CZ296315B6

CZ296315B6 - Kompozitní materiál zabranující korozi, materiál chránící proti korozi, zpusob výroby kompozitního materiálu zabranujícího korozi a jeho pouzití

Info

Publication number: CZ296315B6
Application number: CZ0051998A
Authority: CZ
Inventors: Böttcher@Horst; Kallies@Karl-Heinz; Reinhard@Georg; Hahn@Gerhard
Original assignee: Excor Korrosionsschutz-Technologien Und - Produkte Gmbh; Feinchemie Gmbh Sebnitz
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 2006-02-15
Also published as: JPH10324983A; DE19708285A1; EP0861925A1; EP0861925B1; US5958115A; DE19708285C2; ATE212386T1; CZ51998A3; DE59802869D1

Abstract

Kompozitní materiál zabranující korozi sestává z kompozita, které obsahuje gel oxidu kovu a jeden nebo nekolik inhibitoru koroze, pricemz inhibitor je homogenne rozdelen v matrici oxidu kovu. Materiál chránicí proti korozi sestává z obalového nosného materiálu povleceného nebo impregnovaného tímtokompozitním materiálem nebo z pevného výplnového materiálu obsahujícího tento kompozitní materiál. U zpusobu výroby kompozitního materiálu zabranujícího korozi se vyrobí sol oxidu kovu, který obsahuje SiO.sub.2.n., Al.sub.2.n.O.sub.3.n., TiO.sub.2.n., ZrO.sub.2.n. nebo ZnO nebo smesi oxidu kovu, poprípade muze být modifikován R-SiO.sub.n.n., kysele nebo alkalicky katalyzovanou hydrolýzou odpovídajících alkoxidu kovu ve vodném, organickém nebo smesném rozpoustedle, potom se v solu oxidu kovu rozpustí inhibitor koroze, nacez se sol oxidu kovu, obsahující inhibitor koroze, zahrátím a/nebo neutralizací nebo nanesením na nosic zgeluje a rozpoustedlo se odstraní. Kompozitního materiálu zabranujícího korozi lze pouzít jako inhibitoru koroze pusobícího v plynné fázi, pro výrobu nebo impregnaci obalových materiálu nebo pro povlékání kovových nebometalizovaných predmetu.

Description

Kompozitní materiál zabraňující korozi, materiál chránící proti korozi, způsob výroby kompozitního materiálu zabraňujícího korozi a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká kompozitního materiálu zabraňujícího korozi, materiálu chránícího proti korozi, způsobu výroby kompozitního materiálu zabraňujícího korozi a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že inhibitory koroze, které mají ve formě prášku za normálních podmínek sklon sublimovat a mohou se dostat přes plynnou fázi na povrchy kovů, které mají chránit, se používají pro přechodovou ochranu kovových předmětů uvnitř uzavřených prostor, například v obalech nebo vitrínách, proti korozi. Obvykle se tyto takzvané inhibitory koroze v plynné fázi (vapour phase inhibitors, VPI) nebo těkavé inhibitory koroze (volatile corrosion inhibitors, VCI) používají jako prášek, zabalené v sáčcích z materiálu, který je nepropustný pro inhibitory koroze v plynné fázi VPI.

Varianty tohoto druhu jsou známy například z Η. H. Uhlig „Korrosion und Korrosionsschutz“, Akademie-Verlag Berlin, 1970, str. 247 atd., nebo zl. L. Rozenfeld „Korrosionsinhibitoren“ (ruský), vydavatelství Chimica, Moskva 1977, str. 316 atd. Mají tu nevýhodu, že k uvolňování VPI dochází nekontrolovatelně a nemůže být zaručeno homogenní rozdělení v plynovém prostoru. Dalšími nedostatky jsou nebezpečí, že se sáček, obsahující VPI, může mechanicky porušit a může dojít k nežádoucímu znečištění zabaleného zboží, jakož i problémy, které vyplývají z nerovnoměrného rozdělení sáčků ve velkorozměrových prostorách skladiště a ve velkokontejnerech.

Tyto nedostatky se zkoušelo odstranit již pomocí četných způsobů. Tak se v US 3 836 077 navrhuje, aby se směs VPI použila ve formě slisovaných pelet a přitom se buď zcela upustilo od materiálu nádrže, nepropustného pro plyn, nebo se palety používaly uskladněné v pěnových hmotách opatřených odpovídajícími otvory. V patentech US 3 967 926, US 5 332 525 a US 5 393 457 se naproti tomu navrhuje, aby se VPI smísily s chemicky inertním práškem popřípadě sušicím prostředkem, jako například silikagelem nebo zeolitem a používaly se v mechanicky stabilních, pro vzduch nepropustných plastových fóliích nebo kapslích místo ve dříve používaných sáčkách z přírodních materiálů (bavlny, lnu atd.). Přitom má inertní materiál nosiče přispívat na základě své porozity, podmíněné strukturou pro kontinuální sublimaci mezi ním rozdělených složek VPI a současně působit proti aglomeraci jemně disperzních složek VPI na větší smíšené částice (například tvorbě hrudek s povrchem s vytvořeným škraloupem v důsledku pohlcování vody). Použití suchých prostředků má ale obyčejně za následek protiklad požadovaného účinku a vede po pohlcení vody k vytváření hrudek. Kromě toho jsou mechanicky stabilnější materiály nádrže pro VPI méně propustné než přírodní materiály, takže klesá množství jejich emise. Proto je pro nastavení koncentrace VPI pro ochranu proti korozi nezbytný větší počet rezervoárů s VPI než při použití nádrží z přírodních produktů.

