DE69635038T3 - Vermeidung von Fällung in 3-Isothiazolonformulierungen - Google Patents

Vermeidung von Fällung in 3-Isothiazolonformulierungen Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Vermeidung von Niederschlag in 3-Isothiazolon-Lösungen.
  • 3-Isothiazolon-Verbindungen (nachstehend Wirkstoff bzw. ”active ingredient” oder AI) sind eine sehr wichtige Klasse von Mikrobioziden. Verschiedene Spezies sind kommerzialisiert worden und werden weithin benutzt, um das Wachstum von Bakterien, Pilzen und Algen zu inhibieren. Unter den wichtigsten Isothiazolonen sind 2-Methyl-3-isothiazolon (”MI”), 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon (”CMI”) und besonders Mischungen davon. Ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 3:1 von CMI und MI wird in einer großen Vielzahl von kommerziellen Anwendungen rund um die Welt verwendet. CMI ist von Natur aus unstabil und viel Forschung ist darauf verwendet worden, es zu stabilisieren: ohne die Anwesenheit eines Stabilisators, verliert ein Mikrobiozid, das CMI enthält, kontinuierlich mikrobiozide Wirksamkeit, da das CMI zerfällt.
  • U.S. 3,870,795 lehrt die Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Konzentraten, die 25 Gew.-% Isothiazolon enthalten, gegen chemischen Zerfall, durch Addition von Metallnitrit oder Metallnitrat. Heute sind die Mehrzahl der kommerziellen 3-Isothiazolon-Produkte mit Metallnitrat, gewöhnlicherweise Magnesiumnitrat, stabilisiert. Typische Produkte können zwischen 1 und 20 Gew.-% Isothiazolon und eine ähnliche Menge Nitratsalz enthalten.
  • Kupfersalz (Cu2+) ist auch als ein Stabilisator für Isothiazolone bekannt, normalerweise in Verbindung mit Magnesiumnitrat. Das Kupfersalz wird herkömmlicherweise in einem Verhältnis von ungefähr 1:10 zum AI verwendet, da relativ kleine Mengen an Kupfer-Ion für eine effektive Stabilisierung nötig sind. Es sind kommerzielle Isothiazolon-Produkte bekannt, die 1.5 Gew.-% Isothiazolon, 1.7 Gew.-% Magnesiumnitrat und 0.15 Gew.-% (d. h. 1500 ppm) Kupfernitrat enthalten. Manche Produkte haben viel niedrigere Gehalte an Kupfer-Ion: Das Rohm und Haas-Produkt KATHON WTA (KATHON ist eine eingetragene Marke von Rohm und Haas Company) enthält 1.5 Gew.-% Isothiazolon, 1.7 Gew.-% Magnesiumnitrat und nur 0.015–0.02 Gew.-% an (150–200 ppm) Kupfernitrat.
  • Obwohl der Gebrauch von Magnesiumnitrat und/oder Kupfersalzen als Stabilisatoren Isothiazolon-Produkte in die Lage versetzt, ihre mikrobiozide Aktivität für beträchtliche Zeiträume zu erhalten, können andere Formen des Zerfalls, die den Gehalt an AI in der Zusammensetzung nicht erheblich beeinflussen, Probleme verursachen. Eines von diesen ist die gelegentliche Bildung eines Niederschlags in der Formulierung während der Lagerung. Die Menge an Isothiazolon, die zerfällt, um den Niederschlag zu bilden, ist sehr klein, so dass die Wirksamkeit des Produkts kaum beeinträchtigt ist: jedoch führt die Anwesenheit des Niederschlags zu einem unerwünschten Aussehen für die Verbraucher des Produkts, und es ist unter einem kommerziellen Gesichtspunkt eindeutig wünschenswert, ein Produkt zu besitzen, das keine derartigen Niederschläge bildet.
  • JP 02-304005 offenbart Zusammensetzungen umfassend, 0.1–15 Gew.-% Isothiazolon und 1–5000 ppm Kupfer-Ion, ebenso wie nichtionische Tenside und organisches Lösemittel: es ist kein Nitratsalz anwesend. Diese Zusammensetzungen werden für die Stabilisierung wässriger Dispersionen von Polymeren entwickelt, bei denen die Anwesenheit von Metallnitraten zu Problemen eines ”Salzschocks” führen würde. Das Niederschlags-Problem, auf das in diesem Dokument Bezug genommen wird, wenn Nitrate als Stabilisatoren benutzt werden, ist das Ergebnis einer allgemeinen Zersetzung des Isothiazolons, und ist völlig verschieden von dem oben Diskutierten.
  • Wir haben entdeckt, dass die Zugabe von außerordentlich geringen Mengen an Kupfer-Ion zu Isothiazolon-enthaltenden Formulierungen das Problem von unansehnlichem Niederschlag während der Lagerung deutlich reduzieren oder verhindern kann. Entsprechend bietet die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt die folgende Zusammensetzung, umfassend
    • a) von 0.1 bis 20 Gew.-% eines 3-Isothiazolons
    • b) von 0.1 bis 25 Gew.-% eines Metallnitrats
    • c) von 1 bis 10 ppm Kupfer-Ion (Cu2+)
    • d) ein Lösemittel.
