DE2352334A1 - Herbicide zusammensetzungen - Google Patents

Description

Priorität: 27. Oktober Ί972 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf herbicide Zusammensetzungen, die ein herbicides quaternäres Bipyridyliumsalz zusammen mit einem Zusatz enthalten, der die herbicide Wirkung von letzterem steigert.

Gemäß der Erfindung werden herbicide Zusammensetzungen vorgeschlagen, die aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines herbieiden diquaternären Bipyridyliumkations besteht, wobei die Lösung einen kationischen Zusatz zur Erhöhung der herbieiden Wirkung des !Dipyridyliumsalzes enthält und wobei der kationische, Zusatz aus folgendem besteht:

a) einem quaternären Ammoniumsalζ der Formel

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R²

R¹ M⁺ — R³ " X"

worin R , Br und R jeweils für ein gegebenenfalls substituiertes aliphatisches Radikal mit 1 bis 4· Kohlenstoffato-

2
men stehen oder worin R für ein aliphatisches Radikal mit

χ h. 1 bis 4- Kohlenstoff atomen steht und R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen

Pyrrolidinium- oder Fiperidiniumring bilden oder worin R , R^ und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyridiniumring bilden, der gegebenenfalls durch ein aliphatischea Radikal mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen substituiert oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann, und worin R für ein Aryloxyalkylradikal oder ein aliphatisches Radikal mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, das gegebenenfalls substituiert sein kann, und worin X" für ein Anion steht; oder

b) einem Säureadditionssalz eines Amins der Formel

R¹

R⁵

R⁶

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1 c

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und Ir und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen steten und X~* für ein Anion steht· wobei die genannte herbicide Zusammensetzung weiter ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

Bevorzugte Substituenten für die aliphatischen Radikale H ,

τ. η

R^ und R sind Hydroxyradikale und Aryl- und Aryloxyradikale, wie z.B. Phenyl- oder Phenoxyradikale oder Naphthyl- oder

Naphthyloxyradikale. Bevorzugte Substituenten für das Radial
kai R sind Aryl- oder Aryloxyradikale, wie z.B. Phenyl- oder Phenoxyradikale, welche gegebenenfalls durch aliphati— sehe Radikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind. V/eitere bevorzugte Substituenten für das Radikal R sind Alkylcarbamoylradikale, worin das Alkylradikal 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und quaternäre Ammoniumgruppen der Formel

X _R0

worin R' für ein aliphatisches Radikal'mit 6 bis 18 Kohle.n stoffatomen steht und R und R^ für aliphatische Radikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Bevorzugte Anionen für die Verwendung als Anion X*~ in der obigen Beschreibung sind Bromid und Chlorid, obwohl gegebenenfalls auch andere Anionen anwesend sein können. Die Auswahl des Anions ist

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eine Sach<5 cor Zv.*ec2-cniOi~!"-;oi'!:, die beicpielcweise von den Kosten ac-2"r.r-'7^Ju. Die AugvcjiI ist dia Sache eines Eachr.anns .auf dem Gebiet der Herstellung von ."erbiciden. Der Zusatz ist vor?u^nv:eise in den erfindujv^.jar.äi-en "ur-arr.r.ensetzungen in einer Kcn~c von 1 bis JC Gewichtntcilen auf IQ Teile herbicides quatern^res Bipyridyliumliation s.iwescmä. Vorzugsweisq ist der Z-usats in einer Kenge von mindestens Λ Teil auf 5 Teile des herbicii.cn rdpyridyliuaikations anlesend. Pscondera bevor^-ugte Zusar.n-.ensetsungen enthalten 1 Gevichtsteil katio— nischen Zucatr, auf 1 Gowichtsteil Eipyridyiiunilcation.

Bevorzugte Salze von herbiciden ^,A '-Bipyridjrliunikationen für die Verv.-cndung in. den erfindungnpenäßen Zusammensetzungen sind solche der Fcrrr.el

n-

LJ

oder

n-

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BAD ORIGINAL

worin P und O₁ weiche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl radiale mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen stehen, welche durch Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Garben-oyl odor Ν—substituiertes Carbanoyl substituiert sein können, j_Xj ~ für ein Anion steht und η für eine ganze Zahl von 1 bis 4- steht.

Besonders bevorzugte Salze von herbiciden quaternären Bipyridyliumkationen sind diejenigen, die in der Folge aufgeführt sind:

1,1 '-Diaethyl-4,4'~bipyridylium-dichlo-rid (Paraquat-diehlorid) 1,1' -Äthylen-2,2 '-bipyridr/lium-dibrcmid (Diquat-dibromid) 1,1' -Dl-2-hydroxy ä thyl—-^L , ^ * -b !pyridyl ium-dichlorid Λ ,1 '-Bis-J^-dimethyixorpholinocaT/oonylraethyl-^,²^¹-

bipyridyliur.-dichlorid (Korfpjnquat-dichlorid) 1-(2-Hydroxyäthyl)-1' -rasthyl-ü-,4¹ -bipyridylium-dichlorid Λ ,1 '-Dicarba^oylinetliyl-'i-j^'-bipyridyliura-dichlorid 1,1'-Bi s~K ,rT-diiTiethyicarbenoylnethyl--4,^-^I~bipyridylium-

dichlorid
1,1 '-Bis-NjN-diäthylcarbamoyliaethyl-^^'-bipyridylium-

dichlorid
Λ ,1¹-I)i-(piperidinocarbonylmethyl)--^/+,4^l-bipyridyliumdichlorid

1,1 '-Diacetonyl-^-,^-¹—bipyridylium-dichlorid Λ,1'-Diathoxycarbonylmethyl-A-^'-bipyridylium-dibromid 1,1' -Diallyl -4-, 4 '-bipyridylium-dibromid

Die Namen, die in Klammern den oben aufgeführten Verbindungen bei"oiügt sind, sind anerkannte Trivialnamen für den katicnischen Teil dieser Verbindungen. So ist "Paraquat" dor übliche Name für das Λ ,1 '-Dimethyl-^-,4-'-bipyridyliuTi-kaöion. Salze von Paraquat sind besonders bevorzugte BiDyridyliumverbindungen für die Verwendung in den erfinden"cgemäßen Zusammensetzungen.