Vzhledem k tomuto nedostatku se přechodná ochrana proti korozi zejména ve velkorozměrových vnitřních prostorách dále ztíží a prodraží.

Aby v rámci automatických technologií balení mohl odpadnout nákladný krok rovnoměrného oddělení VPI-zásobníků ve vnitřním prostoru od obalů, zkoušelo se již mnohokrát, fixovat VPI vhodným způsobem přímo na balicí prostředek. Přirozeně přitom dominovaly nejdříve pokusy s lepenkou a balicími papíry. Aby se zaručilo, že nanesené VPI směrované do vnitřního prostoru budou od obalů emitovat, nanášely se obvykle VPI pouze na jednu stranu, zatím co se později druhá strana uspořádá jako vnější čelní strana, opatří se ochranným lakem, který sám o sobě

-1 CZ 296315 B6 odpuzuje vodu a může také fungovat jako závora pro páru, stejně tak na zadní straně může fungovat tam přítomný VPI (srov. například: H. R. Uhling, viz výše). Jako problém se až dosud ukázalo být rozměrové a co se týká množství stálé fixování VPI na povrchu lepenky nebo papíru. Jestliže se VPI nanese uvnitř organického povlékacího materiálu, pak se velký počet látek, které jsou účinné jako VPI, nemůže používat, neboť tyto chemicky reagují s pojivém povlékacího materiálu, čímž se pevně vevážou do vznikající polymerní matrice, a nejsou již schopny sublimovat. Tento nedostatek ukazují například VPI, které byly uloženy do polymemího pojivá na bázi akrylátové, alkydové, epoxidové nebo fenolové pryskyřice.

Jako alternativa se VPI rozpustí v organickém rozpouštědle a tím se impregnuje balicí prostředek. Způsoby tohoto druhu s různými účinnými látkami a rozpouštědly jsou popsány například v JP 61-227188, JP 62-063686, JP 63-028888, JP 83-183182, JP 63-210286 a US 3 887 481. Ukázalo se ale shodně jako nevýhodné, že VPI je po odpaření rozpouštědla přítomno uvnitř pórů dotyčného substrátu ve formě jemných krystalů, které lpí jen málo na balicím materiálu. Tím dochází k nebezpečí uvolnění a výronu těchto účinných látek od popřípadě z balicího prostředku, takže se nemůže zajistit, že předupravené lepenky nebo papíry mají v okamžiku svého použití pro ochranu proti korozi vůbec potřebnou specifickou koncentraci VPI na povrchu.

Aby se tento nedostatek při nejmenším ve svém rozsahu omezil, navrhuje se vDE 92 10 805 předupravit jen vrstvu struktury zvlněné lepenky jako nosič a depot pro sublimovatelné inhibitory koroze a po obou stranách tak překrýti minimálně jednou další porézní vrstvou, aby se depot VPI nalézal uvnitř lepenky. Vzhledem k tomu, že se ale zhorší předávání VPI do vnitřního prostoru obalu, navrhuje se v JP 4 083 943 použít místo lepenky nebo papíru polyurethanovou pěnovou hmotu, která má podstatně vyšší pórovitost a proto může pojmout daleko větší množství VPI. Ale i zde je třeba zaznamenat ten nedostatek, že VPI je v pórech pěnové hmoty po odpaření rozpouštědla ve formě krystalů a málo lpí, takže při mechanickém namáhání balicího prostředku se mohou VPI snadno a nekontrolovatelně vyronit.

JP 58-063732 a US 4 275 835 popisují proto způsoby, ve kterých složky VPI jsou napěněné polymery. Proto je nutné, aby krystalické VPI byly dispergovány v jedné z výchozích složek. Toto je přes vysoký technický a energetický náklad možné jen neúplně, neboť VPI patří obvykle k jiným třídám látek a v důsledku toho je stabilita dispergátu malá. Přitěžující přitom je, že moderní VPI samy sestávají z více látek s rozdílnými chemickými vlastnostmi. Pokud se tyto dají vůbec s látkami pro pěnové látky dispergovat, mají takovéto disperze nejčastěji velmi široké spektrum velikostí zrna, malou stabilitu a problematickou zpracovatelnost.

DD 295 668 popisuje způsob výroby polyurethanových systémů, obsahujících VPI, u kterých se VPInejdříve rozpustí ve vícefunkčním alkoholu smolovou hmotností 500 až lOOOg/mol a potom se vnesou do polyolu, dříve než se po přídavku polyizokyanátů, katalyzátoru, stabilizátoru a nadouvadla vyrobí polyurethan. Tento způsob je ale omezen pouze na VPI, které jsou rozpustné v takových alkoholech v koncentraci nezbytné pro ochranu proti korozi a potom jako složka polyolové složky neovlivňují proces tvorby pěny. Není proto vhodný, aby splnil komplexní požadavky, kladené dnes na dočasnou ochranu proti korozi železných a neželezných kovů, stejně tak jako kombinací více kovů, zvláště když prakticky vylučuje použití všech anorganických účinných látek.

