DD202376A5 - Fungizide bzw. bakterizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide bzw. bakterizide Mittel, die als Wirkstoff eine komplexe Metallverbindung von Aethylen-1,2-bis-(dithiocarbamidsaeure) und 8-Hydroxychinolin der Formel I enthalten.

Description

Fungizide bzw. bakterizide Mittel

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft fungizide bzw. bakterizide Mittel,

die als

Wirkstoff eine komplexe Metallverbindung von Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamidsäure) und 8-Hydroxychinolin enthalten,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Die nicht phytotoxischen Salze und komplexen Metallverbindungen von Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamidsäure) sind bekannte fungizide Wirkstoffe, die im Pflanzenschutz hau-" fig verwendet werden. In erster Linie handelt es sich um das Dinatrium-Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamat} (US-PS 2 317 765), das Mangan-Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamat) mit Polymerstruktur (US-PS 2 504 404) den Komplex dieser letzten Verbindung, der 20 % Mangan und 2,5 % Zink enthält (GB-PS 996 264; Mancozeb) und das Zink-Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamat) (US-PS 2 457 674).

Es ist bekannt, daß die Salze von 8-Hydroxychinolin sowie sein Komplex mit Kupfer und Eisen über eine fungizide und bakterizide Wirkung verfügen, weshalb diese Verbindungen

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als Wirkstoffs von Fungiziden bzw. Bakteriziden verwendet werden (G. From; Re. Path. veg. 23_, 131 /1936/; A. Albert und Mitarbieter: Srit. 3. exptl. Path. 34,119 /1963/), jedoch ist die Verwendbarkeit dieser Verbindungen wegen der phytotoxischen Wirkung des S-Hydroxychinolins begrenzt. Das Kalium-S-Hydroxychinolinsulfat wird in der Medizin zum Desinfizieren verwendet.

Die Wechselwirkung der Dithiocarbamat-derivate und der verschiedenen komplexbildenden Verbindungen* war Gegenstand zahlreicher Untersuchungen (z.S. Gy. Matolcsy und seine Mitarbeiter: Pestic. Sei., 2, 229-231 /1971/).

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung war die Bereitstellung von Mitteln mit verbesserter fungizider bzw. bakterizider Wirkung.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die komplexen Metallverbindungen von A'thylen-1,2-bis-( dithiocarbamidsäure) und 8-Hydroxychinolin mit gemischtem Ligand eine stark fungizide bzw, bakterizide Wirkung aufweisen und deswegen als Wirkstoff von landwirtschaftlichen Fungiziden bzw. Bakteriziden verwendet werden können, wobei die Wirkung der früher erwähnten fungiziden bzw, bakteriziden Mittel, die aus identischen Liganden aufgebaute Komplexe als Wirkstoff enthalten, von der Wirkung .der erfindungsgemäßen Mittel übertroffan wird. Die günstigen Eigenschaften der bekannten Komplexe werden hierbei miteinander vereinigt, -wobei die schädlichen Nebenwirkungen der bekannten Komplexe vermindert werden.

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in den neuen komplexen Metallverbindungen mit verschiedenen Liganden kann das Metall irgendein zweiwertiges Kation sein, das bei der Verwendung nicht phytotoxisch ist.. Als 3eispial seien Kalzium, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink und Zinn erwähnt.

Die angenommene Struktur der genannten komplexen Verbindungen von Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamidsäure) und 8-Hydroxychinolin kann mit guter Annäherung durch die allgemeine Formel (I) beschrieben werden.

In dieser Formel bedeutet Me irgendein zweiwertiges Metallkation und die Bindungen, die als gestrichelte Linie dargestellt sind, repräsentieren die Delokalisationsbindungen♦

Die neue komplexe Metallverbindung kann hergestellt werden, indem zu einer wäßrigen Lösung, die irgendein wasserlösliches Salz, zweckmäßig ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise das Natriumsalz von Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamidsäure), und irgendein wasserlösliches Salz von 8-Hydroxychinolin, zweckmäßig ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, in einer äquivalenten Menge, d.h. im Molverhältnis von 1:2 enthält, die wäßrige Lösung eines in Wasser gut löslichen Salzes eines entsprechenden Metalles, vorzugsweise die Lösung von einem Halogenid oder Sulfat, zugegeben wird, wobei die komplexe Metallverbindung als unlöslicher Niederschlag.aus der Lösung ausfällt.

Das Metallsatz kann in äquivalenter Menge, d.h. bezogen auf 1 Mol Äthylen—1,2-bis-(dithiocarbamidsäure), in einer Menge von 2 Mol, oder im geringen Überschuß verwendet werden .

