EP0705160A1 - Fungizide wirkstoffkombinationen - Google Patents

Fungizide wirkstoffkombinationen

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Publication number
EP0705160A1
EP0705160A1 EP94920437A EP94920437A EP0705160A1 EP 0705160 A1 EP0705160 A1 EP 0705160A1 EP 94920437 A EP94920437 A EP 94920437A EP 94920437 A EP94920437 A EP 94920437A EP 0705160 A1 EP0705160 A1 EP 0705160A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wood
weight
solvent
agent
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94920437A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lutz Heuer
Martin Kugler
Hans-Ulrich Buschhaus
Heinrich Schrage
Franz Kunisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934320495 external-priority patent/DE4320495A1/de
Priority claimed from DE19944406819 external-priority patent/DE4406819A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0705160A1 publication Critical patent/EP0705160A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/38—Aromatic compounds
    • B27K3/40—Aromatic compounds halogenated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents

Definitions

  • the present application relates to new combinations of active ingredients which consist of the known a-butyl-a- (2,4-dichlorophenyl) -1H-1, 2,4-triazole-1-ethanol (hexaconazole) and / or 5- [ (4-Chlorophenyl) methyl] -2,2-dimethyl-l- (lH-l, 2,4-triazol-l-yl-methyl) cyclopentanol (metconazole) on the one hand and other known active substances on the other hand exist and are very good are suitable for protecting technical materials.
  • the blends are used in plant and material protection.
  • wood preservatives are subject to requirements that go beyond the pure fungicidal effectiveness.
  • the aim and object of the present invention was therefore to find a wood preservative which is highly effective against wood-staining and wood-destroying fungi and against wood-damaging insects, in particular against wood-destroying longhorn beetles (Cerambycidae, Lyctidae, Bostrychidae and Anobiidae) including termites and has a good long-term effect , the effectiveness of the fungicide not being impaired by the insecticide or returns.
  • the wood preservative should have a good penetration capacity in the wood and in the wood materials.
  • At least one additional azole fungicide is additionally added to this mixture.
  • the application therefore relates to a wood preservative containing a-butyl-a- (2,4-dichlo ⁇ henyl) -lH-l, 2,4-triazole-l -ethanol and at least one synergistically complementary insecticide.
  • a wood preservative containing hexaconazoles and at least one synergistically complementary insecticide and at least one further azole fungicide is preferred.
  • the wood preservatives contain 0.01 to 25% by weight of hexaconazoles and 0.00001 to 10% by weight of insecticides and optionally 0.1 to 99.9% by weight of azole fungicide.
  • the wood preservatives generally contain more than 40% of a mixture of solvents and / or diluents and / or organic chemical binders or fixatives, processing agents, dyes, pigments, dyes or pigments.
  • Preferred azoles as mixing partners are:
  • Azaconazoles l- ⁇ [2- (2,4-dichlorophenyl) -1, 3-dioxolan-2-yl] methyl ⁇ l-H-1,2,4-triazoles
  • Cyproconazole 2- (4-chlorophenyl) -3-cyclopropyl-1 - (1H-1, 2,4-triazol-1-yl) butan-2-ol
  • Particularly preferred mixtures contain as azoles in addition to hexaconazoles, tebuconazoles, propiconazoles, cycproconazoles and / or 2- (1-chloro-cyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3-1H- (1,2,4-triazole- l-yl) -propan-2-ol, preferably in a weight ratio to hexaconazole of 1: 9 to 9: 1.
  • fungicidal mixing partners are also particularly preferred:
  • insecticides are used as synergistic insecticidal mixing partners:
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl. al (4-Chlo ⁇ henyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy-pyrazole, Chlo ⁇ yrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate.
  • Ethoprophos Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofosm Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos and Trichloiphon; 5 carbamates such as aldicarb, bendiocarb, a-2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarb;
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silyl-methyl-3-! o phenoybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or
  • (Dimethylphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as, for example, dimethyl- (9-ethoxyphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or [(phenyl) - 15 3- (3-phenoxyphenyl) -propyl] (dimethyl) -silanes such as (4-ethoxyphenyl) - [3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl-propyl] dimethyl-silane, sila fluofin
  • Pyrethroids such as AUethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-20 3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-2- trifluoromethylvin yl) cyclopropanecarboxylate, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate, hucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin, resmethrin and tralomethrin;
  • Nitroimines and nitromethylenes such as l - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-
  • Particularly preferred insecticides are:
  • Chlo ⁇ yrifos Phoxim, Silafluofen, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, Hexaflumuron, Lindane.