Aby se odstranily uvedené nedostatky, a daly k dispozici VPI emitující balicí prostředky, které se dají používat v moderních balicích, skladovacích a dopravních technologiích, navrhuje se v US 4 124 549, US 4 290 912, US 5 209 869, EP 0 639 657 a DE-OS 3 545 473, uvolňovat VPI během výtlačného lisování fólií z polyolefinů, takže je k dispozici mechanicky stálý polymerní balicí materiál, ze kterého emituje VPI. EP 0 662 527, DE-OS 4 040 586, DE-OS 3 518 625 a US 5 139 700 navrhují zejména, aby se použila fólie obsahující VPI, na bázi polyethylenu nebo polypropylenu pouze v rámci laminovaných několikavrstevnatých materiálů. Přitom má jedna vrstva, směřující směrem ven být z Al-fólie nebo tlakem zesítěné polymerní vrstvy, která vůči účinným látkám emitujícím z vrstvy obsahující VPI funguje jako uzávěra páry a dovolí nasměro

-2CZ 296315 B6 vanou dopravu VPI ve vnitřním prostoru obalu. Výroba polymerních fólií, obsahujících inhibitor, pomocí výtlačného lisování směsi, která obsahuje látky mající sklon k sublimaci, je přirozeně spojena s řadou obtíží: a) vysoká těkavost VPI při teplotách, při kterých se provádí proces výtlačného lisování, vede ke značným ztrátám těchto látek stejně tak jako k vypěnění fólie, porušení její uzavřenosti a tím k nekontrolovanému snížení její pevnosti a ochranných vlastností, b) existuje možnost tepelného rozkladu inhibitorů koroze a nežádoucích termochemických reakcí s polymemí matricí. Z toho rezultuje jako rozhodující nedostatek, že se touto cestou jen sotva podaří vyrobiti balicí materiál a to reprodukovatelně s jednotnými vlastnostmi povrchu.

Úlohou vynálezu je poskytnout zlepšený materiál pro mechanicky a chemicky stabilní fixování těkavých inhibitorů koroze na pevných povrchách a balicí materiál chránící proti korozi. Fixující materiál má být zejména nezávislý na fyzikálních a chemických vlastnostech účinných látek a druh povrchu má být univerzálně a technologicky jednoduše použitelný a mají se odstranit výše popsané nedostatky. Úlohou vynálezu dále je uvést způsob výroby takovéhoto materiálu.

Podstata vynálezu

Uvedené úlohy splňuje kompozitní materiál zabraňující korozi, sestávající z kompozita, které obsahuje gel oxidu kovu a jeden nebo několik inhibitorů koroze, přičemž inhibitor je homogenně rozdělen v matrici oxidu kovu.

S překvapením mohla být úloha podle vynálezu vyřešena zejména tím, že se známé inhibitory koroze uloží do gelů oxidů kovů, zabraňujících difúzi (s výhodou ve formě vrstvy), přičemž se anorganická matrice může modifikovat organickými polymery tak, že rezultují synergické účinky ve vztahu k imobilizaci a kvalitě vrstvy. Pomocí volby složení gelu oxidů kovů a technologií výroby se dá pórovitost vytvořeného kompozita změnit tak, že dojde ke stálému uvolňování inhibitoru koroze do plynné fáze po dlouhé časové rozpětí.

Kompozitní materiál, inhibující korozi, se používá pro výrobu balicích materiálů chránících proti korozi, k povlékání kovových a metalizovaných předmětů, stejně tak jako pro ochranu proti korozi v uzavřených prostorách.

Předmětem vynálezu je materiál inhibující korozi, sestávající z kompozita, které obsahuje gel oxidu kovu, popřípadě modifikovaný organickým polymerem, a jeden nebo několik inhibitorů koroze, způsob výroby popřípadě použití kompozitního materiálu, inhibujícího korozi pro výrobu balicích materiálů chránících proti korozi, pro povlékání kovových a nekovových předmětů, stejně tak jako pro ochranu proti korozi v uzavřených prostorách.

Jako složky matrice se mohou používat gely oxidů kovů, jako například SiO₂, A1₂O₃, TiO₂, ZrO₂nebo ZnO nebo jejich směsi, které se získají procesem solgel, například hydrolýzou odpovídajících alkoxidů kovů na odpovídající sofy oxidů kovů a navazující tvorbou gelu pomocí neutralizace, zahřátí nebo nakoncentrování, srov. J. C. Brinker, H. W. Scherer „Sol-gel Science (Academie Press, London 1990). Tvorba solů oxidů kovů se provádí kysele nebo alkalicky katalyzovanou hydrolýzou odpovídajících alkoxidů kovů ve vodě nebo v libovolném organickém rozpouštědle, mísitelném s vodou (zpravidla ethanolem);

Me(OR)_n + n/2 H₂O----> (MeO_m)_soi + n ROH (1) (Me = kov, například Si, Al, Ti, Zr,

R = organický zbytek, například alkyl, acyl).

Sóly oxidů kovů představují vodově čiré, stálé roztoky s obsahem oxidu kovu mezi 3 až 20 %. Částice oxidů kovů jsou přítomny v nanokrystalické sférické formě (d rd- 2 až 5 nm). Rozpouštědlo je libovolně volitelné. Sóly oxidů kovů ukazují mimo jiné následující zvláštnosti:

1. Sóly gelují při změně pH nebo zvýšení teploty na vodově čiré gely, které při sušení poskytují porézní prášek (MeO_m)_soi------> (MeO_m)_gei (2)

2. Sóly gelují při povlečení libovolné fólie nebo tvarového tělesa a tvoří transparentní filmy (nebo čiré filmy).

3. V sólech se dají rozpouštět různé účinné látky a po gelování účinně a homogenně uložit do kostry oxidu kovu. Vzniknou tak zvaná kompozita oxid kovu-účinná látka (jako prášek nebo film. Účinná látka je rozdělena jako pevný roztok molekulárně homogenně nebo molekulárně disperzně v matrici oxidu kovu.

Podíl účinné látky v oxidu kovu je podle vynálezu rd. 1 až 15 % hmotn., s výhodou rd. 1 % hmotn., až 5 % hmotn. vztaženo na hmotnostní podíl oxidu kovu v sólu (podíl pevné látky) popřípadě v gelu.