  • Das Cu2+-Ion liegt vorzugsweise in der Form eines anorganischen Kupfersalzes wie Kupfernitrat vor, obwohl andere Salze wie Kupfersulfat benutzt werden können. Die Mengen an Cu2+-Ion betragen von 1 bis 10 ppm, und besonders bevorzugt von 1 bis 5 ppm.
  • Typische Mengen an 3-Isothiazolon in solchen Zusammensetzungen betragen zwischen 1 und 15 Gew.-%, wobei die Mengen an Nitrat zwischen 1 und 19 Gew.-% betragen. Eine bevorzugte Formulierung umfasst von 12 bis 16 Gew.-% 3-Isothiazolon, von 12 bis 25 Gew.-% Magnesiumnitrat und von 1 bis 5 ppm Cu2+-Ion.
  • Das Metallnitrat ist vorzugsweise Magnesiumnitrat, während das bevorzugte 3-Isothiazolon eine 3:1-Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon ist. Andere mögliche 3-Isothiazolone sind 4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-n-Octyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon.
  • Bevorzugte Lösemittel sind Wasser oder bestimmte organische Lösungsmittel. Beispiele von organischen Lösemitteln umfassen Polyole, wie Glykole oder Alkohole. Bestimmte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls benutzt werden. Bevorzugte organische Lösemittel sind geschützte Polyole (capped polyols).
  • Obwohl bekannt ist, dass Cu2+-Salze Isothiazolon gegen Zerfall stabilisieren, wenn sie in viel höheren Mengen zugegeben werden, war es besonders überraschend zu entdecken, dass Spuren das völlig unterschiedliche Problem der unansehnlichen Niederschlagsbildung bei der Lagerung dramatisch beeinflussen können. Man glaubt, dass das Cu2+ negativ katalytisch mit der Reaktion interferieren kann, die in dem Niederschlag resultiert, wodurch die Niederschlagsbildung reduziert wird, ohne das Kupfer zu verbrauchen; daher der Bedarf nach nur extrem geringen Mengen.
  • BEISPIELE
  • Es wurden Formulierungen von Isothiazolon und Magnesiumnitrat mit und ohne zugesetztes Kupfernitrat zubereitet. Sie wurden durch Lagerung bei 55°C oder 30°C und Beobachten der Anzahl der Tage, bevor ein Niederschlag gebildet wurde, auf Niederschlagsbildung ausgewertet. Zerfall ist natürlich bei 55°C, was eine bevorzugte Temperatur für beschleunigte Stabilitäts-Testung ist, schneller. Die Zusammensetzung jeder Formulierung und die Resultate der Niederschlagsauswertung sind unten gegeben: fünf Experimente wurden durchgeführt, dargestellt in Tabellen 1 bis 5. In jedem Fall war die Formulierung wasserbasiert. Alle Prozentzahlen sind Gewichts-Prozentzahlen.
    TABELLE 1 A B C D
    5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon 10.2 10.2 10.1 10.1
    2-Methyl-3-isothiazolon % 4.0 4.0 3.9 3.9
    4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon % 0.5 0.5 0.5 0.5
    Magnesiumnitrat % 15.7 13.3 13.2 13.4
    Magnesiumchlorid % 10.9 10.9 10.7 10.6
    Kupfernitrat ppm 0 0 10 30
    Cu2+ ppm 50 500+ 0 0
    niederschlagsfreie Tage bei 55°C 21 7 37+ 37+
    Niederschlag nach 37 Tagen bei 55°C 50 500+ 0 0
  • Beachten Sie, dass die Niederschlags-Auswertung nach 37 Tagen beendet wurde.
    TABELLE 2 A B C D
    5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon 10.7 10.7 10.5 10.5
    2-Methyl-3-isothiazolon % 3.5 3.5 3.6 3.6
    4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon % 0.4 0.4 0.4 0.4
    Magnesiumnitrat % 16.5 13.8 12.9 13.5
    Magnesiumchlorid % 9.5 9.6 9.5 9.4
    Kupfernitrat ppm 0 0 9 30
    Cu2+ ppm 0 0 3 9
    niederschlagsfreie Tage bei 55°C 11 7 103+ 103+
    Niederschlag nach 103 Tagen bei 55°C 500+ 500+ 0 0
  • Beachten Sie, dass die Niederschlags-Auswertung nach 103 Tagen beendet wurde.