  • the synergistic effect of the mixtures is observed in mixing ratios from 99: 1 to 1:99, preferably from 3: 1 to 1: 3, very particularly preferably in a ratio of 1: 1.
  • the mixtures according to the invention produced in this way are effective not only against fungi but also against material-destroying insects.
  • the insecticides are generally present in a dosage of 0.00001% to 10%, preferably 0.0001% to 5%, particularly preferably 0.001% to 1%. To achieve further increased effects against wood-destroying fungi, the following fungicides can also be added.
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Fenfuram Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Hutolanil (Moncut)
  • Sulfenamides such as dichlorfluanid, tolylfluanid, Folpet, Huorfolpet; Captan, Capto-fol,
  • Benzimidazoles such as carbendazim, benomyl, furathiocarb, fuberidazole, thiophonate methyl, thiabendazole or their salts;
  • Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate;
  • quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethldodecyclammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride,
  • Mo ⁇ holinderivate such as Tridemo ⁇ h, Fenpropimo ⁇ h, Falimo ⁇ h, Dimethomo ⁇ h, Dodemo ⁇ h; Aldimo ⁇ h, fenpropidin and their arylsulfonic acid salts, e.g. p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid,
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl-p-tolyl sulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbamate, 2,3,3-triiodallyl alcohol, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 6-iodo-3-oxo-hex-5-in-ol-butyl carbamate, 6-iodo-3-oxo-hex-5-in-ol-phenyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl-n-hexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl phenyl carbamate;
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlo ⁇ henol, 3-methyl-4-chl ⁇ henyl, dichlorophen, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol;
  • Bromine derivatives such as 2-bromo-2-niuO-l, 3-propanediol
  • Isothiazolinones such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methyl-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octyl-isothiazolin-3-one; Benzisothiazolinones, 4,5-trimethylene-isothiazolinones;
  • Pyridines or pyrimidines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanil, mepanipyrim, dipyrithione;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Oxides such as tributyltin oxide, CU2O, CuO, ZnO;
  • Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfide;
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalodinitrile;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole
  • Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide (XRD-563);
  • Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax;
  • Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as benzyl alcohol mono-
  • these combinations of active substances have a particularly high, microbicidal, in particular fungicidal activity, combined with a broad spectrum of activity against microorganisms and insects relevant in material protection; they are particularly effective against mold, wood-staining and wood-destroying fungi and insects.
  • microbicidal in particular fungicidal activity
  • fungicidal activity combined with a broad spectrum of activity against microorganisms and insects relevant in material protection; they are particularly effective against mold, wood-staining and wood-destroying fungi and insects.
  • the following groups of microorganisms may be mentioned by way of example, but without limitation:
  • Dactylium such as Dactylium fuerarioides Penicillium such as Penicillium brevicaule or Penicillium variabile
  • Trichoderma such as Trichoderma viride or Trichoderma lignorum
  • A3 Zygomycetes: j Mucor like Mucor spinorus
  • Gloeophyllum such as Gloeophyllum abietinum or
  • Lentinus such as Lentinus or cyathiformes
  • Lentinus edodes like Lentinus lepideus or
  • Paxillus such as Paxillus panuoides Pleurotus like Pleurotus ostreatus
  • Kalotermes flavicollis The amount of the agents or concentrates used depends on the type and the occurrence of the insects, microorganisms, the number of germs and on the medium. The optimum amount used can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.001 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, of the active compound mixture, based on the material to be protected.
  • the active ingredient mixture can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with solvents or diluents, emulsifiers, dispersants and / or binders or fixatives, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or slightly volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and / or water and at least one emulsifier and / or wetting agent or consists thereof.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a hammock point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range range from 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range from 160 to 280 ° C, te ⁇ entin oil and the like.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a vapor point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture is also a Evaporation number above 35 and a Hammddling above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • the organic-chemical binders used are the water-dilutable synthetic resins known per se and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, eg polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin are used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, eg polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • fixative mixture
  • plasticizer mixture
  • additives are intended to volatilize the active ingredients and crystallize or precipitate! prevent. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate glycerol glycerol ether or higher , Glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone.