Pro modifikaci vlastnosti vrstvy může se proces hydrolýzy (1) oxidů kovů provádět v přítomnosti přimíchaných alkyltrialkoxysilanů /R-Si/OR/₃, čímž se vytvoří modifikované gely oxidů kovů, které obsahují, vztaženo na 1 hmotnostní díl gelu oxidů kovů 0 až 1 hmotnostní díl R-SiO₂. R je organický alkylový zbytek, který může obsahovat aminoskupiny, hydroxyskupiny, nealkoxyskupiny, R' je alkylový zbytek, s výhodou s 1 až 4 atomy uhlíku a n je < 2. Pomocí této formy modifikace se mohou zlepšit mechanické vlastnosti vrstvy a měnit pórovitost vrstvy.

Další možnost modifikace gelu oxidu kovu pro zlepšení kvality vrstvy je vtom, že se 1 hmotnostním dílem rozpuštěného nebo dispergovaného organického polymeru, jako například derivátů celulózy, derivátů škrobu, polyalkylenglykolů nebo jejich derivátů, homomerů nebo kopolymerů na bázi akrylátu a methakrylátu, polystyrensulfonsulfonátu nebo přírodních pryskyřic, nebo směsí uvedených polymerů. Příklady výhodných polymerů jakožto součástí kompozita jsou kyseliny polystyrensulfonová, hydroxypropylcelulóza, methylcelulóza a karboxymethylcelulóza nebo kalafuna. Přísada polymerů má dvě funkce: a) změnou struktury kompozita, popřípadě ještě podpořenou koncovými skupinami, jako v případě polystyrensulfonátu, se může zpomalit uvolňování inhibitoru koroze, b) pomocí přísady polymerů, zejména rozpustných derivátů celulózy, se může silně zvýšit viskozita solů a tím za konstantních podmínek povlékání silně zvýšit tloušťka vrstvy. Tím je tedy možné řídit absolutní množství uvolněného inhibitoru koroze v širokém rozmezí.

Jako látky inhibující korozi se mohou používat všechny látky, jejichž přítomnost brzdí korozi, například substituované fenoly, hydrochinon a deriváty chinonu, dusitany, organické kyseliny, soli organických kyselin, alifatické a aromatické aminy, amidy, thiazoly, triazoly, imidazoly nebo jejich směsi. Vždy podle rozpustnosti, těkavosti a molekulové hmotnosti může být jejich podíl v kompozitu 1 až 50 % hmotn.

Způsob výroby kompozitního materiálu podle vynálezu, inhibujícího korozi, se provádí následujícími kroky:

a) Výroba sólu oxidu kovu, který obsahuje SiO₂, A1₂O₃, TiO₂, ZrO₂ nebo ZnO nebo směsi oxidů kovů, popřípadě může být modifikován R-SiO₂, hydrolýzou odpovídajících alkoxidů kovů ve vodném, organickém nebo směsném rozpouštědle, popřípadě za přísady zředěné minerální kyseliny, vodných alkálií, fluoridu nebo terciárních aminů jakožto katalyzátorů hydrolýzy. Jako organické rozpouštědlo se s výhodou používá ethanol, aceton nebo dioxan.

-4CZ 296315 B6

b) Volitelnou přísadou rozpuštěných nebo dispergovaných polymerů pro modifikování vlastností vrstvy, přičemž jejich podíl se ve vztahu k oxidu kovu volí tak, aby rezultující modifikovaný sol oxidu kovu měl viskozitu nejméně 5 mPa/20 °C. Podíl polymerů je typicky v rozmezí 0,1 až 20 % hmotn. vztaženo na oxid kovu.

c) Rozpouštění inhibitoru koroze v sólu oxidu kovu popřípadě modifikovaném polymerem. Inhibitor se může přimíchat i před nebo během hydrolytické tvorby sólu oxidu kovu (1), když je stálý vůči podmínkám hydrolýzy (pH a prostředí rozpouštědla). Pro použití anorganických inhibitorů jako například dusitanu sodného je možné na základě omezené rozpustnosti v organických rozpouštědlech doporučit, udržet podíl organického rozpouštědla v sólu oxidu kovu malý, aby se zabránilo vyvločkování. To se dá snadno dosáhnout například oddestilováním organického rozpouštědla za současného přídavku objemově ekvivalentního množství vody. Tímto způsobem se získají dostatečně stálé, čisté vodné modifikované sóly oxidu kovu, které poskytují s anorganickými, ve vodě rozpustnými inhibitory koroze homogenní směsi.

d) Gelovatění sólu oxidu kovu, obsahujícího inhibitor, zahřátím nebo neutralizací pro výrobu práškového kompozitního materiálu inhibujícího korozi, nebo nanesením sólu oxidu kovu obsahujícího účinnou látku jako povlak na nosič, například na papír, karton, polymemí fólie nebo pěnové hmoty, textilní tkaniny nebo přímo na chráněné kovové nebo metalizované předměty.

e) Povlékání se může provádět obvyklými technikami povlékání jako například máčením („Dip Coating“), postříkáním („Spray Coating“), nanášením odstřeďováním („Spin Coating“), natíráním nebo poléváním. Pro povlékání pěnových hmot je výhodné nechat impregnovanou pěnovou hmotu před sušením projít válcovou stolicí. Pomocí vzdálenosti válců se může pohodlně zregulovat požadovaná adsorpce kompozitním materiálem inhibujícím korozi.

f) Odstranění rozpouštědla se může provádět pomocí obvyklých způsobů sušení, jako například sušením vzduchem, vakuem nebo sušením vymrazováním. Tloušťky suché vrstvy jsou typicky v rozmezí 0,08 až 2 mm.