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Da der herbicide Effeiet eines quaternären keticns von der Natur des ?,u~ehöri~erⁱ Anions u.nabh:\n-~i.r; ist, ist die Auswahl des Ar.ions eine Sache der Zvsokinaiiif^- keit, welche beispielsweise von den Konten beeinflußt wird. Pevorzuprt ist das Anion ein solches, welches ein Salz f~ibt, das in zweckmäßiger Veioe in Wasser lödicLi ist. Beispiele fur Anionen, welche oinv/orti^ oder mehrwsrsig sein können, sind Acetat, Benzolsulf ona ¹J, "cn^cat, ircr.id, Chlorid, Jodid, Kethylsulfat, "itrs™, Phosphat, Succinat, Sulfat, Xhiocyanat, Tartrat ur.C. p-CoIuolculfonr.t. Die Salze den r:ip7;"ridyliuako.bio:i3 können au ο einer Anzahl \^ron ähnlichen An ionen oder Geir.i~chen verschiedener Anionen hergestellt v/erden. Ein Salz sit irnendoirnn; gevrc'nschten Anion kann snt'.-.'odsr aur:-a dirakte Tynth-sse aus Reaktionsteilnehnern, '.»•eiche das re'.vünGchte Anion enthalten, oder durch Austausch des Anicns ein2π v:r':or hergestellten Salzes gerben das bevorzugte Anion durch ein in der Technik an sich bekanntes Verfahren hergestellt v/erden, beispielsweise dadurch, da3 rr.an eine Lösunr; des vorior hergestellten Salzes durch ein AnionenaustauGchhars führt. Aus Gründen der Zv.'ecl::r.ä3io^eit und der 'virtschaftIichkeit ist das Ohloridanion das besonders bevor"urt3 Anion.

Da die charakteristinche herbicide Aktivität eines Salzes eines herbicidcn cua~ernäx*en 3ipyridyliurnkations nur in Kation lier:t, ist en üblich, die Konzentrationen des aktiven res fcand~eils ur.d die Aufbrin^raten als M en ce des ver— v.-ondston cuatornären Bipyric7/liunkations anzugeben, so daß die "Jr..beou3r.:lichkeit verr.iscon wird, daß r.an für vercchiecer.e Salze des gleichen quat-rrnären Bipyridyliur.kations verschiedene Av.fbrimrrater an,-eben nuß. Die Aufbrin^raten uri dii i'.onzc'::.'jration::ri, dJ.o in dierer Peschreibunr anre— v;;ebon nind. l;j;;:'..-.hon sich Cc·!'aIb auf die Ken~e des quater—

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-γ-

nären Sipyridyiiunkations, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die erfindunrrsgeriäßen Zusammensetzungen umfassen sowohl konzentrierte Zusammensetzungen als auch verdünnte Zusammensetzungen, die bereits gebrauchsfertig sind. Die Kenge des herbi· ciden Bipyridyliumkations in den konzentrierten Zusammensetzen 30η beträrt vorzugsweise 100 g bis 300 g je Liter. Zusammensetzungen, die 150 bis 250 g $e Liter enthalten, v/erden besonders bevorzugt. Die Auswahl des nicht-ionischen oberflächenaktiven Kittels ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht kritisch. Beispiele für be'vorzuirte nicht-ionicehe oberflächenaktive Mittel für die Verwendung in den erfindungsgeiräßsn Zusammensetzungen sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleylalkohol und Cetylalkohol, oder nit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol, Konylphenol und Octylcresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sie von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, wie z.B. Sorbitan-monolaurat; die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylenoxid5 und die Lecithine. Besonders bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Kondensate aus 2 bis 4- molaren Anteilen Äthylenoxid mit primären aliphatischen Alkoholen, die 9 bis 15 Kohlenstoffatome- aufweisen.

Besonders bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Kondensate aus 2 bis 3 molaren Anteilen Äthylenoxid

aliphatischen

mit primären/Alkoholen, die 9 t>is 11 Kohlenstoff atorre aufweisen. Beispiele von Mitteln dieser Art sind Kondensate eus 2,5 molaren Anteilen Äthylenoxid mit 1 molarem Anteil Linevol-9"i1~Alkohol, ein aus Erzöl erhaltenes. Gemisch von aliphatischen Alkoholen, die 20 % Cq-, 45 % C^₀- und 35 % O^-Alkohole enthalten. Ein weiteres Beispiel ist Synperonic-B-II3» wobei es sich ura ein Kondensat aus 3 molaren Anteilen

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A'thylenordLd und n-UnciecanoI handelt» Kondensate aus 2 oder 3 molaren Anvc-ilen Äthyl e"¹ oxid nit'aliphatischen primären Alkoholen, die 9 bis 11 Κοηΐεηεteffsterne aufweisen, sind nur r?::ν:^-·η wasserlöslich, v/erder, aber in V/asser löslich, venn sie susarr-iuen mit den kationischen Zusätzen, die in der. erfiridtinnsrenäßeri Zucannr.ensetn--unr.en verwendet vierden, vorliegen. 7orzugsv;eise ist das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel in einer Ken^e von C,2 bis 2,0 Teilen je Gev;ichtsteil des kationischen Zusatzes in der Zusammensetzung 'anwesend.