  • Wood that can be protected by the active substance mixture according to the invention or agents containing it is to be understood as examples: construction timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone masts, wooden cladding, wooden windows and doors, 10 Plywood, chipboard, carpentry or wood products that are generally used in house construction or joinery.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • microbicidal agents or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active substance combination in a concentration of 0.01 to 95% by weight, in particular 0.01 to 60% by weight.
  • Preferred agents preferably contain 0.2 to 3% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, of hexaconazole in a mixture with the further azole, 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 up to 0.5% by weight of the insecticide and at least one organic chemical solvent or solvent mixture and / or one oily or oil-like non-volatile organic chemical
  • Particularly preferred (ready to use) means comprise 2 to 30 wt .-%, in ⁇ preferably 5 to 22 wt .-%, calculated as solid, of a synthetic resin binder, preferably an alkyd resin and / or a drying vegetable oil as well min ⁇ least one organically -chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily low volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and emulsifier
  • ⁇ RS ⁇ RZBLATT (RULE 26) 5 and / or wetting agents and optionally desiccants, dyes, color pigments, anti-settling agents and / or UV stabilizers as a residual component.
  • Concentrates for preserving wood and wood-based materials preferably contain 0.2 to 25% by weight, preferably 3 to 8% by weight, of hexaconazole in mi
  • mean concentrations are the other azoles from 0 to 50 wt .-%, preferably from 0.5 to 25 wt .-% employed (based on 100 wt .-%) hexaconazole included.
  • the agents according to the invention advantageously make it possible to replace the previously available microbicidal agents with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Wirkstoffkombinationen, die aus dem bekannten a-Butyl-a-(2,4-dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol (Hexaconazole) einerseits und weiteren bekannten Wirkstoffen andererseits bestehen und sehr gut zum Schutz technischer Materialien geeignet sind.

Description

Fungizide Wirkstoffkombinationen
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Wirkstoffkombinationen, die aus dem be¬ kannten a-Butyl-a-(2,4-dichlorphenyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol (Hexaconazole) und/oder 5-[(4-Chlorphenyl)methyl]-2,2-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl-methyl)- cyclopentanol (Metconazole) einerseits und weiteren bekannten Wirkstoffen ande¬ rerseits bestehen und sehr gut zum Schutz technischer Materialien geeignet sind.
Es ist bereits bekannt, daß a-Butyl-a-(2,4-dicώorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l -ethanol (Hexaconazole) fungizide Eigenschaften besitzt.
Desweiteren sind auch Abmischungen von Hexaconazolen bekannt (vgl. EP 415.569, GB 2.119.653, EP 95.242, EP 289.356, EP 287.346).
Die Abmischungen finden Verwendung im Pflanzen- und Materialschutz.
An Holzkonservierungsmittel werden aber Anforderungen gestellt, die über die reine fungizide Wirksamkeit hinausgehen.
Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Holzkonservierungs¬ mittel zu finden, das gegenüber holzverfärbenden und holzzerstörenden Pilzen sowie gegenüber holzschädigenden Insekten, insbesondere gegenüber holzzerstörenden Bockkäfern (Cerambycidae, Lyctidae, Bostrychidae und Anobiidae) einschließlich Termiten hochwirksam ist und eine gute Langzeitwirkung aufweist, wobei die Wirk¬ samkeit des Fungizides durch das Insektizid nicht beeinträchtigt wird bzw. umge- kehrt. Darüber hinaus sollte das Holzkonservierungsmittel ein gutes Eindringvermö¬ gen im Holz und in den Holzwerkstoffen aufweisen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diesen Zielen und Aufgaben ein Mittel oder Konzentrat zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen gerecht wird, das Hexaconazole im Gemisch mit einem sich synergistisch ergänzenden Insektizids enthält.
Vorzugsweise wird diesem Gemisch zusätzlich mindestens ein weiteres Azolfungi- zid zugesetzt.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Holzkonservierungsmittel enthaltend a-Butyl-a-(2,4-dichloφhenyl)-lH-l,2,4-triazol-l -ethanol und mindestens ein sich synergistisch ergänzendes Insektizid.
Bevorzugt ist ein Holzkonservierungsmittel enthaltend Hexaconazole und minde¬ stens ein sich synergistisch ergänzendes Insektizid sowie mindestens ein weiteres Azolfungizid.
