・ミュンデン、アム・ガルゲンベルク 21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物ゲルおよび１種以上の腐食防
止剤の複合材料を含む腐食防止性複合材料。
【請求項２】金属酸化物ゲルが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、もしくはＺｎＯまたはそれら
の混合物を含有する請求項１記載の複合材料。
【請求項３】金属酸化物ゲルとして、１重量部のＳｉ
Ｏ₂がｘ重量部（０＜ｘ＜１）のＲ−ＳｉＯ_nとともに
コンデンスされ、Ｒは、アミノ、ヒドロキシまたはアル
コキシ基を含み得る有機アルキル残基であり、ｎ＜２で
ある請求項１記載の複合材料。
【請求項４】金属酸化物ゲルが有機ポリマーにより改
変され、１重量部の金属酸化物ゲルがｘ重量部（０＜ｘ
＜１）の有機ポリマーにより改変されている請求項１な
いし３のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項５】セルロース誘導体、でんぷん誘導体、ポ
リアルキレングリコールもしくはその誘導体、アクリレ
ートおよびメタクリレート系ホモポリマーもしくはコポ
リマー、ポリスチレンスルホネートもしくは天然樹脂、
または上記ポリマーの混合物が、有機高分子として用い
られる請求項４記載の複合材料。
【請求項６】置換されたフェノール類、ヒドロキノン
およびキノン誘導体、亜硝酸塩、有機酸、有機酸の塩、
脂肪族または芳香族アミン、アミド、チアゾール類、ト
リアゾール類、イミダゾール類またはそれらの混合物が
腐食防止剤として含まれる請求項１ないし５のいずれか
１項記載の複合材料。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項記載の
複合材料を含む腐食保護材料。
【請求項８】該複合材料で被覆または含浸された包装
基材を含む請求項７記載の腐食保護材料。
【請求項９】該複合材料を含む固形フィラー材料を含
む請求項７記載の腐食防御材料。
【請求項１０】（ａ）ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ
₂、ＺｒＯ₂、もしくはＺｎＯまたは金属酸化物の混合
物を含む金属酸化物ゾルまたは水性、有機または混合溶
媒において対応する金属アルコキシドの加水分解によ
り、Ｒ−ＳｉＯ_nにより改変され得るものを作る工程
と、（ｂ）腐食防止剤を該金属酸化物ゾルに溶解する工程
と、（ｃ）加熱および／または中和により、または基材上へ
の被覆により、腐食防止剤含有金属酸化物ゾルをゲル化
する工程と、（ｄ）溶媒を除去する工程とを具備する腐食防止性複合材料を製造するための方法。
【請求項１１】工程（ａ）または（ｂ）において金属
酸化物ゾルに、溶解されたかまたは分散されたポリマー
を加える請求項１０記載の方法。
【請求項１２】紙、カートン、ポリマーフィルムまた
は発泡材料、布帛または直接保護されるべき金属製もし
くは金属化された製品を、工程（ｃ）において基材とし
て用いる請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】腐食保護包装材料の製造のための、金
属製もしくは金属化された製品を被覆するための、また
は腐食保護のための請求項１ないし６のいずれか１項記
載の腐食防止性複合材料の使用。