Takto získané kompozitní materiály, obsahující inhibitory koroze, jsou jednoduše vyrobitelné, vyznačují se dobrou stálostí při skladování na základě chemické inertnosti složek matrice (v nejjednodušším případě čistého dioxidu křemičitého), mají vynikající vlastnosti vytvořené vrstvy a účinnou imobilizaci při velkém účinku inhibujícím korozi.

Další výhody jsou vhodnost prakticky pro všechny anorganické a organické třídy látek, dobrou vaznost na nejrůznějších balicích materiálech a kovových předmětech stejně tak jako možnost pomocí receptury a technologie výroby řídit pórovitost kompozitního materiálu.

Materiál podle vynálezu se proto hodí zejména pro výrobu balicích materiálů, chránících proti korozi, pro povlékání kovových a metalizovaných předmětů, které se mají přímo chránit, stejně tak jako pro ochranu proti korozi v uzavřených prostorách pomocí práškových kompozitních materiálů inhibujících korozi.

Příklady provedení vynálezu

1. Výroba solů oxidu kovů

a) Vodně alkoholický kyselý SiO₂-sol A ml tetraethoxysilanu, 200 ml ethanolu a 100 ml 0,01 N kyseliny solné se míchá 20 hodin při teplotě místnosti. Získá se stabilní SiO₂-sol (4,2 % obsah pevné látky v 70 % ethanolu, pH asi 4).

-5CZ 296315 B6

b) Vodě kyselý SiO₂-sol B

200 ml sólu A se smísí se 140 ml vody. Směs se zahřeje v destilační aparatuře ve vroucí vodní lázni a oddestiluje se 140 ml ethanolu. Po ochlazení se získá čirý SiO₂-sol se 4,2 % obsahu pevné látky ve vodě (pH asi 4).

c) Vodný kyselý SiO₂-sol, obsahující dioxan ml tetraethoxysilanu, 200 ml dioxanu a 100 ml 0,01 N kyseliny solné se smíchají při teplotě místnosti. Získá se stabilní SiO₂-sol (4,2 % obsahu pevné látky v 70 % dioxanu, pH asi 4).

d) Vodně alkoholický alkalický SiO₂-sol D ml tetraethoxysilanu, 200 ml ethanolu a 100 ml 0,35% roztoku amoniaku se míchají 20 hodin při teplotě místnosti. Získá se stabilní SiO₂-sol (obsah pevné látky 4,2 % v 70 % ethanolu, pH asi 9).

e) Vodně alkoholický kyselý sol E z SiO₂/CH₂SiOi_;5 ml tetraethoxysilanu, 35 ml trimethoxymethylsilanu ve 100 ml ethanolu a 100 ml 0,01 N kyseliny octové se míchají 20 hodin při teplotě místnosti. Získá se stabilní modifikovaný SiO₂-sol (4,2 % obsahu pevné látky v 70 % ethanolu, pH asi 4).

f) Alkoholický sol F z SiO₂-TiO₂- g l,l,l-tris-(hydroxymethyl)-propanu v 10 ml ethanolu, 10 ml tetraethoxysilanu a 1 ml 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanu a 2,2 g titantetraizopropylátu ve 30 ml absolutního ethanolu se smíchají. Za míchání se při teplotě místnosti přikapou pomalu 3 ml 0,01 N kyseliny solné v 10 ml ethanolu a míchá se 10 hodin. Získá se asi 12 % obsahu pevné látky v čistém ethanolu, pH asi 4.

g) alkoholický sol G SiO₂-TiO₂, modifikovaný polymerem.

100 ml sólu F (viskozita 4,5 mPa, 20 °C) se míchá 20 hodin s 0,2 g klucel H) Aqualon GmbH (hydroxypropylcelulóza) a zfíltruje se skleněnou fritou. Rezultující sol G má viskozitu 48 mPa, 20 °C. Při povlékání ocelové desky pomocí máčecího lití poskytne typická tažná rychlost 30 cm/min. sólem F tloušťku suché vrstvy 0,63 pm, sólem C 2,82 pm.

h) Vodně alkoholický sol H z SiO₂-ZnO ml sólu F se míchá 10 hodin se 20 ml 10% vodného roztoku octanu zínečnatého. Stabilní bezbarvý sol, asi 11,5 % obsahu pevné látky.

2. Výroba kompozitních materiálů inhibujících korozi

Sóly uvedené v tabulce 1, se smíchají s rozpuštěnými inhibitory koroze a a) se jimi povléknou různé nosiče popřípadě b) pomocí neutralizace s 2% roztokem amoniaku a zahřátím na 60 °C se ve směsi nastartuje gelovatění. Pevný gel se pro odstranění organického rozpouštědla suší na vzduchu a potom pro odstranění zbytků vlhkosti se suší ve vakuovém exsikátoru.

-6CZ 296315 B6

Tabulka 1

Výroba kompozitních materiálů zabraňujících korozi

č.	sol/100 ml/	Inhibitor	Povlékání
1	A	20 ml dicyklohexylamoniumdusitanu /5 % v 90 % EtOH/	namáčení papíru
2	D	20 ml dicyklohexylamoniumdusitanu /5 % v 90 % EtOH/	namáčení papíru
3	B	50 ml NaNO₂ + subst. fenol¹⁷/2 % v 60 % EtOH/	namáčení papíru
4	H	20 ml hydrochinonu + subst. fenol²⁷/2% v EtOH/	namáčení papíru
5	H	20 ml hydrochinonu + subst. fenol²⁷ /2 % v EtOH/	Dip coating, ocel
6	C	20 ml hydrochinonu + subst. fenol²⁷/2% v EtOH/	PUR-pěna máčení, válce
7	F	50 ml -oxichinolinu + subst. fenol¹⁷ /2 % v EtOH/	natírání, papír
8	E	50 ml -oxichinolinu + subst. fenol¹⁷ /2% v EtOH/	natírání, papír
9	E	50 ml -oxichinolinu + subst. fenol¹⁷ /2 % v EtOH/	gelovatění, sušení, roztlučení v hmoždíři na prášek
10	G	50 ml kyseliny askorbové + benzochinon /2 % v EtOH/	natírání, papír

1/ 2,6 di-terc.-butyl-4-methylfenol,

2/ 2,6 di-oktadecyl-4- methylíěnol.