Die Holzkonservierungsmittel enthalten dabei 0,01 bis 25 Gew.-% Hexaconazole und 0,00001 bis 10 Gew.- Insektizide und gegebenenfalls 0,1 bis 99,9 Gew.-% Azolfungizid. Die Holzkonservierungsmittel enthalten darüber hinaus im allge¬ meinen mehr als 40 % eines Gemisches aus Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel und/oder organisch-chemischen Bindemittel oder Fixierungsmittel, Verarbeitungs¬ mittel, Farbstoff, Pigment, Farbstoff- oder Pigmentgemisch enthält.
Bevorzugte Azole als Mischungspartner sind:
Azaconazole: l-{ [2-(2,4-Dichlorophenyl)-l,3-dioxolan-2-yl] methyl} l-H-l,2,4-triazole
Propiconazole:
1 -[2-(2,4-Dichlorophenyl)-4-propyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl] methyl- 1 -H- 1 ,2,4-triazole Tebuconazole:
1 -p-Chlorophenyl-4,4-dimethyl-3( 1H- 1 ,2,4-triazol-l -yl-methyl)pentan-3-ol
Cyproconazole: 2-(4-Chlorophenyl)-3-cyclopropyl- 1 -( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan-2-ol
2-( 1 -Chloro-cyclopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 yl)propan-2-ol 2-(tert.-Butyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol und/oder Hexaconazole bzw. Metconazole
Besonders bevorzugte Mischungen enthalten als Azole neben Hexaconazole, Tebu- conazole, Propiconazole, Cycproconazole und/oder 2-(l-Chlor-cyclopropyl)- l-(2-chlorophenyl)-3-lH-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältais zu Hexaconazole von 1:9 bis 9:1.
Ganz besonders bevorzugt weitere fungizide Mischpartner sind auch:
Bromuconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Penconazole, Methyl-(E)methox- imino[a-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2- { 2-[6-(2-cyanphenoxy)pyrimi- din-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4- (2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine und/oder 3-iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.
Als synergistisch insektizide Mischpartner werden die folgenden Insektizide einge¬ setzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl. a-l(4-Chloφhenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chloφyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate. Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofosm Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichloiphon; 5 Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, a-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3- ! o phenoybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzyl- ether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)- 15 3-(3-phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Sila fluofin
Pyrethroide wie AUethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano- 20 3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvin yl)cyclopro- pancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Hucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-
25 N-nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N - cyano-N^-methylacetamide (NI-25),
Abamectin, AC 303,630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Ammoniumbifluoride, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, 30 Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyra- clofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thio-
35 cyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamido- thion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos- ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chloφyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafen- thiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Dioxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucyclo- xuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyamde, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, Chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Besonders bevorzugte Insektizide sind:
Chloφyrifos, Phoxim, Silafluofen, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Per- methrin, Imidacloprid, Hexaflumuron, Lindan.
Die synergistische Wirkung der Mischungen wird in Mischungsverhältnissen von 99:1 bis 1:99, bevorzugt von 3:1 bis 1:3, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 1:1 beobachtet.
Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Mischungen, zeigen Wirk¬ samkeit nicht nur gegen Pilze sondern auch gegen materialzerstörende Insekten.
Die Insektizide liegen im allgemeinen in einer Dosierung von 0,00001 % bis 10 %, bevorzugt 0,0001 % bis 5 %, besonders bevorzugt 0,001 % bis 1 % vor. Um weiter gesteigerte Wirkungen gegen holzzerstörende Pilze zu erreichen, können auch folgende Fungizide zusätzlich beigemischt werden.
Triazole:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fen- chlorazole, Fenethanil, Huquinconazole, Husilazole, Hutriafol, Imibenconazole, Isazofos, Myclobutanil, Opus, Paclobutrazol, +)-cis- l-(4-chloφhenyl)-2-(lH- 1,2,4- triazol-l-yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthe- nol, Triflumizole, Uniconazole;
Imidazole:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert.-Butyl)-l-(2-chlθφhenyl)-
-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2- methyl-4-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-l,3-thiazole-5-carboxanilide.
Kupfersalze:
Kupfer-, -sulfat, -carbonat, -chlorid, -ammoniakkomplexe, -aminkomplexe.
Zinksalze:
Zinksulfat, -carbonat, -chlorid.
Mischsalze:
Kupfer/Bor-Mischungen, Kupfer/Chrom/Bor-Mischungen, Kupfer/Chrom/Arsen- Mischungen.
