DE2701681C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine konzentrierte, herbizide Masse auf Basis eines Salzes eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations als aktiven Bestandteil.

Nach der Entdeckung der insektiziden Eigenschaften von DDT und der Synthese der hormonartigen Unkrautvernichtungsmittel, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, wurde eine große Zahl von Pestiziden für landwirtschaftliche Zwecke zur Bekämpfung von Pilz- und Insektenschädlingen sowie Unkräutern entwickelt. Obgleich diese Substanzen notwendigerweise für bestimmte Lebensformen toxisch sind, stellen sie kein Risiko für das menschliche Leben dar, wenn sie mit entsprechender Sorgfalt und gemäß den behördlichen Vorschriften verwendet werden. Trotz der verstärkten Aufklärung über eine sichere Handhabung von Pestiziden kommen Fälle von Mißbrauch mit Pestiziden vor.

Eine besonders unsichere Praxis besteht im Fall von flüssigen Pestiziden, wenn eine kleine Menge der konzentrierten Pestizide in einen Haushaltsbehälter, beispielsweise eine Getränkeflasche, für eine nachfolgende häusliche Verwendung umgefüllt wird. Das Risiko, das mit dieser Praxis verbunden ist, besteht natürlich darin, daß ein Kind oder ein unvorsichtiger Erwachsener, das bzw. der die Flasche zufällig findet, den Inhalt mit möglicherweise ernsten Folgen verschlucken kann.

Aus der Literaturstelle Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 22 (1970), Seite 207, sind die chemischen Eigenschaften und die Synthese von Bipyridyliumsalzen als Herbizide beschrieben. Es wird unter anderem ausgeführt, daß Dipyridyliumsalze gegenüber Säuren stabil sind, daß sie sich jedoch bei einem pH-Wert über 9 zu zersetzen beginnen.

In der DE-OS 23 18 847 sind herbizide Massen beschrieben, die eine wäßrige Lösung eines Salzes eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations und Alkylpyridine als Geruchsmittel enthalten, wobei der pH- Wert nicht weniger als 6 beträgt, wenn ein Geliermittel anwesend ist. Die Verwendung von Alkylpyridinen als Geruchsmittel bedeutet eine erhebliche Belastung für den Arbeiter, da die Zusammensetzung der Alkylpyridine gemäß ihrer Quelle variiert.

Es ist daher zur Überwachung der Zusammensetzung eine Überprüfung notwendig, daß sie mit dem geeigneten Standard übereinstimmt. In der Offenlegungsschrift sind auch eine Reihe weiterer Stoffe, unter anderem Valeriansäure, erwähnt, von denen allerdings gesagt wird, daß sie einen zu schwachen Geruch erzeugen, um in befriedigender Weise abschreckend zu wirken.

Der unangenehme Geruch des Geruchsmittels wirkt als Warnung, daß die Masse kein Getränk ist. Hierdurch wird die Unfallwahrscheinlichkeit durch Verschlucken dieser Herbizide bei den vorstehend beschriebenen Umständen erheblich vermindert.

Die Auswahl eines Geruchsmittels zur Vermischung mit Herbiziden, quaternären Bipyridyliumkationen ist wegen der hohen technischen Anforderungen an ein solches Geruchsmittel begrenzt. Folgende Anforderungen an das Geruchsmittel sollten erfüllt sein: ausreichende Löslichkeit in konzentriertem Bipyridyliumlösungen, physikalische und chemische Verträglichkeit mit dem Bipyridyliumkation, ausreichende Lagerbeständigkeit für lange Zeitspannen und spezifischer Geruch, der nicht mit dem charakteristischen Geruch von anderen Handelsprodukten verwechselt werden kann.

Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer herbiziden Masse auf Basis eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations, die eine Alkylcarbonsäure als Geruchsmittel enthält, wobei die Masse befriedigende, abschreckende Eigenschaften zeigt.

Diese Aufgabe wird mit dem Kennzeichen vom Patentanspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen definiert.

Konzentrierte wäßrige Lösungen auf Basis eines Salzes eines quaternären Bipyridyliumkations haben pH- Werte von über 6. Damit eine befriedigende, abschreckende Wirkung erreicht wird, wird der pH-Wert der herbiziden Masse auf nicht größer als 5 eingestellt.

Unter dem Ausdruck Alkylcarbonsäure wird eine Verbindung mit der Formel RCOOH verstanden, bei der R eine gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Alkylcarbonsäuren bei der Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen sind n-Buttersäure (I), Isobuttersäure (II) und n- Valeriansäure (III).

(I)R′ = CH₃; R′′ = C (II)R′ = H; R′′ = CH₃ (III)R′ = CH₃CH₂; R′′ = H

Vorzugsweise besitzt die Masse einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5.