Der Wirkstoff inhalt des Mittels kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 80 % betragen.

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Die neuen Verbindungen können zum Pflanzenschutz, sowie zum Schutz verschiedener Materialien gegen schädliche Pilze und Bakterien, wie z.3. zum Schutz von Holzkonstruktionen, Ställen, Lagern oder gelagerten Produkten eingesetzt werden.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zum Pflanzenschutz kann z.3. als Bodendesinfektionsmittel, als Beizmittel, als Serieselungsmittel, das zur direkten Behandlung der Pflanzen geeignet ist, als Bestäubunasmittel, als Bestreuungsmittel, als Granulat usw, erfolgen. Der Schutz von verschiedenen Materialien kann so verwirklicht werden, daß das zu schützende Material mit dem Mittel überzogen oder imprägniert wird, indem z.3. das Mittel ein Farbstoff, der einen Oberflächenschutz bieten soll, beigemischt wird .

Das erfindungsgemäße Mittel kann also z.3. als Bestäubungsmittel., Spritzpulver, Suspension, Dispersion, Paste oder Granulat formuliert werden. Das Mittel wird in bekannter Weise hergestellt, d.h. der Wirkstoff wird mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff und/oder einem Verdünnungsmittel und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.

Bei dem Mittel ist unbedingt darauf zu achten, daß der Wirkstoff gleichmäßig homogen verteilt ist, wenn eine effektive, dem Verwendungszweck entsprechende Anwendung erfolgen soll. Der Trägerstoff und/oder das Verdünnungsmaterial kann ein festes oder flüssiges, natürliches oder künstliches Material sein. Die oberflächenaktiven Stoffe können in erster Linie einen nicht tnogenen oder anionogenen Charakter haben; sie besitzen einen Benetzungseff ekt," Emulgieref f ekt bzw, Suspendiereffekt, und sie müssen mit dem Wirkstoff komoatibel sein.

Zur Herstellung von Bestäubungsmitteln, Spritzpulvern und Granulaten kann als fester Trägerstoff, 2.3. Talkum, Koalin , Bentonit, Dolomit, Kieselerde, Zaolit, Kieselsäuregel oder Silikat verwendet werden. Der Wirkstoff wird mit diesen vermischt und die Mischung auf entsprechende Korngröße gemahlen. Als flüssiges Träger-, bzw. Verdünnungsmaterial können Mineralölfraktionen, Pflanzenöle, Silikone, aliphatische , zyklische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, in erster Reihe cyklische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B, Cyklohexanon, Cycklohexanol, Senzoly Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe; stark polare Lösungsmittel z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd ; ferner Wasser verwendet werden.

Als oberflächenaktive Stoffe seien Alkyl-aryl-sulphonate, z.3. Alkyl-naphthalin-sulphonate, sulphatierte Alkohole, Derivate von Polyäthylenglykolester und Äther, Alky-'E-arylpolyglykoläther > Polyglykoi-Fettsäureester , Carboxymethylcellulose, Kondensate von Naphthalin-sulphonsäure und 'Formaldehyd, der Ligninsulphonsäure, Addukte von Alkyl-phenolen und Äthylenoxyd, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und Äthylenoxyd, .Phenolsulphonsaure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Fettsäure-polyäthylenglykolester und Addukte von Alkylaminen und Thiolen mit Äthylenoxyd erwähnt.

Die Behandlung mit den neuen Mittein, gegebenenfalls nach einer Verdünnung des Mittels von hohem Wirkstoffinhalt unmittelbar vor der Verwendung z.B. mit Wasser, kann in üblicher Wiese, z.3. durch Berieselung, Zerstäubung, Bestäubung, Bestreuung, Aufstrich oder Beizen vorgenommen werden. Den erfindungsgemäSen Mitteln können gegebenenfalls auch andere Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe zugemischt werden, bzw. kann das erfindungsgemäße Mittel auch mit anderen Pflanzenschutzmitteln zusammen verwendet werden. Im Falle einer Verwendung als Bodendesinfektionsmittel kann es z.B. einem Düngemittel und zur Behandlung der Beschädigung von

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Bäumen einem Baumwundenteer zugemischt werden. Ausführunqsbeispiele:

Die Erfindung soll nachfolgend an <2iV^<t>i Ausf ührungsbeispiei^näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken .

Beispiel 1

Herstellung der komplexen Metallverbindung von Zink, Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamidsäure) und 8-Hydroxychinolin im Molverhältnis von 2:1:2

Eine wäßrige Lösung von 6Og(I Hol) Ethylendiamin und 30 g (2MoI) Natriumhydroxyd wird in einen Kolben, der mit Rezirkulationskühler, mechanischem Rührer und Dosiervorrichtung versehen ist, eingewogen. Unter Rühren werden 152 g (2 Mol) Kohlendisulfid zugegeben, und zwar so, daß die Temperatur nicht über 35 C steigt, Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis anstatt des im Anfang zweiphasigen Flüssigkeitsgemisches eine homogene, orangengelbe Lösung erhalten wird. 290 g (2 Mol) 8-Hydroxychinolin werden in einer Lösung von 80 g NaOH in 720 ml Wasser aufgelöst, und die so erhaltene Lösung von Natrium-8-Hydroxychinolinat wird der in obiger Art und Weise hergestellten Dinatriumäthylen-1,2-bis-(dithiocarbamat)-Lösung zugefügt. Danach wird eine Lösung von 272 g (2 Mol) Zinkchlorid in 1000 ml Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben, und es wird während weiterer 30 Minuten kontinuierlich gerührt. Die feste Phase wird separiert und mit Wasser natriumchloridfrei gewaschen. Danach wird das Produkt bei einer Temperatur von max. 70 C getrocknet.

Als Produkt erhält man 614,5 g (97,6 %) eines schwachgelben Pulvers, dessen Schmelzpunkt bei 337⁰C (Zersetzung) liegt.

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H	,9	3	N	S	A	Γ/ /ύ
2	,1	8	,9	20	,2	C-/ /0
3		A	19

Zusammensetzung: C errechnet: 42,0 qefunden : 39,8

In den folgenden Seispielen wird die Herstellung einiger Vertreter des erfindungsgemäßen Mittels beschrieben.

Beispiel 2

Mittel zur Behandlung der beschädigten Oberflächen von baumartigen Pflanzen

Durch die natürlichen oder künstlichen Beschädigungen von baumartigen Pflanzen dringen oft krankheitserregende Bakterien und Pilze in das Pflanzengefüge ein. Deshalb ist es zweckmäßig, wenn das zur Abdeckung der Wunde dienende Präparat einen Wirkstoff enthält, der über eine bakterizide und fungizide Wirkung verfügt. Mit Hilfe des neuen Wirkstoffes können solche Präparate in einfacher '//eise hergestellt werden.

a) Aus dem fein gemahlenen Wirkstoff gemäß Beispiel 1 wird die Fraktion mit einer Korngröße von < 5,un mit Hilfe

von Sieben separiert. Davon werden 50 g in etwas Lackbenzin suspendiert und die Suspension wird unter intensivem Rühren 1000 g Emailfarbe zugefügt. Das so erhaltene Mittel zur Baumwundenbehandlung ist vor der Benutzung gut umzurühren und ohne Verdünnung mit einem Pinsel auf die beschädigte Oberfläche aufzutragen.

b) 100 g fein gemahlener Wirkstoff gemäß Beispiel 1 werden 1000 g durch Erwärmen erweichtem Baumwundenteer zugemischt, woraufhin man das Gemisch erstarren läßt. Seine Verwendung erfolgt in üblicher Weise.

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Beispiel 5 Herstellung eines Beizmittels

300 g Wirkstoff gemäß Beispiel 1, 190 g Talkum und 10 g Paraffinöl werden in einer Kugelmühle 1 Stunde lang gerührt und gemahlen. Es wird 1 kg Mittel mit einem Wirkstoff inhalt von SO % erhalten, das zweckmäßig in einer Dosis von 200 g/100 kg Saatkorn mit Hilfe üblicher Methoden verwendet wird.

Beispiel 4 Herstellung eines Spritzpulvers

700 g Wirkstoff gemäß Beispiel 1 und 200 g Kaolin werden in einer Kugelmühle zusammengemahlen, danach werden 50 g Natriumsalz eines Naphthalinsulphonsäure-Formaldehyd-Kondensates, 35 g Zewa-Na und 15 g Dialkylnaphthalinsulphonsäures Natriumsalz zugemischt.

Es wird ein Spritzpulver mit einem Wirkstoff gehalt von 70 % erhalten, aus dem ein Serieselungsmittel mit einem Wirkstoff gehaöt von 0,5 bis 5,0 g/l in üblicher Weise mit Wasser hergestellt werden kann.

Beispiel 5 Herstellung einer flüssigen Suspension

380 g Wirkstoff gemäß Seispiel 1 werden mit 110 g Natriumsalz eines Kondensates von Phenolsulphonsäure, Harnstoff und Formaldehyd, ferner mit 30 g Kieselsäuregel und 480 g Wasser zusammengemischt. Man erhält eine stabile wäßrige Suspension, die mit 1000 Gewichtsanteilen Wasser zu einer Dispersion verdünnbar ist, die 0,38 g/l Wirkstoff enthält.