3s ist nicht ranz klar, auf welche V/eine die kationischen Zusätze die herbicide Wirkung von quaternären dipyridyliumsalzen steigern, aber es v/ird angenommen, daß ein gewisser Anteil eines herbiciden quaternären Bipyridyliumsaises, das auf eine Pflanze aufgebracht v/ird, durch Koniplexieruns mit Pflanzenbestandteilen inaktiviert wird. Es wird an^enoiraen, da3 die kationischen Zusätze in einer Weise wirken, daß das quaternere Bipyridyliurcsalz aus seinem komplexen Zustand in Freiheit gesetzt wird, wodurch es möglich wird, daß ein größerer Anteil des quaternären Bipyridyliumsalzes, das auf die Pflanze aufgebracht wird, seine giftige Wirkung auf_; die Pflanze ausübt.

Beispiele für bevorzugte kationische Zusätze für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel

409819/1 138 BAD

CH.

CH.

CH-

una CH.

CH.

R N⁺— (CK₂). N⁺ CH

worin die Gruppe R Tür ein Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Eoradecyl-, Cctadec;^!-, Octadecenyl- oder Octadecadienylradiical steht und Y für ein Brom- oder Chloratom steht.

Andere bevorzugte Zusätze sind Lauryl-isochinolinium-bromid, Cetyl-pyridinium-bromid, Stearyl-dimethylbenzylammoniura-Chlorid und auaternäre Salze der Formel

CH₂CH₂OH

Cl

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¹ BAD OHfGINAL

2JÖ2334

- ίο -

worin die Gruppe R für ein Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Gctadecyl- oder Octadecenylradikal steht.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten kationischen Zusätze können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Stoffe, die als Zusätze brauchbar sind, sind in der Folge aufgeführt;

1. Sin Gemisch aus quaternären Ammoniumsalzen, das hauptsächlich aus Octadior.yl-trimethyl-ammonium-chlorid (4-5 :^) und kleineren Kengen Octadecenyl- (35 #) und Octadecyl-trimethyl-amrr.onium-chlorid (10 %) besteht, als Lösung in einem Gemisch aus V/asser und Isopropanol, die unter dem Warenzei chen Arquad S/50 verkauft wird.

2. Ein Gemisch aus quaternären Ammoniumsalzen, das hauptsächlich aus Octadecenyl- (4-3 %) und Hexadecyl-trimethylammoniun-chlorid (27 %) sowie einer kleineren Menge Octadecyl-trimethyl-annonium-chlorid (16 ?ό) besteht, als Lösung in einem Gemisch- aus V/asser und Isopropanol, welche unter dem Warenzeichen Arquad T/50 verkauft wird.

3. Ein Gemisch aus quaternären Ammoniumsalzen, das hauptsächlich, aus Dodecyl-trimethyl-ammonium-chlorid (90 #) und einer kleineren Kenge Tetradecyl—trimethyl-ammoniurc—chlorid (9 #) besteht, als Lösung in einem Gemisch aus Wasser und Isopropanol, Vielehe unter dem Warenzeichen Arquad 12/50 verkauft wird.

4-, Sin Gemisch aus quaternären Ammoniumsalzen, das hauptsächlich aus Hexadecyl-trimethyl-ammoniura-chlorid (90 %) und aus kleineren Kennen OctadGcyl- (6 %) und Octadecenyl— tri-T.ethyl-arr'.moniuni-chlorid sowie Isopropanol besteht, welches unter dem Y.'aronzeichen Arquad 16/50 verkauft wird.

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5. Ein Gemisch aus quaterhären Ammoniumsalzen, welches hauptsächlich aus Octadecyl—trinethyl-aminoniuni-chlorid (93 %) sov;ie kleineren Kennen liexadecyl- (6 %) und Octadecenyl-trimethyl-ammonium-chiorid (1 %) besteht, als Lösung in einem Gemisch aus Wasser und Isopropanol, welche unter dem Warenzeichen Arquad 18/50 verkauft wird.

6. Sin Gemisch aus ouaternären Salzen der Formel

CH,

A (CH₃) ₃ 2 Cl"

CH₃

v/orin R für das Radikal steht, das sich von Talgfettsäuren ableitet und das 48 % Octadecenyl-_f 16 # Octadecyl-, 27 % Kexadecyl- und 3 % Tetradecylradikale umfaßt, welches unter dem Warenzeichen Duoquad T verkauft wird, .

7. Lauryl-isochinolinium-bromid als 75 #ige Lösung, welche unter dem Warenzeichen Isothan Q 75 verkauft wird.

δ. Alkyl-dimethyl-i-naphthylmethyl-ammonium-chlorid, welches unter dem Warenzeichen BTC 1100 verkauft wird.

9- Ein Gemisch aus n-Alicyl-methyl~isochinolinium~chloriden (in den Alkylgruppen: 55 % C^H₂₉, 25 % C₁₂H₂₅, 17 % C₁₆H₃₅ und 3 % C₁QH₇P₇),. welches unter dem Warenzeichen Ammonyx 781 verkauft wird.

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10. ρ—tert-Octylphenoxyäthyl-diäthyl-benzyl-anmoniuin-chlorid, ν:οlch.es unter den 'Warenzeichen Octaphen verkauft wird.