    TABELLE 3 A B C D
    5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon plus
    2-Methyl-3-isothiazolon % 14.1 14.1 14.1 14.1
    Magnesiumnitrat % 16.9 16.9 16.9 16.9
    Kupfernitrat ppm 0 9 24 44
    Cu2+ ppm 0 3 8 15
    niederschlagsfreie Tage bei 55°C 11 104+ 104+ 104+
    Menge an Niederschlag nach 104 Tagen bei 55°C 500+ 0 0 0
    niederschlagsfreie Wochen bei 30°C 12 15+ 15+ 15+
    Menge an Niederschlag nach 12 Wochen bei 30°C 25 0 0 0
  • Beachten Sie, dass die Niederschlags-Auswertungen nach 104 Tagen (15 Wochen) beendet wurden.
    TABELLE 4 A B C D E
    5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon plus
    2-Methyl-3-isothiazolon % 14.1 14.1 14.1 14.1 14.1
    Magnesiumnitrat % 16.3 16.3 16.3 16.3 16.3
    Kupfernitrat ppm 0 0.3 1.5 3.0 8.9
    Cu2+ ppm 0 0.1 0.5 1.0 3.0
    niederschlagsfreie Tage bei 55°C 5 77 11 54+ 54+
    Menge an Niederschlag nach 54 Tagen bei 55°C 500+ 500+ 25 0 0
    niederschlagsfreie Wochen bei 30°C 4 4 15+ 8+ 8+
    Menge an Niederschlag nach 8 Wochen bei 30°C 100 75 0–10 0 0
  • Beachten Sie, dass die Niederschlags-Auswertungen nach 54 Tagen (8 Wochen) beendet wurden.
    TABELLE 5 A B C D E
    5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon plus
    2-Methyl-3-isothiazolon % 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
    Magnesiumnitrat % 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4
    Kupfernitrat ppm 0 1.5 2.2 3.0 3.0
    Cu2+ ppm 0 0.5 0.75 1.0 1.0
    niederschlagsfreie Tage bei 55°C 7 7 23+ 23+ 23+
    Menge an Niederschlag nach 23 Tagen bei 55°C 50 0–10 0 0 0
    niederschlagsfreie Wochen bei 30°C 3 3+ 3+ 3+ 3+
    Menge an Niederschlag nach 3 Wochen bei 30°C 0–10 0 0 0 0
  • Beachten Sie, dass die Niederschlags-Auswertungen nach 23 Tagen (3 Wochen) beendet wurden.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Experimenten wurde kommerzielles KATHON 886, das von Rohm and Haas Company verkauft wird und 15.8% 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon plus 2-Methyl-3-isothiazolon und 13.9% Magnesium-Nitrat enthält, mit Kupfernitrat-Zusatz über einen längeren Zeitraum auf Niederschlagsbildung ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten abgebildet. TABELLE 6
    Expt Cu2+ (ppm) Testdauer (Tage) Tage frei von Nd. bei 55°C Nd.-Menge bei Testende (ppm)
    55°C 30°C
    1 0 187 11 500+ 150 ± 30
    1.0 187 187 0 0
    2 0 187 11 500+ 150 ± 30
    1.0 187 187 0 0
    3 0 181 181 0 0
    1.0 181 181 0 0
    4 0 181 19 500+ 100 ± 5
    1.0 181 181 0 0
    5 0 169 3 500+ 500 ± 100
    1.0 169 169 0 0
    6 0 169 14 500+ 500 ± 100
    1.0 169 169 0 0
    7 0 159 11 500+ 150 ± 30
    1.0 159 159 0 0
    8 0 159 11 500+ 250 ± 30
    1.0 159 159 0 0
    9 0 158 7 500+ 250 ± 30
    1.0 158 158 0 0
  • Obwohl aus den obigen Tabellen gesehen werden kann, dass die Menge an Niederschlag, die gebildet wird, sehr klein ist, selbst wenn kein Kupfer anwesend ist, gibt er – wie vorher erklärt – dem Produkt ein unansehnliches Erscheinungsbild, was aus kommerziellen Gründen unerwünscht ist. Alle obigen Resultate demonstrieren deutlich die Auswirkungen sehr kleiner Mengen an Kupferionen auf die Niederschlagsbildung: Schon 0.1 ppm Cu2+-Ion können sein Auftreten deutlich verzögern oder verhindern.

Claims (7)

  1. Eine Zusammensetzung, die umfasst: a) von 0,1 bis 20 Gew.-% eines 3-Isothiazolons b) von 0,1 bis 25 Gew.-% eines Metallnitrats c) von 1 bis 10 ppm Kupferionen (Cu2+) d) ein Lösemittel.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Cu2+-Ionen von 1 bis 5 ppm beträgt.
  3. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das 3-Isothiazolon 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-n-Octyl-3-isothiazolon oder 4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon umfasst.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das 3-Isothiazolon eine 3:1-Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon umfasst.
  5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallnitrat Magnesiumnitrat ist.
  6. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Cu2+-Ion Kupfernitrat ist.
  7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung von 12 bis 16 Gew.-% 3-Isothiazolon, von 12 bis 25 Gew.-% Magnesiumnitrat und von 1 bis 5 ppm Cu2+-Ionen umfasst.
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