DE2701681C2 - - Google Patents
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine konzentrierte,
herbizide Masse auf Basis eines Salzes eines herbiziden,
quaternären Bipyridyliumkations als aktiven Bestandteil.
Nach der Entdeckung der insektiziden Eigenschaften
von DDT und der Synthese der hormonartigen Unkrautvernichtungsmittel,
wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure,
wurde eine große Zahl von Pestiziden für landwirtschaftliche
Zwecke zur Bekämpfung von Pilz- und
Insektenschädlingen sowie Unkräutern entwickelt.
Obgleich diese Substanzen notwendigerweise für bestimmte
Lebensformen toxisch sind, stellen sie kein
Risiko für das menschliche Leben dar, wenn sie mit
entsprechender Sorgfalt und gemäß den behördlichen
Vorschriften verwendet werden. Trotz der verstärkten
Aufklärung über eine sichere Handhabung von Pestiziden
kommen Fälle von Mißbrauch mit Pestiziden vor.
Eine besonders unsichere Praxis besteht im Fall von
flüssigen Pestiziden, wenn eine kleine Menge der
konzentrierten Pestizide in einen Haushaltsbehälter,
beispielsweise eine Getränkeflasche, für eine nachfolgende
häusliche Verwendung umgefüllt wird. Das
Risiko, das mit dieser Praxis verbunden ist, besteht
natürlich darin, daß ein Kind oder ein unvorsichtiger
Erwachsener, das bzw. der die Flasche zufällig findet,
den Inhalt mit möglicherweise ernsten Folgen verschlucken
kann.
Aus der Literaturstelle Kirk-Othmer: Encyclopedia of
Chemical Technology, Vol. 22 (1970), Seite 207, sind die
chemischen Eigenschaften und die Synthese von Bipyridyliumsalzen
als Herbizide beschrieben. Es wird
unter anderem ausgeführt, daß Dipyridyliumsalze
gegenüber Säuren stabil sind, daß sie sich jedoch
bei einem pH-Wert über 9 zu zersetzen beginnen.
In der DE-OS 23 18 847 sind herbizide Massen beschrieben,
die eine wäßrige Lösung eines Salzes eines
herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations und Alkylpyridine
als Geruchsmittel enthalten, wobei der pH-
Wert nicht weniger als 6 beträgt, wenn ein Geliermittel
anwesend ist. Die Verwendung von Alkylpyridinen
als Geruchsmittel bedeutet eine erhebliche Belastung
für den Arbeiter, da die Zusammensetzung der Alkylpyridine
gemäß ihrer Quelle variiert.
Es ist daher zur
Überwachung der Zusammensetzung eine Überprüfung
notwendig, daß sie mit dem geeigneten Standard übereinstimmt.
In der Offenlegungsschrift sind auch eine
Reihe weiterer Stoffe, unter anderem Valeriansäure,
erwähnt, von denen allerdings gesagt wird, daß sie
einen zu schwachen Geruch erzeugen, um in befriedigender Weise
abschreckend zu wirken.
Der unangenehme Geruch des Geruchsmittels wirkt als
Warnung, daß die Masse kein Getränk ist. Hierdurch
wird die Unfallwahrscheinlichkeit durch Verschlucken
dieser Herbizide bei den vorstehend beschriebenen
Umständen erheblich vermindert.
Die Auswahl eines Geruchsmittels zur Vermischung
mit Herbiziden, quaternären Bipyridyliumkationen
ist wegen der hohen technischen Anforderungen an
ein solches Geruchsmittel begrenzt. Folgende Anforderungen
an das Geruchsmittel sollten erfüllt sein:
ausreichende Löslichkeit in konzentriertem Bipyridyliumlösungen,
physikalische und chemische Verträglichkeit
mit dem Bipyridyliumkation, ausreichende Lagerbeständigkeit
für lange Zeitspannen und spezifischer Geruch,
der nicht mit dem charakteristischen Geruch von anderen
Handelsprodukten verwechselt werden kann.
Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung
einer herbiziden Masse auf Basis eines herbiziden,
quaternären Bipyridyliumkations, die eine Alkylcarbonsäure
als Geruchsmittel enthält, wobei die Masse
befriedigende, abschreckende Eigenschaften zeigt.