Methyl(E)-2- [2- [6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl] 3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]- phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy]phenoxy]- phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[3-[5-(methylpyrimidin-2-yloxy]phen- oxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)- phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[3-[4-(nitrophenoxy)phenoxy]- 5 phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol- 1 -yl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2- [2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-(phenyl- ethen-l-yl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)- pyridin-3-yl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(l,l,2,2-tetrafluoroethoxy)-
10 phenoxy)phenyl):3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)- phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-(phenoxypyridin-2-yloxy)- phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, j 5 methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4- tert.butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyano- phenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2- yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-met hylphenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]phen yl] -3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin- 0 -2-yloxymethyl]phen yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin- 2-yloxy]phenoxy)-phen yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin- 3-yloxy]pyrimidin-4-yl oxy]phenyl]-3-methoxya ylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6- dimethylpyrazin-2-ylmethyloximino methyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)methyl- -2-{2-[6-[6-methylpyridin-2-yloxy)pyrimidin-4yloxy)phenyl}-3-methoxyacrylate,
2 c (E),(E)methyl-2- { 2-(3-methoxyphenyl)methyloximino methyl)phenyl } -3-methoxy- acrylate, (E)methyl-2- { 2-(6-(2-azidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl } 3-meth- oxyacrylate, (E),(E)methyl-2- { 2-[6-phenylpyrimidin-4-yl)metayloximinomethyl)- phenyl } -3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2- { 2-[(4-cglorophenyl)-methyloximino- methyl]phenyl } -3-methoxyacrylate, (E)methyl-2- { 2-[6-(2-n-propylphenoxy) 1 ,3,5- triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacιylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)-
30 methyloximino methyl)phenyl } -3-methoxyacrylate.
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Hutolanil (Moncut)
35 Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in)
Sulfenamide wie Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Huorfolpet; Captan, Capto- fol,
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thio- phonatmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethldodecyclammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid,
Moφholinderivate wie Tridemoφh, Fenpropimoφh, Falimoφh, Dimethomoφh, Dodemoφh; Aldimoφh, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure,
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlor- phenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3- Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 6-Iod-3-oxo-hex-5-in-ol- butylcarbamat, 6-Iod-3-oxo-hex-5-in-ol-phenylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexyl- carbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachloφhenol, 3-Methyl-4-chlθφhenyl, Di- chlorophen, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlor- phenol;
Glutaraldehyd;
Bromderivate wie 2-Brom-2-niuO-l,3-propandiol;
Isothiazolinone wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methyl-isothiazolin- 3-on, 4,5-Dichloro-N-octyliso-thiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on; Benzisothiazolinone, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone;
Pyridine oder Pyrimidine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanil, Mepanipyrim, Dipyri- thion;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, oleat, -phosphat, -benzoat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, CU2O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyl-dithiocarbamaten, Tetra- methylthiuramdisulfid;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Meti- ram, Thiram Zineb, Ziram:
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, 2,3,5,6-Tetrafluoroterephthalo- dinitril;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide (XRD-563);
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie benzylalkoholmono-
(poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid,
Paraformaldehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam; Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer.