Vorzugsweise enthält die Masse ferner ein oberflächenaktives Mittel. Als bevorzugte herbizide, quaternäre Bipyridyliumsalze in den Massen der Erfindung sind solche der folgenden Formel verwendbar:

oder

worin R und R¹, welche gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, welche durch Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylcarbonyl, niederes Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder mit niederem Alkyl N-substituiertes Carbamoyl sein können; [X] ^{n- stellt ein Anion dar und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4. Unter niederem Alkoxy, Alkoxycarbamoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkyl sind Reste zu verstehen, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugte herbizide, quaternäre Bipyridyliumsalze sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen: 1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridylium-dimethylsulfat (Paraquatmethosulfat), 1,1′-Äthylen-2,2′-bipyridylium-dibromid (Diquatdibromid), 1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridylium-dichlorid (Paraquatdichlorid), 1,1′-Di-2-hydroxyäthyl-4,4′-bipyridylium-dichlorid, 1-(2-Hydroxyäthyl-1′-methyl-4,4′-bipyridyliumdichlorid), 1,1′-Di-carbamoylmethyl-4,4′-bipyridylium-dichlorid, 1,1′-Bis-N,N-dimethylcarbamoylmethyl-4,4′-bipyridyliumdichlorid, 1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridylium-sulfat (Paraquatsulfat), 1,1′-Bis-N,N-diäthylcarbamoylmethyl-4,4′-bipyridyliumdichlorid, 1,1′-Diacetonyl-4,4′-bipyridylium-dichlorid, 1,1′-Diäthoxycarbonylmethyl-4,4′-bipyridylium-dibromid, 1,1′-Diallyl-4,4′-bipyridylium-dibromid. Die Bezeichnungen in Klammern bei einigen der Verbindungen in der vorstehenden Liste sind allgemein anerkannte gebräuchliche Bezeichnungen für den kationischen Teil dieser Verbindungen. Somit ist "Paraquat" ein Trivialname für das 1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridyliumkation. Paraquat ist eine besonders bevorzugte Bipyridyliumverbindung zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen. Da der herbizide Effekt eines quaternären Bipyridyliumkations von der Art des verbundenen Anions unabhängig ist, ist die Auswahl des Anions eine Sache der Zweckmäßigkeit, abhängig beispielsweise von den Kosten. Vorzugsweise wird ein solches Anion verwendet, welches zu einem Salz mit einer geeigneten Wasserlöslichkeit führt. Zu Beispielen von Anionen, welche ein- oder mehrwertig sein können, gehören: Acetat, Benzolsulfonat, Benzoat, Bromat, Bromid, Butyrat, Chlorat, Chlorid, Citrat, Formiat, Fluorosilicat, Fumarat, Fluoroborat, Jodid, Lactat, Malat, Maleat, Methylsulfat, Nitrat, Propionat, Phosphat, Salicylat, Sulfamat, Succinat, Sulfat, Thiocyanat, Tartrat, und p-Toluolsulfonat. Das Chloridanion ist ein besonders bevorzugtes Anion Da die charakteristische herbizide Aktivität eines Salzes eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations auf dem Kation alleine beruht, ist es üblich, Konzentrationen des aktiven Bestandteils und Anwendungsraten in Ausdrücken der verwendeten Menge des quaternären Bipyridyliumkations aufzuführen, so daß die Schwierigkeit vermieden wird, verschiedene Anwendungsraten für verschiedene Salze des gleichen quaternären Bipyridyliumkations aufführen zu müssen. Die Anwendungsraten und die Konzentrationen, die in dieser Anmeldung aufgeführt sind, beziehen sich daher auf die Menge des herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations, wenn nichts anderes bemerkt ist. Die Menge des in den erfindungsgemäßen Massen vorhandenen herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations liegt bei 50 g bis 300 g/l und insbesondere bei 100 bis 250 g/l. Oberflächenaktive Mittel können kationisch, nichtionisch oder anionisch sein. Im allgemeinen sind kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel gegenüber anionischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Anwendung in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt, da die letzteren in unerwünschter Weise mit dem quaternären Bipyridyliumsalz in der Masse wechselwirken können. Beispiele von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendbar sind, sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Oktylkresol. Andere nichtionische Mittel sind Teilester, die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitet sind, beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylenoxid und Lecithine. Zu Beispielen von kationischen oberflächenaktiven Mitteln gehören quaternäre Salze und Kondensate von Äthylenoxid mit Aminen. Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind die Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln, die in der GB-PS 9 98 264 zur Verwendung in Massen von herbiziden quaternären Bipyridyliumsalzen beschrieben sind. Auf diese Patentschrift wird bezug genommen. Die Menge des in der Masse vorhandenen oberflächenaktiven Mittels liegt vorzugsweise bei 20 bis 100 g je Liter der Masse. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit beim Transport und der Lagerung sind Massen in Form eines Konzentrates erwünscht, welches mit Wasser verdünnt werden kann, so daß eine Lösung mit einer geeigneten Wirksamkeit für die Anwendung erhalten wird. Solche Konzentrate können beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations enthalten. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Massen bei zweÿährigen Lagerungstesten ihren abstoßenden Geruch behalten. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten 0,5 bis 5 Gew.-% der als Geruchsmittel verwendeten Alkylcarbonsäure. Bevorzugt beträgt die Menge der verwendeten Alkylcarbonsäure 1 bis 4 Gew.-%. Wegen ihres niedrigen pH-Wertes sind die Massen der Erfindung korrodierend. Sie müssen mit Sorgfalt gehandhabt werden, um Spritzer zum Schutz der Augen oder der Haut zu vermeiden. Sie sollten mit korrodierbaren Metallen vor der Verdünnung nicht in Berührung kommen. Die erfindungsgemäßen Massen können ferner Farbstoffe oder Pigmentverbindungen enthalten.}