Diese Aufgabe wird mit dem Kennzeichen vom Patentanspruch
1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind
in den Unteransprüchen definiert.
Konzentrierte wäßrige Lösungen auf Basis eines Salzes
eines quaternären Bipyridyliumkations haben pH-
Werte von über 6. Damit eine befriedigende, abschreckende
Wirkung erreicht wird, wird der pH-Wert der herbiziden
Masse auf nicht
größer als 5 eingestellt.
Unter dem Ausdruck Alkylcarbonsäure wird eine Verbindung
mit der Formel RCOOH verstanden, bei der R eine
gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Alkylcarbonsäuren
bei der Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen
sind n-Buttersäure (I), Isobuttersäure (II) und n-
Valeriansäure (III).
(I)R′ = CH₃; R′′ = C
(II)R′ = H; R′′ = CH₃
(III)R′ = CH₃CH₂; R′′ = H
Vorzugsweise besitzt die Masse einen pH-Wert im Bereich
von 1 bis 5.
Vorzugsweise enthält die Masse ferner ein oberflächenaktives
Mittel. Als bevorzugte herbizide, quaternäre Bipyridyliumsalze
in den Massen der Erfindung sind solche der
folgenden Formel verwendbar:
oder
worin R und R¹, welche gleich oder verschieden sein können,
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, welche
durch Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, niederes Alkoxy, niederes
Alkylcarbonyl, niederes Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder mit
niederem Alkyl N-substituiertes Carbamoyl sein können; [X] n-
stellt ein Anion dar und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich
4. Unter niederem Alkoxy, Alkoxycarbamoyl,
Alkoxycarbonyl oder Alkyl sind Reste zu verstehen, die eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Besonders bevorzugte herbizide, quaternäre Bipyridyliumsalze
sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridylium-dimethylsulfat
(Paraquatmethosulfat),
1,1′-Äthylen-2,2′-bipyridylium-dibromid (Diquatdibromid),
1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridylium-dichlorid (Paraquatdichlorid),
1,1′-Di-2-hydroxyäthyl-4,4′-bipyridylium-dichlorid,
1-(2-Hydroxyäthyl-1′-methyl-4,4′-bipyridyliumdichlorid),
1,1′-Di-carbamoylmethyl-4,4′-bipyridylium-dichlorid,
1,1′-Bis-N,N-dimethylcarbamoylmethyl-4,4′-bipyridyliumdichlorid,
1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridylium-sulfat (Paraquatsulfat),
1,1′-Bis-N,N-diäthylcarbamoylmethyl-4,4′-bipyridyliumdichlorid,
1,1′-Diacetonyl-4,4′-bipyridylium-dichlorid,
1,1′-Diäthoxycarbonylmethyl-4,4′-bipyridylium-dibromid,
1,1′-Diallyl-4,4′-bipyridylium-dibromid.
Die Bezeichnungen in Klammern bei einigen der Verbindungen
in der vorstehenden Liste sind allgemein anerkannte
gebräuchliche Bezeichnungen für den kationischen
Teil dieser Verbindungen. Somit ist "Paraquat" ein Trivialname
für das 1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridyliumkation. Paraquat
ist eine besonders bevorzugte Bipyridyliumverbindung zur
Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen.
Da der herbizide Effekt eines quaternären Bipyridyliumkations
von der Art des verbundenen Anions unabhängig
ist, ist die Auswahl des Anions eine Sache der Zweckmäßigkeit,
abhängig beispielsweise von den Kosten. Vorzugsweise
wird ein solches Anion verwendet, welches zu einem Salz
mit einer geeigneten Wasserlöslichkeit führt. Zu Beispielen
von Anionen, welche ein- oder mehrwertig sein können,
gehören:
Acetat, Benzolsulfonat, Benzoat, Bromat, Bromid,
Butyrat, Chlorat, Chlorid, Citrat, Formiat, Fluorosilicat,
Fumarat, Fluoroborat, Jodid, Lactat, Malat,
Maleat, Methylsulfat, Nitrat, Propionat, Phosphat,
Salicylat, Sulfamat, Succinat, Sulfat, Thiocyanat,
Tartrat, und p-Toluolsulfonat.