3. Vyhodnocení kompozitních materiálů inhibujících korozi

Vzorek č. 1 (srov. tabulku 1)

Papír obsahující VPI, vyrobený podle vynálezu, se testoval srovnávacím testem s běžně prodávalo ným papírem (Rl), chránícím proti korozi, který sloužil jako referenční systém, podle v praxi obvyklé metody pro „zkoušení účinku ochrany proti korozi VPI-balicích prostředků“ (srov. „Verpackungs-Rundschau“ 5/1988, s. 37 ff). (Rl) obsahoval podle chemické analýzy účinné látky dicyklohexylamin, dusitan sodný, sodnou sůl kyseliny kaprylové, močovinu a benzotriazol, přičemž obě látky, uvedené jako první, byly v papíru č. 1 přítomny ve stejném podílu jako dicy15 klohexylammoniumdusitan. Používala se zkušební tělesa znelegované ocele hromadné výroby

St38 u2. Tato byla přeupravena podle předpisu, samotná nebo společně s VPI balicím prostředkem, který se měl zkoušet, vnesena do těsně uzavřených nádob a v těchto byly nastaveny podmínky, v jejichž důsledku docházelo ke kondenzaci vody na povrchu zkušebních těles. Zabroušená plocha zkušebních těles byla pro stanovení pravidelně vizuálně zkoumána co se týká existence 20 projevů koroze.

Slepé vzorky použité bez VPI ukazoval již po 26 h imerze první projevy koroze v okrajové oblasti; zkušební tělesa exponovaná spolu s Rl papírem měla asi po 11 dnech relativně rovnoměrně po povrchu rozdělené body od rzi. Papír č. 1, vyrobený podle vynálezu, zaručoval i po 21 25 dnech předepsaného zatížení ještě plný účinek ochrany proti korozi, což bylo znatelné na bezvadném vzhledu odpovídajících zkušebních těles.

Vzorek č. 2 (srov. tabulku 1)

Papír, obsahující VPI, vyrobený podle vynálezu, byl zkoušen rovněž jako PUR-pěnová hmota, 30 povlečená podle vynálezu (polyform ET PF 193), Polyform Kunststofftechnik GmbH Rinteln) na své vlastnosti ochrany vůči korozi, tím že se z něho vyříznuté segmenty spolu s plechy z Al 99 popřípadě galvanicky pozinkované ocele (vrstva Zn 8 pm) v uzavřených skleněných nádobách položí nad nasycený roztok hydrogenfosforečnanu dvojsodného. Tento nastaví v uzavřeném plynném prostoru při 25 °C relativní vlhkost vzduchu (RH) = 95 %. Přitom měly segmenty VPI-balicího prostředku stejný geometrický povrch jako použité zkušební plechy a byly umístěny ve vzájemné vzdálenosti asi 2 cm. Zkušební plechy byly přímo před expozici ve zkušební komoře natřeny 0,01 M roztokem kuchyňské soli. Ve srovnání s balicími prostředky podle vynálezu byl stejným způsobem zkoušen VPI papír, obvykle prodávaný pro tento účel, který obsahoval účinné látky diethanolamin a triethanolamin, sodné soli kyseliny kaprylové a kyseliny benzoové, jakož i benzotriazol.

Zatímco slepé vzorky použitých hliníkových plechů ukazovaly již asi po 40 h první, bělavé, bodové výkvěty, zaručovat systém (R2) svou ochrannou funkci asi 9 dní. Pokusy s papírem a PUR-pěnou, opatřenými VPI-balicími prostředky podle vynálezu byly po 32 dnech zastaveny při dokonale bezvadném vzhledu zkoušených plechů.

U pozinkovaných plechů, které byly použity jako slepé vzorky, byly první bělavé vyloučeniny znatelné v okrajových oblastech již asi po 30 h. Použití (R2) zpozdilo tento účinek asi o 12 dnů. Pokusy s VPI-balicími prostředky podle vynálezu se sledují již asi 40 dnů a neukazují žádné změny.

Vzorek č. 3 (srov. tabulku 1)

Desky rozměrů (76 x 152 x 5) mm z litiny GG1 25, které byly zbaveny broušením papírem se zrnitostí 280 nečistot, se deponovaly v uzavřeném vlhkém prostoru (RH) = 93 % a 40 °C bez popřípadě se současným instalováním misky, která obsahuje prášek předávající VPI. Vedle kompozita č. 3, vyrobeného podle vynálezu, byl zkoumán běžně prodávaný granulát (R3), který podle chemické analýzy obsahoval účinné látky dicyklohexylammoniummolybdenan, dusitan sodný a benzotriazol.

Pevné látky, obsahující VPI, jemně rozptýlené v široké ploché misce, byly použity v množství 1 g/100 na litinových deskách první vložkové projevy rezavění již asi po 7 h. V komoře povlečené VPI-granulátem, prodávaným běžně v obchodě, byla ochrana proti korozi zachována asi po 62 h. Vzorky, které byly vystaveny spolu s VPI emitujícím práškem, vyrobeným podle vynálezu, klimatu vlhké komory, nevykazovaly i při přerušení pokusů po 20 dnech ještě žádnou tvorbu řezu. Proto je třeba jak podle vynálezu používanou novou kombinaci inhibitorů koroze, tak i kompozita obsahující VPI, zaručující kontinuální převádění do plynné fáze považovat zodpovědné za tento účinek.