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße Masse, welche 1% Gew./Vol. n-Valeriansäure als Geruchsmittel in wäßriger Lösung enthält. Die Masse enthält die folgenden Bestandteile:

Bestandteile%Gew./Vol. Paraquatkonzentratx Natriummetaborat1,3 Natriumbenzoat2,0 oberflächenaktives Mittel 11,1 oberflächenaktives Mittel 24,1 Antischäummittel0,06 n-Valeriansäure1,0 Wasser bis100

(wobei x 200 ± 5 g/l Paraquation bedeutet) pH 3,5 ± 0,5; spezifisches Gewicht 1,05-1,12.

Das Paraquatkonzentrat ist eine Lösung von Paraquatdichlorid mit einem Gehalt von 25 bis 30 Gew.-% 1,1′- Dimethyl-4,4′-bipyridyliumkation. Die in der obigen Tabelle aufgeführte Menge war ausreichend, um eine Masse mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Paraquatkation zu ergeben.

Der pH wurde auf pH 3,5 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure eingestellt.

Das oberflächenaktive Mittel 1 ist ein Kondensat aus 7 bis 8 mol Äthylenoxid und 1 mol p-Nonylphenol.

Das oberflächenaktive Mittel 2 ist eine Mischung von Aminen, die von Sojabohnen-Fettsäuren abgeleitet sind, die mit annähernd 15 mol Äthylenoxid kondensiert sind.

Das Antischäummittel ist ein Siliconderivat.

Die vorstehend beschriebene Masse wurde durch einfaches Zusammenrühren der Bestandteile hergestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße Masse, welche eine konzentrierte, wäßrige Lösung mit Isobuttersäure (4% Gew./Vol.) als Geruchsmittel enthält. Die Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile%Gew./Vol. Paraquatkonzentratx Natriummetaborat1,3 Natriumbenzoat2,0 oberflächenaktives Mittel 11,1 oberflächenaktives Mittel 24,1 Antischäummittel0,06 Isobuttersäure4,0 Wasser bis100

(wobei ×200 ± 5 g/l Paraquation bedeutet) pH 3,5 ± 0,5, spezifisches Gewicht 1,05-1,12.

Die Masse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße Masse, welche eine konzentrierte, wäßrige Lösung mit n-Buttersäure (4% Gew./Vol.) als Geruchsmittel enthält. Die Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile%Gew./Vol. Paraquatkonzentratx Natriummetaborat1,3 Natriumbenzoat2,0 oberflächenaktives Mittel 11,1 oberflächenaktives Mittel 24,1 Antischäummittel0,06 n-Buttersäure4,0 Wasser bis100

(wobei x 200 ± 5 g/l Paraquation bedeutet) pH 3,5 ± 0,5, spezifisches Gewicht 1,05-1,12.

Die Masse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße Masse, welche eine konzentrierte, wäßrige Lösung mit n-Valeriansäure (1% Gew.-/Vol.) als Geruchsmittel enthält. Die Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile%Gew./Vol. Paraquatkonzentratx n-Valeriansäure1,0 Wasser bis100

(wobei x 200 ± 5 g/l Paraquation bedeutet) pH 3,5 ± 0,5.

Die Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Claims (7)

1. Herbizide Masse in Form einer konzentrierten, wäßrigen Lösung mit 50 bis 300 g/l eines Salzes eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations sowie einer Alkylcarbonsäure der Formel RCOOH als Geruchsmittel, worin R eine gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Masse die Alkylcarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% enthält und auf einen pH-Wert von nicht größer als 5 eingestellt ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des herbiziden Bipyridyliumkations eine Verbindung der Formel oder ist, worin R und R¹, welche gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, welche durch Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylcarbonyl, niederes Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder mit niederem Alkyl N-substituiertes Carbamoyl substituiert sein können; [X] ^n- ein Anion darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist.

3. Herbizide Massen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations eine Verbindung der Formel ist, worin X ein Anion ist.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein oberflächenaktives Mittel enthält.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Geruchsmittel verwendete Alkylcarbonsäure n-Valeriansäure ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Geruchsmittel verwendete Alkylcarbonsäure n-Buttersäure ist.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Geruchsmittel verwendete Alkylcarbonsäure Isobuttersäure ist.