Das Chloridanion ist ein besonders
bevorzugtes Anion
Da die charakteristische herbizide Aktivität eines
Salzes eines herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations
auf dem Kation alleine beruht, ist es üblich, Konzentrationen
des aktiven Bestandteils und Anwendungsraten in Ausdrücken
der verwendeten Menge des quaternären Bipyridyliumkations
aufzuführen, so daß die Schwierigkeit vermieden wird,
verschiedene Anwendungsraten für verschiedene Salze des
gleichen quaternären Bipyridyliumkations aufführen zu müssen.
Die Anwendungsraten und die Konzentrationen, die in dieser
Anmeldung aufgeführt sind, beziehen sich daher auf die Menge
des herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations, wenn nichts
anderes bemerkt ist.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Massen vorhandenen
herbiziden, quaternären Bipyridyliumkations liegt
bei 50 g bis 300 g/l und insbesondere
bei 100 bis 250 g/l.
Oberflächenaktive Mittel können kationisch, nichtionisch
oder anionisch sein. Im allgemeinen sind kationische
und nichtionische oberflächenaktive Mittel gegenüber
anionischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Anwendung
in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt, da die letzteren
in unerwünschter Weise mit dem quaternären Bipyridyliumsalz
in der Masse wechselwirken können. Beispiele von
nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in den erfindungsgemäßen
Massen verwendbar sind, sind Kondensationsprodukte
von Äthylenoxid mit Alkylphenolen,
wie Octylphenol, Nonylphenol und Oktylkresol.
Andere nichtionische Mittel sind Teilester, die von
langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitet
sind, beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Kondensationsprodukte
der genannten Teilester mit Äthylenoxid und
Lecithine. Zu Beispielen von kationischen oberflächenaktiven
Mitteln gehören quaternäre Salze und Kondensate von Äthylenoxid
mit Aminen.
Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind
die Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln, die in
der GB-PS 9 98 264 zur Verwendung in
Massen von herbiziden quaternären Bipyridyliumsalzen
beschrieben sind. Auf diese Patentschrift wird bezug genommen.
Die Menge des in der Masse vorhandenen oberflächenaktiven
Mittels liegt vorzugsweise bei 20 bis 100 g je
Liter der Masse.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
beim Transport und der Lagerung sind
Massen in Form eines Konzentrates
erwünscht, welches mit Wasser verdünnt werden kann,
so daß eine Lösung mit einer geeigneten Wirksamkeit
für die Anwendung erhalten wird. Solche Konzentrate
können beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% des herbiziden
quaternären Bipyridyliumkations enthalten.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Massen bei
zweÿährigen Lagerungstesten ihren abstoßenden Geruch behalten.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten
0,5 bis 5 Gew.-% der als Geruchsmittel verwendeten Alkylcarbonsäure.
Bevorzugt beträgt die Menge der verwendeten
Alkylcarbonsäure 1 bis 4 Gew.-%.
Wegen ihres niedrigen pH-Wertes sind die Massen der Erfindung
korrodierend. Sie müssen mit Sorgfalt gehandhabt werden,
um Spritzer zum Schutz der Augen oder der Haut zu vermeiden.
Sie sollten mit korrodierbaren Metallen vor der Verdünnung
nicht in Berührung kommen.
Die erfindungsgemäßen Massen können ferner
Farbstoffe oder Pigmentverbindungen enthalten.
Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße
Masse, welche 1% Gew./Vol. n-Valeriansäure als Geruchsmittel
in wäßriger Lösung enthält. Die Masse enthält die
folgenden Bestandteile:
Bestandteile%Gew./Vol.
Paraquatkonzentratx
Natriummetaborat1,3
Natriumbenzoat2,0
oberflächenaktives Mittel 11,1
oberflächenaktives Mittel 24,1
Antischäummittel0,06
n-Valeriansäure1,0
Wasser bis100
(wobei x 200 ± 5 g/l Paraquation bedeutet)
pH 3,5 ± 0,5; spezifisches Gewicht 1,05-1,12.