11. N-Lauroylcolaminof orrnylmcthylpyridiniuE-chlorid, welches unter aera Warenzeichen Encol E 607 verkauft wird.

12. Stearyl-dimethyl-benzj'l-am-nioniiuJi-chlorid, welches unter des Warenzeichen Triton X—400 verkauft wird.

13· Ein Gemisch aus quaternären Ammoniumsalzen, das hauptsächlich aus Lodecyl-rtrinetliyl-arr.moniüm—chlorid (47 %) und einer kleineren Menge Tetradecyl-triisethyl-ammoniuE-chlorid (18 #) sowie geringeren Mengen Octyl- (8 #), Decyl- (9 %) und Hexadecyl-trimethyl-ainrr.onium-chlorid (8 %) besteht, als lösung in v/äßrigem Isopropanol, welche unter dem Warenzeichen Arquad C/50 verkauft wird.

14. Ein Gemisch aus quatemären Salzen der Formel

CK₂CH₂OH

R N⁺N. Cl

CH₂CH₂OH

worin B für ein Gemisch von aliphatischen Gruppen steht, die sich von Kokosnußfettsäuren ableiten, wobei das Gemisch C₈Ji₁₇ (Ö jö), C₁₀-I₂^ (9 #), C₁₂II₁₅ (47 96)-, C₁₄H₂₉ (18 %), G₁^H₃₅ (8 9S), C₁₃H₅₇ (5 #) und C₁₈H₅₅ (5 #> umfaßt, welches Gemisch von quatemären Salzen unter .dem Warenzeichen Ethoquad C/12 verkauft wird.

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15- Cetyl— pyridinium-bromid, welches unter dem Warenzeichen Fixanol G verkauft wird.

16. Ein Genisch aus Aminen der allgemeinen Formel RN(CH,)g, welches aus den Fettsäuren von Kokosnußöl hergestellt wird und worin die Gruppe R CgE^r₇ (5 '$), ^σιο^Η21 ^ '^' ^C1?^H25 (52 #), C₁₄H₂₉ (19 #), C₁₆E₃₅ (9 #), O₁₈H₅₇ (2 JS), Octadecenyl (6 ^rfi) und Octadecadienyl (1 #) umfaßt, welches Ge~ mirch von Aminen unter dem Warenzeichen Armeen verkauft wird. Dieses Gemisch wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht als solches verwendet, sondern in Form von Säureadditionssalzen, wie z.B. in Form des Hydrochloridsalzes oder eines anderen Salzes.

17. Ein Gemisch von quaternären Alkyl-trimethyl-ammoniumbromiden, worin die K-Alkylgruppe 25 # ϋ,,ρ» 65 ⁰P C_1Z, und 10 % C₁₆ umfaßt, welches Gemisch unter dem Warenzeichen Cetavlon verkauft wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von unerwünschter Vegetation, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf die Vegetation eine erfindunfrsgemäße Zusammensetzung aufbringt. Bevorzugte Aufbringraten entsprechen der Aufbringung von 0,28 bis 1,1 kg/ha Bipyridyliumkation, obwohl auch höhere und niedrigere Aufbringraten in einigen Fällen erwünscht sein können. Eine geeignete Aufbringrate für irgendeine gegebene Situation kann leicht durch einen Fachmann festgestellt werden.'

Die folgende Liste gibt Einzelheiten über die chemische Zusammensetzung verschiedener in dieser Beschreibung durch ihre V/arenzeichen genannten Stoffe:

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Lissapol NX: Ein Kondensat aus 7 bis 8 molaren Anteilen Ethylenoxid und p—Nonylphenol.

lubrol:

Linevol 3ΛΛ Alkohol: Ein von Erdöl abgeleitetes Gercirch von geradkettig!), aliphatischen Alkoholen mit 20 ¹^ C_Q—, 4-5 fi C₁₀- und 35 % G^-Alkoholen.

S.ynperonic 3 115: Ein Kondensationsprodukt aus 3 moloren Anteilen Äthylenoxid und "Synprol".

Synperonic B 1125: Ein Kondensationsprodukt aus 2,5 molaren Anteilen Äthylenoxid und "Synprol".

Synprol: Sin von Erdöl abgeleiteter geradkettiger Alkohol, der 98 % Undecanol enthält.

Ethylan CD 91J: Ein Kondensat aus 3 molaren Anteilen Äthylenoxid und 1 molaren Anteil Linevol 911 Alkohol.

Ethylan CD 91?: Wie Ethylan CD 913, aber mit 7 molaren Anteilen Äthylenoxid an Stelle von 3.

Eth7/lan CB 9112: Wie Ethylan CD 915, aber mit 12 molaren Anteilen Äthylenoxid an Stelle von 3·

Sthylan D 253t Ein Kondensat aus 5 molaren Anteilen Äthylen oxid und einem Gemisch von R;eradkettigen aliphatischen Cxjp- bis C^ic-Alkoholen.

"ι thy lan D 257: Wie Eth-7/lan D 253, aber mit 7 molaren Anteilen ^;hyisnoxid an Stelle von 3.

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Zthvlan D 2512: V/ie Ethylen D 255, aber mit 12 molaren Anteilen .Äthylenoxid an Stelle von 3»

Lubrol N 13: Sin Kondensat aus 13 molaren Anteilen Äthylenoxid nit p—ITon.ylphenol.

Ethyian A 2: FolyglycOl-200-Oleat. Ethylen A 3: Polyglycol-SOO-Qleat. Ethylan A 5: Polyglycol-GOO-öleat..

Tv/een 20: Ein Kondensat aus 20 molaren Anteilen Ethylenoxid und Sorbitanmonolaurat.

Tv/een 40: Ein Kondensat aus 40 molaren Anteilen Äthylenoxid und Sorbitanmonolaurat.