Vzorek č. 4 (viz tabulku 1)

Papír, který je k dispozici po způsobu výroby č. 4 podle vynálezu se zkoušel na vhodnost pro ochranu chování se lesku eloxovaných hliníkových desek. Pro určení lesku byl použit měřicí systém CLOSScomp. (OPTRONIK Berlin. Tento snímá z právě stávající křivky odrazu substrátu měřené veličiny maximální hodnotu P (db) výška píků), maximální růst A (dB) stupně, pološířku (HW), stupeň křivky odrazu a z toho se vypočítává vizuální stupeň lesku Gt v %.

Ztráta lesku, podmíněná prvními jevy koroze, se reprezentuje v malých hodnotách pro P, A a Gt, jakož i v přírůstku HW.

Hliníkové desky s počátečními daty P = 46,2 dB, A - 14,9 dB/stupeň, HW = 7,6 a Gt = 77,7 % byly nezabalené nebo obalené vrstvou papíru emitujícího WPI exponovány ve střídavém klimatu kondenzační vody (KFW) podle DIN 50017. Jako referenční systém sloužil papír, prodávaný běžně v obchodě, který podle chemické analýzy obsahoval účinné látky monoethanolamin, kyselinu benzoovou, natriumbenzoát, močovinu a glycerin. (R4)

-8CZ 296315 B6

U hliníkových desek použitých jako slepé vzorky bylo po expozici 3 d zjištěno již jen Gt = 28,9 %. Po této době měly desky zabalené (R4) ještě hodnotu lesku Gt'74,5 %, desky zabalené do papíru, vyrobeného podle vynálezu Gt = 77,0 %. Po 16 d expozice se tato hodnota v rámci chyb měření nezměnila, zatímco na vzorkách zabalených do (R4) byla naměřena již jen Gt = 33 %. Tím je dokumentována převaha papíru č. 4, upraveného podle vynálezu, pro účely ochrany vůči korozi.

Vzorek 5 (srov. tabulku 1)

Desky z eloxovaného hliníku, povlečené podle vynálezu, byly s ohledem na svůj lesk rovněž charakterizovány měřicím systémem CLOSScomp., uvedeným v příkladu č. 4. Oproti nepovlečeným hliníkovým deskám byl vizuální stupeň lesku před začátkem pokusu ve středu okolo Gt = 82 %, dokonce ještě asi o 5 % vyšší. Tloušťky suché vrstvy asi 20 pm, vyrobené jako referenční systém (R5) s čirým lakem z alkylové pryskyřice, běžně prodávaným v obchodě, přinesly ve srovnání s výchozím stavem pouze hodnoty Gt okolo 68 %. Povlečené a nepovlečené desky byly zatíženy v klimatizační skříni podle IEC 68-2-30 cyklicky vlhkým vzduchem. Přitom dojde k 24h cyklu s následujícími etapami: 6 h 25 °C a (RH) = 98 %, 3 h fáze ohřevu z 25 na 55 °C při (RH) = 95 %, 9 h 55 °C při (RH) 93 % a 6 h fáze chlazení z 55 na 25 °C při (RH) = 98 %. Po každém cyklu následuje vizuální stanovení stavu povrchu zkušebních desek.

Po 4 cyklech došlo na neupravených hliníkových plechách již k tvorbě skvrn, která vedla k místně více se lišícím Gt-hodnotám o 36 %. U (R5) plechů bylo po 8 cyklech zjištěno snížení hodnot Gt, nejdříve podmíněné bobtnání organického povlaku, spojené s pohlcováním vody. Hodnoty Gt hliníkových desek povlečených podle vynálezu byly po 30 cyklech v rámci chyb měření nezměněné.

Vzorek č. 6 (srovn. tabulku 1)

Leštěné desky z Cu a mědi Ms63 byly umístěny mezi tabule z PUR pěnové hmoty, které měly stejně velkou plochu, a byly povlečeny podle vynálezu a byly zavařeny do fólií z čistého polyethylenu (100 pm). Tímto způsobem zabalené vzorky byly vystaveny namáhání vlhkým klimatem, popsaným u č. 5, podle IEC 68-2-30. Souběžně k tomu byla deponována v chladničce zabalená zkušební tělesa z uvedených materiálů bez pomocného prostředku emitujícího VPI, popřípadě spolu s fóliovým materiálem, běžně prodávaným, jako referenčním systémem (R6). (R6) obsahoval podle chemické analýzy účinné látky molybdenan amonný, triethanol-amin a benzotriazol.

Slepé vzorky ukazovaly po 7 cyklech mírně tmavé zbarvení svého povrchu. U zkušebních těles, zabalených do (R6) došlo ke stejné tvorbě skvrn na Cu po 12 cyklech a na Ms po 16 cyklech. Deponované desky, vyrobené podle vynálezu s VPI emitujícím balicím prostředkem vypadaly po přerušení pokusů po 31 cyklech ještě zcela nezměněné.