Das Paraquatkonzentrat ist eine Lösung von Paraquatdichlorid
mit einem Gehalt von 25 bis 30 Gew.-% 1,1′-
Dimethyl-4,4′-bipyridyliumkation. Die in der obigen Tabelle
aufgeführte Menge war ausreichend, um eine Masse mit einem
Gehalt von 20 Gew.-% Paraquatkation zu ergeben.
Der pH wurde auf pH 3,5 durch Zugabe von konzentrierter
Salzsäure eingestellt.
Das oberflächenaktive
Mittel 1 ist ein Kondensat aus
7 bis 8 mol Äthylenoxid und 1 mol
p-Nonylphenol.
Das oberflächenaktive
Mittel 2 ist eine Mischung von Aminen, die von Sojabohnen-Fettsäuren
abgeleitet sind, die mit annähernd 15
mol Äthylenoxid kondensiert sind.
Das Antischäummittel
ist ein Siliconderivat.
Die vorstehend beschriebene Masse wurde durch einfaches
Zusammenrühren der Bestandteile hergestellt.
Dieses Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße Masse,
welche eine konzentrierte, wäßrige Lösung mit Isobuttersäure
(4% Gew./Vol.) als Geruchsmittel enthält. Die Masse
umfaßt die folgenden Bestandteile:
Bestandteile%Gew./Vol.
Paraquatkonzentratx
Natriummetaborat1,3
Natriumbenzoat2,0
oberflächenaktives Mittel 11,1
oberflächenaktives Mittel 24,1
Antischäummittel0,06
Isobuttersäure4,0
Wasser bis100
(wobei ×200 ± 5 g/l Paraquation bedeutet)
pH 3,5 ± 0,5, spezifisches Gewicht 1,05-1,12.
Die Masse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1
hergestellt.
Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße
Masse, welche eine konzentrierte, wäßrige Lösung mit
n-Buttersäure (4% Gew./Vol.) als Geruchsmittel enthält.
Die Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:
Bestandteile%Gew./Vol.
Paraquatkonzentratx
Natriummetaborat1,3
Natriumbenzoat2,0
oberflächenaktives Mittel 11,1
oberflächenaktives Mittel 24,1
Antischäummittel0,06
n-Buttersäure4,0
Wasser bis100
(wobei x 200 ± 5 g/l Paraquation bedeutet)
pH 3,5 ± 0,5, spezifisches Gewicht 1,05-1,12.
Die Masse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1
hergestellt.
Dieses Beispiel verdeutlicht eine erfindungsgemäße
Masse, welche eine konzentrierte, wäßrige Lösung mit
n-Valeriansäure (1% Gew.-/Vol.) als Geruchsmittel enthält.
Die Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:
Bestandteile%Gew./Vol.
Paraquatkonzentratx
n-Valeriansäure1,0
Wasser bis100
(wobei x 200 ± 5 g/l Paraquation bedeutet)
pH 3,5 ± 0,5.
Die Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt.
Claims (7)
1. Herbizide Masse in Form einer konzentrierten, wäßrigen
Lösung mit 50 bis 300 g/l eines Salzes eines herbiziden,
quaternären Bipyridyliumkations sowie einer Alkylcarbonsäure
der Formel RCOOH als Geruchsmittel, worin R eine
gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
ist, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Masse die Alkylcarbonsäure in einer Menge von 0,5
bis 5 Gew.-% enthält und auf einen pH-Wert von nicht
größer als 5 eingestellt ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Salz des herbiziden Bipyridyliumkations eine Verbindung
der Formel
oder
ist, worin R und R¹, welche gleich oder verschieden sein
können, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
welche durch Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, niederes
Alkoxy, niederes Alkylcarbonyl, niederes Alkoxycarbonyl,
Carbamoyl oder mit niederem Alkyl N-substituiertes Carbamoyl
substituiert sein können; [X] n- ein Anion darstellt
und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist.
3. Herbizide Massen nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des herbiziden, quaternären
Bipyridyliumkations eine Verbindung der Formel
ist, worin X ein Anion ist.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ferner ein oberflächenaktives
Mittel enthält.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die als Geruchsmittel verwendete
Alkylcarbonsäure n-Valeriansäure ist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die als Geruchsmittel verwendete Alkylcarbonsäure
n-Buttersäure ist.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die als Geruchsmittel verwendete Alkylcarbonsäure
Isobuttersäure ist.
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