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Aus dem folgenden Beispiel ist die fungizide und bakterizide Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels ersichtlich.

3eispiel 6 Untersuchung der fungiziden Wirkung im Laboratorium

Die fungizide (sporenkeimung-hemmende) Wirkung des Wirkstoffes genjäß Beispiel 1 wurde gegenüber einigen wichtigen Pilzarten, die pflanzenkrankheitserregend sind, in einer Tropfenkultur untersucht. Die Resulate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Spalte "A" enthält die Konzentration, die die Keimung der Konidien zu 50 % hemmt, und Spalte "3" die kleinste totalhemmende Wirkstoffkonzentration , ausgedrückt in g/l.

Tabelle 1

Pilzart -A-. 3

Coiletotrichum attramentarium 4.1O*""⁵ 5.1O~

— 5 —4

Alternaris tenuis 4.10 5.10 '

Helminthosporium sativum 5.10""° 5.lO~^r

-3 -3

3otrytis cinerea 10 . 3.10

—3 —3

Fusatrium cepae 3.10 4.10

-4 -3

Rhizoctonia sp. 7.10 ' 5.10

Seispiel 7 Untersuchung der bakteriziden Wirkung im Laboratorium

Die bakterizide Wirkung des Wirkstoffes gemäß Beispiel 1 wurde untersucht, indem eine entsprechende Menge des Wirkstoffes einem Glucose-Pepton-Agar Nährboden zugemischt wurde

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Dann wurden zwei wichtige pflanzenkrankheitserregende Bakterien auf den Nährboden aufgebracht.

Der Wirkstoff kann bereits in einer Konzentration von 1,6-10""° g/l das Wachstum von Bakterien vom Stamm Xanthomonas vesicatoria und Pseudomonas phaseolicols wirksam hemmen.

Beispiel 8 Untersuchung der fungiziden Wirkung auf verschiedene Pflanzen

Die fungizide Wirkung von Berieselungswässern, die aus 70 % Wirkstoff gemäß Beispiel 1 enthaltendem Spritzpulver hergestellt wurden, wurde in einem Glashaus bei den folgenden Kombinationen von Pflanzen und krankheitserregenden Pilzarten untersucht:

Gurke (Cucumis sativus) - Erysiphe cichoracearum Bohne (Phaseolus vulgaris) - Uromyces appendiculatus Pferdebohne (Vicia faba) - Uromyces viciae-fabae Pferdebohne (Vicia faba) - 3otrytis cinerea Zellerie (Apium graveolens) - Septoria apii-graveolentis

Die Pflanzen wurden mit Spritzlösung von verschiedenen Konzentrationen 24 Stunden vor der Infizierung berieselt. Die Bewertung wurde aufgrund der Ausbreitung der Pilzinfizierung am siebenten Tage durchgeführt.

Die Wirkung wurde mit prozentualer Infizierung, bezogen auf die unbehandelten Pflanze, bewerte, sie ist aus der Tabelle 2 ersichtlich.

- 11 -

UO

"abelle

Spritzlösungskonzentration (ίο)

1ΠΤ1-

zieruna (Γό)

Cucumis sativus - Erysiphe eic Phaseolus vulg. - Uromyces app Vicia faba - Uromyces v.f. Vicia faba - 3otrytis ein. Apium grav.- Septoria a.g.

0,2 0,1

0,2 .0,1

0,2 0,1

0,2 0,1.

0,2 0,1

18 56

15 18

32

30

-

NH —CH,

CH,

NH-C=-

zusammen mit üblichen Träge.rmaterialien und/oder mit oberflächenaktiven Stoffen enthält.

2, Mittel nach Punkt L, gekennzeichnet dadurch, daß in der komplexen Metallverbindung der Formel (I) Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbamidsäure) 8-Hydroxychinolin und ein zweiwertiges Metall in einem Molverhältnis von 1:2:2 enthalten sind.

3. Mittel nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Wirkstoff gehalt von 0,01 bis 95 Gew.-Jj hat.

- Hierzu 1 Bl. Formeln -

- 13 -

υ υ υ

C-N H-CH₁- C Wj- NH-C

/•»Λ λ—·-« i Λ Λ /Λ /~V (* * ' / >

Claims (1)

1. trfindungsanspruch

   Fungizides bzw. bakterizides Mittel, gekannzeichnet dadurch, daß es als Wirkstoff eine komplexe Metallverbindung von Äthylen-1,2-bis-(dithiocarbaniidsäure) und 8-Hydroxychinolin, gebildet mit einem zweiwertigen Metall der Formel (I)