Vzorek č. 7 (srov. tabulku 1)

Funkce ochrany proti korozi VPI-papíru č. 7, vyrobeného podle vynálezu, byla zkoušena stejným způsobem, který byl popsán u č. 1. Rezultoval stejný inhibiční účinek. To se jeví zejména jako pozoruhodné. Zatím co se u v č. 1 použitých VPI jedná o již mnoho roků známý a používaný dicyklohexalammoniumdusitan, který byl popsaným způsobem pouze fixován jako stabilně účinkující zásobník, bylo použití 8-oxycholinu možné jako VPI teprve pomocí fixace na povrchu pevných těles podle vynálezu. Tento příklad dokládá, že pomocí výroby kompozitních materiálů inhibujících korozi podle vynálezu, bylo možné vedle již osvědčených účinných látek zavést jako nové VPI i látky, které pomocí dosavadních způsobů úpravy nebylo možné aplikovat. To bylo také již úspěšně testováno s řadou jiných, zde jako příklad nezmíněných účinných látek.

-9CZ 296315 B6

Vzorek č. 8 (srov. tabulku 1)

Měděné lamely, které jsou bezproudově (chemicky) zevně opatřeny slabou vrstvou niklu, musí pro požadavky polovodičového průmyslu zůstat i po delším skladování na suchém vzduchu při teplotě místnosti ještě schopné se spojovat. Stárnutím primárního filmu oxidu, přítomného na povrchu niklu, v interakci s tam ještě přítomnými zbytky chemického poniklování, tomu tak ale obecně není. Pomocí referenčního systému (Rl), uvedeného u č. 1, se nepodařilo tento proces stárnutí zpozdit. Chemicky poniklované lamely se nemohly uprostřed po 5 d skladování v tomto VPI-papíru již vázat. Jestliže ale byly lamely bezprostředně po ukončení niklování převedeny do exsikátoru, jehož spodní část byla naplněna práškem č. 8 podle vynálezu, potom se zabránilo stárnutí filmu primárního oxidu Ni a lamely se mohly vázat ještě po skladování 24 d.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozitní materiál zabraňující korozi, sestávající z kompozita, které obsahuje gel oxidu kovu a jeden nebo několik inhibitorů koroze, přičemž inhibitor je homogenně rozdělen v matrici oxidu kovu.
2. Kompozitní materiál podle nároku 1, který jako gel oxidu kovu obsahuje SiO₂, A1₂O₃, TiO₂, ZrO₂ nebo ZnO nebo jejich směsi.
3. Kompozitní materiál podle nároku 1, u něhož je jako gel oxidu kovu kondenzován 1 díl hmotnostní SiO₂ s x díly hmotnostními R-SiO_n, přičemž platí 0 < x < 1, takže gel oxidu kovu obsahuje na 1 díl SiO₂ méně než 1 díl R-SiO_n, přičemž R je organický alkylový zbytek, který může obsahovat aminoskupiny, hydroxyskupiny nebo alkoxyskupiny, a přičemž n < 2.
4. Kompozitní materiál podle nároků 1 až 3, u něhož gel oxidu kovu je modifikován organickým polymerem, přičemž 1 díl hmotnostní gelu oxidu kovu je modifikován x díly hmotnostními organického polymeru, přičemž platí 0 < x < 1, takže 1 díl gelu oxidu kovu obsahuje méně než 1 díl organického polymeru.
5. Kompozitní materiál podle nároku 4, u něhož se jako organický polymer použijí deriváty celulózy, deriváty škrobu, polyalkylenglykoly nebo jejich deriváty, homomery nebo kopolymery na bázi akrylátu a methakrylátu, polystyrensulfonát, přírodní pryskyřice nebo směsi uvedených polymerů.
6. Kompozitní materiál podle nároků 1 až 5, u něhož jsou jako inhibitor koroze obsaženy substituované fenoly, deriváty hydrochinonu a chinonu, dusitany, organické kyseliny, soli organických kyselin, alifatické nebo aromatické aminy, amidy, thiazoly, triazoly, imidazoly nebo jejich směsi.
7. Materiál chránící proti korozi, který sestává z obalového nosného materiálu povlečeného nebo impregnovaného kompozitním materiálem podle jednoho z nároků 1 až 6.
8. Materiál chránící proti korozi, který sestává z pevného výplňového materiálu obsahujícího kompozitní materiál podle jednoho z nároků 1 až 6.
9. Způsob výroby kompozitního materiálu zabraňujícího korozi podle nároku 1, vyznačující se tím, že

a) se vyrobí sol oxidu kovu, který obsahuje SiO₂, A1₂O₃, TiO₂, ZrO₂ nebo ZnO nebo směsi oxidů kovu, popřípadě může být modifikován R-SiO_n, kysele nebo alkalicky katalyzovanou hyd-10CZ 296315 B6 rolýzou odpovídajících alkoxidů kovů ve vodném, organickém nebo směsném rozpouštědle, potom

b) se v sólu oxidu kovu rozpustí inhibitor koroze, načež

c) se sol oxidu kovu, obsahující inhibitor koroze, zahřátím a/nebo neutralizací nebo nanesením na nosič zgeluje a

d) rozpouštědlo se odstraní.
10. Způsob podle nároku 9, při kterém se k sólu oxidu kovu přidává v kroku a) nebo b) rozpuštěný nebo dispergovaný polymer.
11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, přičemž v kroku c) se použijí jako nosič papír, karton, polymerní fólie nebo pěnové hmoty, textilní tkanina nebo kovové nebo metalizované předměty, které mají být přímo chráněny.
12. Použití kompozitního materiálu zabraňujícího korozi podle nároků 1 až 6 jako inhibitoru koroze působícího v plynné fázi.
13. Použití kompozitního materiálu zabraňujícího korozi podle nároků 1 až 6 pro výrobu nebo impregnaci obalových materiálů.
14. Použití kompozitního materiálu zabraňujícího korozi podle nároků 1 až 6 pro povlékání kovových nebo metalizovaných předmětů.