Des weiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstof¬ fen hergestellt:
Fungizide
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chi- nomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Di- chloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Dinocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Huazinam, Huromide, Husulfamide, Hutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Per- flurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamo- carD» Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecna- zene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Überraschenderweise zeigen diese Wirkstoffkombinationen eine besonders hohe, mikrobizide, insbesondere fungizide Wirkung, verbunden mit einem breiten Wirk¬ spektrum gegen im Materialschutz relevante Mikroorganismen und Insekten; sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze und Insekten. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gruppen von Mikroorganismen genannt:
A: Holzverfärbende Pilze:
AI: Ascomyceten
Ceratocystis wie Ceratocystis minor
A2: Deuteromyceten:
Aspergillus wie Aspergillus niger 5 Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans
Dactylium wie Dactylium füsarioides Penicillium wie Penicillium brevicaule oder Penicillium variabile
Sclerophoma wie Sclerophoma pithyophila - o Scopularia wie Scopularia phycomyces
Trichoderma wie Trichoderma viride oder Trichoderma lignorum
A3: Zygomyceten: j Mucor wie Mucor spinorus
B: Holzzerstörende Pilze:
Bl: Ascomyceten: 20 Chaetomium wie Chaetomium globosum oder
Chaetomium alba-arenulum Humicola wie Humicola grisea Petriella wie Petriella setifera Trichurus wie Trichurus spiralis
25
B2: Basidiomyceten:
Coniophora wie Coniophora puteana
Coriolus wie
Donkioporia wie Donkioporia expansa
Glenospora wie Glenospora graphii
30
Gloeophyllum wie Gloeophyllum abietinum oder
Gloeophyllum adoratum oder Gl. protactum oder
Gloeophyllum sepiarium oder Gl. trabeum
Lentinus wie Lentinus cyathiformes oder
Lentinus edodes wie Lentinus lepideus oder
35
Lentinus grinus oder L. squarrolosus
Paxillus wie Paxillus panuoides Pleurotus wie Pleurotus ostreatus
Poria wie Poria monticola oder Poria placenta oder Poria vaillantii oder Poria vaporaria Seφula wie Seφula himantoides oder Seφula lacrymans Stereum wie Stereum hirsutum Tyromyces wie Tyromyces palustris
B3: Deuteromyceten
Alternaria wie Alternaria tenius Cladosporium wie Clasdosporium herbarum
C. Holzzerstörende Insekten wie
Cl: Käfer
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicolhs, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
C2: Hautflügler
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
C3: Termiten
Kalotermes flavicollis, Cryptotermers brevis, Heterotermes indicola, Reticu- litermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosa- nus. Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor¬ kommen der Insekten, Mikroorganismen, der Keimzahl und von dem Medium ab¬ hängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Test¬ reihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, der Wirkstoffmischung, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Die Wirkstoffmischung kann als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungs¬ mittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser- Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs¬ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüch¬ tiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und mindestens einen Emulgator und/oder Netzmittel oder besteht daraus.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Hammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebreich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede- bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Ge- mische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise a-Monochlornaphthalin, verwendet
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Hammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel¬ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Hammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten orga¬ nisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergato- ren.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgier- baren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi¬ nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew. , vorzugsweise 50 bis 68 Gew. %, verwendet
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit- tel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfallen! vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethem wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon. Unter Holz, welches durch die erfindungsgemäße Wirkstoffmischung bzw. diese enthaltende Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, 10 Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfah¬ ren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
15
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%.
2o Bevorzugte Mittel (anwendungsfertige Mittel) enthalten vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% an Hexaconazole in Mischung mit dem weiteren Azol, 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% des Insekti¬ zides und mindestens ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel¬ gemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwerflüchtiges organisch-chemisches
25 Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemi¬ sches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und Emulgator und/oder Netzmittel und gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Fixierungsmittel und/oder andere Zusatzmittel als Restbestandteil.
__ Besonders bevorzugte (anwendungsfertige) Mittel enthalten 2 bis 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise 5 bis 22 Gew.-%, berechnet als Feststoff, eines Kunstharzbindemittels, vorzugsweise ein Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl sowie min¬ destens ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwerflüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-che- misches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und Emulgator
ξRSÄrZBLATT (REGEL 26) 5 und/oder Netzmittel sowie gegebenenfalls Sikkative, Farbstoffe, Farbpigmente, Antiabsetzmittel und/oder UV-Stabilisatoren als Restbestandteil.
Konzentrate zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen enthalten vorzugs¬ weise 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% an Hexaconazol in Mi-
- o schung mit dem weiteren Azol, 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.- des Insektizides, 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% (berechnet als Feststoff) mindestens eines organisch-chemischen Bindemittels und/oder Fixie¬ rungsmittels oder Weichmachers sowie zusätzlich ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges 5 schwerflüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelge¬ misch und/oder ein Penetrationshilfsmittel und/oder Wasser und einen Emulgator und/oder Netzmittel als Restbestandteil enthält
20 In besonders bevorzugten Mittel der Konzentrationen sind die weiteren Azole von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-%) eingesetzter Hexaconazole enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher ver- 5 fügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
30
35

Claims

Patentansprüche
1. Holzkonservierungsmittel enthaltend a-Butyl-a-(2,4-dichlθφhenyl)-lH- 1 ,2,4,-triazol- 1 -ethanol und/oder 5-[(4-Chloφhenyl)methyl] -2,2-dimethyl- 1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl-methyl)cyclopentanol (Metconazole) und mindestens o ein sich synergistisch ergänzendes Insektizid.
2. Holzkonservierungsmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend zusätzlich minde¬ stens ein weiteres Azolfungizid.
5 3. Mittel oder Konzentrat zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen auf der Basis von oder unter Mitverwendung von a-Butyl-a-(2,4-dichlθφhenyl)- lH-l,2,4-triazol-l -ethanol (Hexaconazole) und/oder 5-[(4-Chloφhenyl)- methyl]-2,2-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl-methyl)cyclopentanol (Met¬ conazole) und/oder deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe o und mindestens eines Lösungsmittels, Verdünnungsmittels und/oder Zusatz¬ mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel oder Konzentrat 0,01 bis 25 Gew.-% an Hexaconazole und/oder Metconazole im Gemisch mit 0,1 bis" 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Azols und/oder dessen Säureaddi¬ tions-Salze und Metallsalz-Komplexe sowie 0,00001 bis 10 Gew.-% minde¬ 5 stens eines Insektizides und mehr als 40 Gew.- eines Gemisches aus Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel und/oder organisch-chemisches Bin¬ demittel und/oder Fixierungsmittel, Verarbeitungsmittel, Farbstoff, Pigment, Farbstoff- oder Pigmentgemisch enthält.
0 Mittel oder Konzentrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel ein organisch-chemisches Lösungs¬ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer¬ flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmit¬ 5 telgemisch und/oder Wasser und mindestens einen Emulgator und/oder Netzmittel enthält oder daraus besteht Holzkonservierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es als Azol
Azaconazole:
1 - { [2-(2,4-Dichlorophenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]methyl } 1 -H- 1 ,2,4-triazole
Propiconazole:
1 -[2-(2,4-Dichlorophenyl)-4-propyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl]methyl- 1 -H-l ,2,4- triazole
Tebuconazole:
1 -p-Chlorophenyl-4,4-dimethyl-3( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -y l-methyl)pentan-3-ol
Cyproconazole:
2-(4-Chlorophenyl)-3-cyclopropyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl )butan-2-ol 2-(l-Chloro-cyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-lH-(l,2,4-triazol-lyl) propan-2-ol
2-(tert.-Butyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-lH-(l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol und/oder Hexaconazole bzw. Metconazole
enthält.
Mittel oder Konzentrat zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Azole von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% eingesetztes Hexaconazol) bzw. Met¬ conazole enthalten sind.
Holzkonservierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Insektizid, Chloφyrifos, Phoxim, Silafluofen, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidaclo- prid, Hexaflumuron und/oder Lindan enthält Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (anwendungsfertige Mittel) 0,2 bis 3 Gew.-% der Azole, 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.- des Insektizides und min¬ destens ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
10 und/oder ein öliges oder ölartiges schwerflüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch- chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und Emulgator und/oder Netzmittel und gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-%, vorzugs¬ weise 0,1 bis 3 Gew.-% Fixierungsmittel und/oder andere Zusatzmittel als
15 Restbestandteil enthält
». Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (anwendungsfertige Mittel) 0,2 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
20 2 Gew.-% der Azole, 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.- des Insektizides, 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 22 Gew.-%, berechnet als Feststoff, eines Kunstharzbindemittels, vor¬ zugsweise ein Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl sowie mindestens ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel- _5 gemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwerflüchtiges organisch- chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und Emulgator und/oder Netzmittel sowie gegebenenfalls Sikkative, Farbstoffe, Farbpigmente, Antiabsetzmittel und/oder UV-Stabilisatoren als Restbestandteil enthält.
30
10. Konzentrat zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% der Azole, 0,05 bis 5 Gew.- , vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% des Insektizides, 5 bis
35 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% (berechnet als Feststoff) minde¬ stens eines organisch-chemischen Bindemittels und/oder Fixierungsmittels oder Weichmachers sowie zusätzlich ein organisch-chemisches Lösungs¬ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwerflüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel¬ gemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein Penetrationshilfsmittel und/oder Wasser und einen Emulgator und/oder Netzmittel als Restbestandteil enthält
11. Mittel oder Konzentrat zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel oder Konzentrat frei von aromatischen Oxyalkoholen ist.
12. Mittel oder Konzentrat zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittels oder Lösungs¬ mittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ein Hydroxy- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltendes aliphatisches organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt ist
13. Verfahren zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man ein Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 12 auf das Holz oder die Holzwerkstoffe aufbringt oder diese mit den Mitteln versetzt.
14. Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 12 zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen.
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