Armeea DHCD^ Destilliertes ΙΤ,.Ν-Dimethyl—cocoamin,

G^]O CetaTlon—bromidei Ein Gemisch aus 72 % Dodeeyl-trimethyl— axinonium—bromid umdi 28 $ Tetradecyl-trimethyi~ammonium--bxomid«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL· 1

Dieses Beispiel erlä\rtert; die erhöhte herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu den bisher bokannten- Zusammensetzungen.

Gevierte von Weideland (hauptsächlich mit Raigras Loliumperenne) und von Stoppelfeldern, die mit Gräsern (hauptsächlich Poa- und Agrostis-Ärten) überzogen waren, mit den Ab-

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messungen von 4· m χ 15 m wurden mit Lösungen von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und zum Vergleich mit einer Lösung einer bekannten Zusammensetzung bespritzt, und der Prozentsatz der abgestorbenen Gräser wurde nach den in den folgenden Tabellen angegebenen Zeiten untersucht. Die verschiedenen Behandlungen waren wie folgt: Alle Behandlungsmittel wurden auf ein Standardvolumen von 225 l/ha zum Aufbringen verdünnt.

1. Bei dem Weideland bestand diese Behandlung aus einer Aufbringung von 5 l/ha einer Lösung von Paraquat-dichlorid, welche 20 Gew.-$ Paraquat-kätion enthielt. Eei Stoppelfeldern bestand die 73ehandlung in einem Aufbringen von 1,5 l/ha der Paraquatlcsung. In beiden Fällen wurde eine ausreichende Kenge eines oberflächenaktiven Mittels, das aus einem Gemisch von "Lissapol N" und "Ethomeen S/25" im Gewichtsverhältnis 1 : 4- bestand, zur Spritalösung zugegeben, so daß eine Konzentration von 0,1 Gew.-# entstand. "Lissapol N" ist ein Warenzeichen für ein Kondensat aus 7 bis 8 molaren Anteilen A'thylenoxid und 1 molaren Anteil p-Nonylphenol. "Ethomeen S/25" ist ein Warenzeichen für ein Kondensat aus 15 molaren Anteilen Äthylenoxid und 1 molaren,Anteil Soya-amin. Soya— amin ist ein Gemisch aus primären Aminen, das aus Sojabohnenfettsäuren hergestellt wird.

2. Bei Weideland bestand diese Behandlung in einem Aufbringen von 3 l/ha einer 20 #igen Paraquat-dichlorid-Lösun,^. Bei Stoppelfeldern wurden 1 1/2 1 der Paraquatlösung aufgebracht. In beiden Fällen wurden 0,1 Gew.-# eines Zusatzes in die Spritzlösung einverleibt, welcher aus einem Gemisch von "Arquad" C/50 und einem Kondensat von 5 molaren Anteilen Ithylenoxid mit 1 molaren Anteil Undecanol in einem Gewichtsverhältnis 'von 1 : 1 bestand.

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2352234

5. Bei Weideland, bestand diese Behandlung aus einem Aufbringen von 3 l/ha einer 20 $igen Paraquat-dichlorid-Lösung. Bei Stoppelfeldern wurden 1 1/2 1 der Paraquatlösung aufgebracht. In beiden Fällen wurden 0,1 Gew.-$ eines Zusatzes der Spritzlösung zugesetzt, welcheraus einem Gemisch von "Cetavlon"-bromid und einem Kondensat von 2,5 molaren Anteilen Äthylenoxid und 1 molaren Anteil Dodecanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bestand.

4. Bei Weideland bestand diese Behandlung aus dem Aufbringen von 6 l/ha einer 20 ^igen Paraquat-dichlorid-Lösung. Bei Stoppelfeldern ',vurden 3 1 Paraquatlösung verwendet. Beim Weideland enthielt die Spritzlösung 0,12 Gew.-# des "Lissapol"/ "3thomeen"-Geriischs, das bei der Behandlung 1 beschrieben ist. Bei Stoppelfeldern enthielt die Spritzlösung 0,06 % dieses Gemischs.' '

5. Diese Behandlung war die gleiche wie die Behandlung 4, außer daß die Menge des Paraquats und des Gemischs aus oberflächenaktiven Kitteln die Hälfte als wie bei Behandlung 4 war.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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TABELLE I

Behand lung Nr.	nach	Prozent	P	ab ge	storbene Pflanzen	P	nach 4. Wochen	S	v>
1	P	1 V/o ehe	88	nach	2 v/ochen	86	ρ	87	93
2	77	S	95	P	S	92		91	96
3	92	86	96	73	88	94-	-	89	97
4-	82	94-	96	92	94-	94-	—	95	97
5	90	90	32	84-	95	81	—	84-	83
	75	94-	90	95	—
-35	81	91

In der obigen Tabelle ist die Aufbringrate bei der Behandlung 4-' die Rate, nit v/elcher Paraquat normalerweise zum Abtöten eines Weidelandvmcb.ses oder eines Unkrautwuchses in einem Stoppelfeld verwendet wird. Die Behandlung 5 zeigt die reduzierte herbicide Wirkung, wenn 'die Aufbringrate der Behandlung 4- halbiert wird. Die Behandlungen 2 und 3 neigen, daß durch den Einschluß eines kationischen Zusatzes die herbicide Wirkung des mit der Rate der Behandlung 5 aufgebrachten Paraquats wesentlich gesteigert v/erden kann, und zv;ar in einigen Fällen bis zur Wirkung der Behandlung 4-, Die.Behandlung 1 ist beigeschlossen, um die Wirkung der Verwendung des oberflächenaktiven Mittels der Behandlung 5 in der gleichen Hate (0,1 %) als Zusatz bei den Behandlungen 2 und 3 zu zeigen.

S2ISPISL 2

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte herbicide Wirkung dor erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Landstücke, auf

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~ 19 -

deren r:-r.i^r-:ras (Loliun-pererms) wuchs, wurden in einer Kenp? vor. 22> l/ha mit den in der "JToI^e" ankeretenen Behandlunps— mitteln "bespritzt. Die Konzentrationen der Bestandteile sind a3.s Gewicht/Volunicn-Prozentsütze angegeben. So bedeutet 0,25 % 2,5 :"/l. Die für Paraquat-dichlorid anregebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Paraquat-kation.

Behandlungsmittel

1. Paraouat-dichlorid 0,25 f° plus 0,05 % eines Gemischs aus 1 Teil Lissapol KX und 4- Teilen Ethomeen S/25.

2. Paraquat-dichlorid 0,5 % plus 0,05 % eines Gemischs aus' 1 Teil Lissapol ICX und 4 Teilen Sthoiceen S/25.

5. Paraquat-dichlorid 0,25 $ plus 0,1 # eines Gemische aus gleichen Teilen Cetavlon-bromid und Synperonic B 113.

A-. Paraquat-dichlorid 0,25 % plus 0,1 % Arquad .C/50.

5. Paraquat-dichlcrid 0,25 ^ plus 0^1 % Armeen DMGD als dessen Maleatsalz.

6. Paraquat-dichlorid 0,025 % plus 0,1 % eines Gemischs

aus 1 Teil Armeen DMGD-Maleatsalz und 1 1/2 Teilen Synperonic B 113.

7. Paraquat-dichlorid 0,25 % plus 0,1 % eines Gemischs aus

1 1/2 Teilen Armeen DCMD-Maleat und 1 Teil Synperonic B 113.

Die Beschädigung des Raigrases \^rurde 32 Tage nach dem Bespritzen bestimmt. -Es erfolgte eine Einteilung auf einer £-l:.ila von 0 bis 100, worin 0 keinen Effekt und 100 eine

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vollständige Abtötung bedeuten. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

TABELLE II

Behandlungs	Prozentsatz der Schädigung
mittel
1	4-7,9
■2	83,3
3	70,0
4-	52,9
5	62,1
6	.,73,3 ' ■
7	67,5

Das .Lahandlungsmittel 1 enthält das Gemisch von Lissapol und Ethomeen, Netzmittel, die gegenwärtig üblicherweise zum Ansetzen von Bipyridyliuinherbiciden verwendet werden. Die Resultate für die Behandlung 2 zeigen,, daß durch Verdopplung der Konzentration des Paraquats von 0_t25 % auf 0,5 % und bei Beibehaltung des gleichen Netzmittels die prozentuale Beschädigung von 4-7,9 auf 83,3 % steigt. Das Behandlungsmittel 3» welches eine Zusammensetzung gemäß der Erf" ldung darstellt, das die gleiche Konzentration an Paraqu η wie das Behandlungsmittel Λ enthält, ergibt eine prozentuale Schädigung von 70,0 %. Somit wurde durch den erfindungsgemäßen Zusatz die herbicide Aktivität des Paraquats bei 0,25 # in einem Ausmaß von annähernd 63 % gesteigert, und zwar bezogen auf die Zunahme der herbiciden Wirkung, die durch eine Verdopplung der Konzentration von

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Paraquat auf 0,5 % erhalten wird. Die Behandlungsmittel 4 und 5 zeigen, daß durch die Verwendung eines kationischen Zusatzes ohne ein nicht-ionisches Benetzungsmittel eine gewisse Zunahme der herbiciden Aktivität erhalten wird, aber diese ist geringer als beim Behandlungsmittel 3. Die Behandlungsmittel 6 und 7 erläutern weiterhin die beträchtliche Zunahme der herbiciden Aktivität von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu der bekannten Zusammensetzung, die im Behandlungsmittel 1 verwendet wird.

BEISPIZL 5

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte herbicide Aktivität von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu einem Standard, der üblicherweise zur Herstellung von Ansätzen verwendet wird, die ein Gemisch von Lissapol und Ethomeen als Netzmittel enthält. Alle Zusammensetzungen enthielten Diquat-dibromid in einer Konzentration von 1 g/l (0,1 % G/V) Diquat-kation. Die Zusammensetzungen wurden in einer Rate von 225 l/ha auf Landstücke gespritzt, auf denen Raigras (Lolium-perenne) wuchs. Die Schädigung des Raigrases wurde auf einer Skala von 0 bis 100 eingestuft, worin 0 keine Wirkung und 100 eine vollständige Abtötung bedeuten. Nach 28 Tagen wurde der.Neuwuchs aus den geschädigten Pflanzen, geerntet und sein Frischgewicht gewogen. Es wurden zwei Versuche ausgeführt. Die Resultate sind in der Folge angegeben.

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VEHSiJGH 1	Behandlungs mittel	Prozentuelle Schädigung· X Tage nach der Behand lung	X = 19	ITeuwuchs (Frisch gewicht in g) 28 Tar;e nach der Behandlung ·	VERSUCH 2	Behandlungs mittel	Prozentuelle Schädigung X Tage nach der Behand lung	X = 28	Neuwuchs (Frisch- gewicht in g) 28 Tage nach der Behandlung
Diquat plus L/3 Diquat plus A/S	X = 12	48 57	2010 1650	Diquat plus L/E Diquat plus A/S	X = 11	40 47	1800 1405
55 ■ 65	55 64

0 9 8 19/1 138

- 23 -

In den ocicren 'Tabellen steht L/E für ein Gemisch aus 1 Teil Li 5 sap eG. ^ ^un(^· ^" 'Tsilen Ethoineen S/25. Dieses Gemisch wurde in einer Menge von 1 g/l (0,1 % G/V) dem Spritzmittel zugecetzt. Die Buchstaben A/S stehen, für ein Gemisch aus gleichen Teilen Ärquad C/50 und "Synperonic B 113". Es ist ersichtlich, daß das Gemisch aus Arquad G/50 und Synperonic einen höheren Grad von Schädigung und eine höhere Verhinderung des Neuwuchses ergab als das Lissapol/Ethomeen-Gemisch.

BEISPIEL 4 ...

Eieses Beispiel erläutert zwei konzentrierte Zusammensetzungen A und B gemäß der Erfindung. Sie enthielten die folgen·* den Bestandteile. Die Mengen sind in g/l der-Zusammensetzung angegeben.

TABELLE III

Bestandteil	Zusammensetzung A	Zusammensetzung B
Paraquat-dichlorid	X+	X+
Natrium-metaborat	13	13
Katrium-benzoat	20	20
Silcolapse 5000	0,1	0,1
G^]O Cetavlon-bromide	25	—
Arquad C/50	-	' 50
Sr/nperonic B 113	25	-
Synperonic B 1125	-	25
Wasser	auf 1 1	auf 1 1

X bedeutet I50- g/l Paraquat-kation.

409819/1138

Diese ?:-UGS~.nensetsun~or- v;ar^n hc:r.o~c-no lösunren, die leicht rr.it V.'ascer verdünnt verdon konnten, "v.r. spritzfertirre verdünnte LÖ£-jn,"r:-n herzustellen. Die kcr_~entriertcn Zusammen-3 et zünden D Ii eben nach oir.er lanzen lagerung bei Temperaturen bis z\x ?0° G hor.:c^r"c:i unl schieden sich nicht in zwei . Schichten.. '

Das Fatriun-metaborat und das "iatriujn-benzoat v;urden den Zus5™er.3etzxxv^en als Korrosionsinhibitoren zu^epeben. Silcolapce 5CCO wurde zur. °>chau:r.rerrclierunn: zugegeben, us besteht aus einein Antischaumiri'atei auf der Basis von Siliconen.

53ISFITCL 5

L'ierres J^ei^piel erlö'utert die verbesserte herbicide Aktivität von erfindungsro.T.nßon Zuicnmenootzun^en im Verrleich zu einer: üblichervroiso vervendetcn Standardansatz. Alle Zusanr.enn et zurren enthielten Fc.raqvat-dichlorid in einer Konzentration, ,von 1 g/l (0,1 "_fj G/V) Faraquat-ication. Die Zusanineiisetzun.ren v/urden in einer Rate- von 225 l/ha auf _tjun~e Topfpflanzen dor in der-!Tabelle angegebenen Arten gespritzt. Iiach 3 Wochen wurde der Grad der Schädigung der Pflanzen auf einer Skala von 0 bis 100 eingestuft, worin 0 keine V/irkunc: und 100' eine vollständige Abtötung bedeutet. Zum Vergleich '£i-bt der untere Teil der Tabelle die Se-

sultate an, die mit gewissen nicht-ionischen Ketznitteln erhalten wurden, wenn kein kationischer Zusatz anwesend war.

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409819/1 138

Die in der Tabelle 17 verwendeten Abkürzungen besitzen die folgenden Bedeutungsn:

Kg (Enot grass) Knötorich Gf (Cocks foot) Knäuelfras Rr, (Rye prass) Rairraß

Die botanischen Namen der Versuchspflanzen sind in der FoI ~e an^er^ben:

Knöterich rolv^onum aviculare En.au3lr;ras Dactylis jlonerata Raiijras Lolium perenne

33ISPISl 6

Ciecos Beinpiol erl-^v.t-ex-t v/eiter die verbesserte herbicide Aktivitrt der erfinaun':cr-emäßen Zusarcxensetzungen in Vergleich rr.it bekannten Pr^;lparaten. Es vmrden die folgenden Zusammensetz-an^en petectet:

409819/1138

TABELLE V

! Zusammensetzung ICr.

Konzentration der Bestandteile

1 2 3 4- 5 6

Paraquat-dichlorid 15 # plus 5 # eines Gemischs aus 1 Teil C^ Cetavlon-bromid und 1 Teil Synperonic B 113. Paraquat-dichlorid 15 # plus 5 % eines Gemischs aus 1 Teil Cetavlon-chlorid mit 1 Teil Synperonic B 115. Paraquat-dichlorid 15 % plus 5 # eines Gemische aus 1 Teil Arquad-chlorid und 1 Teil Synperonic B 113. Paraquat-dichlorid 15 # plus 5 #■ eines Gemischs aus 1 Teil Armeen DMCD-Chlorid und 1 Teil Synperonic B 113. Paraquat-dichlorid 15 c/° plus 5 f° eines Gemischs aus 1 Teil C^o Cetavlon-bromid und 1 Teil Linevol 1125. Paraquat-dichlorid 15 % plus 5 # eines 4 : 1-Gemischs aus Lissapol NX und Ethomeen S/25

Mengen dieser Zusammensetzungen wurden mit Wasser verdünnt und auf Raigrasversuchs.feidern in einem Spritzmittelvolumen von 225 l/ha aufpespritzt. Die Beschädigung des Rai— grases wurde auf einer prozentualen Skala eingeteilt, worin O keine Wirkung bedeutet und 100 eine vollständige Äbtötunfr besagt. Vier Versuche wurden für (jede Aufbringrate ausgeführt. Die prozentuale Schädigung eines jeden Versuchs wurde wöchentlich während eines Zeitraums von

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5 V/ocheri bestimmt, und die durchschnittliche prozentuale Schäclipan": innerhalb dieses Zeitraums wurde errechnet« Die Zahl für jedo Auibrin^rate v;ar ein Durchschnitt aus den vier Versuchen, Die erhaltenen Z-ahlen sind in der folgenden Tabelle, anrieben.

TABELLE VI

2ur.amrr.cn- setsunn; Nr.	Aufbringrate (l/ha)	1,5	5	6
1	59	70	32
2	' 59	72	82
	62	71	81
4	61	69	80
	62	68	SO
6(a)	59	63	82
6(b)	52	66	7S

Die Behandlungen 6(a) und 6(b) waren zwei Behandlungen, wobei die Zusammensetzung Nr. 6 zuerst, dann die Zusammensetzungen 1 bis 5 "¹¹¹^d dann wieder die Zusammensetzung 6 aufgespritzt wurde. Das Ziel der Ausführung dieser beiden Behandlungen bestand darin, festzustellen, daß kein, wesentlicher Unterschied in der herbiciden Aktivität von Paraquat vorliegt, wenn es zu verschiedenen Zeiten des Tags aufgebracht v/ird. Die Zusammensetzung 6 ist ein weit verwendetes handelsübliches Faraquatpraparat. Es ist ersichtlich, daß die

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erfindunprsgieniäßen Zusammensetzungen (Nr. 1 bis 5), welche nur 15 % Paraquat enthielten, bei diesem Test frenauso wirksam waren wie die Zusammensetzung Nr. 6, die 20 % Paraquat enthielt.

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Claims (1)

1. - 50 -

   Patentanspruch

   Herbicide Zusammensetzung, welche aus einer wäßrigen Lör/ung eines Salzes eines herbiciden diquaternaren Bipyridyliumkations besteht, dadurch Gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Gemisch aus einem nicht—ionischen oberflächenaktiven Mittel und einem kationischen Zusatz enthalt, um die Wir^rung- des herbiciden Effekts des Bipyridyliurcsalzes zu steigern, wobei der kationische Zusatz aus folgendem besteht:

   a) einem quaternären Ammoniumsalζ der Formel

   R²

   R¹ N⁺ R³ X'

   2 o 4-

   v/orin R , Ir und R jeweils für ein gegebenenfalls substituiertes alitihatisches Radikal mit 1 bis 4 Kohlens^offato—

   2
   nen stehen oder worin R fur ein aliphatisch.es Radikal mit Λ bis 4 Kohlenstoffatciren steht und R^ und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen

   ρ Pyrrolidiniura- oder Fiperidiniunring bilden oder worin R ,

   a 4
   R und R gemexnsam mit dom Stickstoffatom exnen Pyridinium— rin^; bilden, der n;ebenenfalls durch ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 4· Kohler.3 äoffatomen substituiert oder mit einem

   B^nzolrinr; kondensiert- sein kann, und worin R für ein Aryl-

   4098 19/1138

   cxyalkylrcdikai oder ein aliphatischen Radikal nit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, das gegebenenfalls substituiert sein kann, und worin X*" für ein Anion steht; oder

   b) einem Säureadditionscalz eines Amins der Formel

   1 5

   worin ß die oben angegebene Bedeutung besitzt und fr und R ^jeweils für ein Wasserstoff atom oder ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen stehen und X~ für ein Anion steht.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz de3 herbiciden quaternären Bipyridyliumkations eine Verbindung der Formel

   409819/1138

   c eier

   ist, worin F und C, v;elche ,'-.!eich oder verschieden sein können, für AIk-Lr ε,άΐ kai τ "it 1 bis 4- Kohlenstoffatomen stehen, die durch I-Iydrcxyl, riaiogsn, Carboxyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbanioyl oö.er "-substituiertes Carbaraoyl substituiert rein können, ^;^ij ^A fur ein Anion steht und η für eine .ranze ZcJhI von 1 bis 4 steht.

   J. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cie 1OG bis 300 g/l von dem herbiciden quaternären Bipyridyliumkation enthält.

   4-. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Zusatz aus einem quaternärea Annnoniumsalz der Formel

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   R ·⁺Ν CH₃ I Yj

   CH,

   oder

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   _N+ (CH₂ )₃N⁺—CH 2 [Y]

   besteht, worin die Gruppe Η für ein Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl- oder Octadecadienylradikal steht und Ϊ für ein Brom- oder Chloratom steht.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie -0,1 bis 3 Gewichtsteile von dem kationischen Zusatz .je Gewichtsteil Bipyridyliumkation enthält.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Kittel aus einen Kondensat von Ä'thylenoxid mit einem geradkettigen aliphatischen Alkohol, mit einem Alkylphenol oder mit einem Sorbitanraonoester, der sich von einer langkettigen JTettsäure ableitet, besteht.

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichr.et, Ia.ll dr.c r.icht-ionische oberflächenaktive Zittol aus einer. Kondensat von 2 bis 4· molaren Anteilen A'thylenoxid

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   nit ein on prin.^:iren ^oradl-cttir^en aliphatischen Alkohol,

   U.tJ- ^- o'.^ü !.^ί i-LL wile. '.-Jjei ι»

   j ei. ι»

   6. ZuGarnncnsetr.Ling nach Anspruch 1, dcidurch ~ekennseichnst, d?.3 das nicht-icnische oberi'lächon-aktive Mittel in eiiv2r I.'on::e von C,2 bis 2 &ewictt?iiilr^ne Gevichtsteil des kationisch on Zusatzes in csr -uncnr-eiir-etzung anve~ send ist.

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   8AD ORIGINAL