ES2247599T5 - Anulación de la precipitación de las formulaciones de 3-isotiazolona - Google Patents

Anulación de la precipitación de las formulaciones de 3-isotiazolona Download PDF

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Description

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DESCRIPCIÓN
Anulación de la precipitación de las formulaciones de 3-isotiazolona
La presente invención se refiere a la anulación de la precipitación de las soluciones de 3-isotiazolona.
Los compuestos de 3-isotiazolona (en el presente documento “ingrediente activo” o AI) son una clase muy importante de microbicidas. Se han comercializado diversas especies y se usan ampliamente para inhibir el crecimiento de bacterias, hongos y algas. Entre la isotiazolonas más importantes están la 2-metil-3-isotiazolona (“MI”), la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona (“CMI”), y, de manera especial, las mezclas de las mismas. Se usa una mezcla de CMI y MI con una relación en peso de 3/1 en una amplia variedad de aplicaciones comerciales alrededor del mundo. La CMI es inestable por naturaleza, y se ha dirigido mucha investigación a su estabilización: sin la presencia de un estabilizante, un microbicida que contiene CMI pierde de manera constante la eficacia microbicida a medida que se descompone el CMI.
El Documento U.S. 3.870.795 enseña la estabilización frente a la descomposición química de los concentrados de 3isotiazolona que contienen un 25 % en peso (% en p) de isotiazolona, mediante la adición de un nitrito metálico o un nitrato metálico. En la actualidad, la mayoría de los productos comerciales de 3-isotiazolona están estabilizados con nitrato metálico, normalmente nitrato de magnesio. Los productos típicos pueden contener entre un 1 y un 20 % en peso de isotiazolona y una cantidad similar de sal de nitrato.
Se sabe también que la sal cúprica (Cu2+) es estabilizante de las isotiazolonas, normalmente en conjunción con nitrato de magnesio. La sal cúprica se usa de manera conveniente en una relación de aproximadamente 1:10 al AI debido a que son necesarias pequeñas cantidades de ión cúprico para la estabilización efectiva. Se conocen productos comerciales de isotiazolona que contienen un 1,5 % en peso de isotiazolona, un 1,7 % en peso de nitrato de magnesio, y 0,15% en peso (es decir, 1.500 ppm) de nitrato de cobre. Algunos productos tienen niveles mucho más pequeños de ion cúprico: el producto de Rohm and Haas KATHON WTA (KATHON es una marca comercial registrada de la Rohm and Haas Company ) que contiene un 1,5 % en peso de isotiazolona, un 1,7 % en peso de nitrato de magnesio y sólo un 0,015 – 0,02 % en peso (150-200 ppm) de nitrato de cobre.
Aunque el uso de nitrato de magnesio y / sales cúpricas como estabilizantes de productos de isotiazolona comestibles para retener su actividad microbicida durante considerables períodos de tiempo, otras formas de descomposición, que no afectan de manera significativa el nivel de AI en la composición, pueden producir problemas. Uno de estos es la formación ocasional de un precipitado en la formulación durante el almacenamiento. La cantidad de isotiazolona que se descompone para formar el precipitado es muy pequeña, de forma que la eficacia del producto está apenas afectada: sin embargo, la presencia del precipitado otorga una apariencia no deseable a los usuarios del producto, y es claramente preferible desde un punto de vista comercial tener un producto que no forme dichos precipitados.
El Documento JP 02-304005 divulga composiciones que contienen un 0,1-15 % en peso de isotiazolona y 1-5000 ppm de ión de cobre, así como un tensioactivo no iónico y un solvente orgánico: la sal de nitrato no está presente. Estas composiciones se diseñan para la estabilización de dispersiones acuosas de polímeros, cuando la presencia de nitratos metálicos podría crear problemas de “choque de sales”. El problema de la precipitación referido en este documento cuando se usan los nitratos como estabilizantes es el resultado de la descomposición general de la isotiazolona, y es completamente diferente de los discutidos anteriormente.
Los inventores han descubierto que la adición de niveles extremadamente bajos de ión de cobre a las formulaciones que contienen isotiazolona pude reducir o evitar de manera sustancial el problema de la precipitación repulsiva durante el almacenamiento. De acuerdo con esto, en un primer aspecto de la presente invención se proporciona una composición que comprende
a) entre 0,1 y 20 % en peso de una 3-isotiazolona
b) entre 0,1 y 25 % en peso de un nitrato metálico
c) entre 0,1 y 100 ppm de ión cúprico (Cu2+)
d) un solvente
El ión Cu2+ está, de manera preferible, en forma de una sal inorgánica de cobre tal que nitrato de cobre, aunque se pueden usar otras sales tales como sulfato de cobre. Las cantidades preferidas del ión Cu2+ están entre 1 y 10 ppm, y de manera más preferible entre 1 y 5 ppm..
Los niveles típicos de 3-isotiazolona en dichas composiciones están entre 1 y 15 % en peso, estando los niveles de nitrato entre 1 y 9 % en peso. Una formulación preferida comprende entre 12 y 16 % en peso de isotiazolona, entre 12 y 25 % en peso de nitrato de magnesio y entre 1 y 5 ppm de ión Cu2+.
El nitrato metálico es de manera preferible nitrato de magnesio, mientras que la 3-isotiazolona preferida es una mezcla 3:1 de 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y 2-metil-3-isotiazolona-Otras 3-isotiazolonas posibles son 4,5-dicloro2-metil-3-isotiazolona, 2-n-octil-3-isotiazolona y 4,5-dicloro-2-octil-3-isotiazolona.
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Los solventes preferidos son agua o ciertos solventes orgánicos. Los ejemplos de solventes orgánicos incluyen polioles, tales como glicoles o alcoholes. Se pueden usar también ciertos hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Los solventes orgánicos preferidos son polioles protegidos
Aunque se conocen las sales de Cu2+ por estabilizar las isotiazolonas frente a la descomposición cuando se añaden
5 a niveles mucho mayores, fue particularmente sorprendente descubrir que niveles traza afectarían de manera dramática el problema de separar de manera completa la formación del precipitado repulsivo en el almacenamiento. Se cree que el Cu2+ puede interferir de manera catalíticamente negativa con la reacción que da como resultado el precipitado, reduciendo por tanto la formación de precipitado sin consumir el cobre; de aquí la necesidad de tener únicamente niveles extremadamente bajos.
10 Ejemplos
Se prepararon formulaciones de isotiazolona y nitrato de magnesio, con y sin añadir nitrato de cobre. Se evaluaron para la formación de precipitado almacenando a 55º C o 30º C y anotando el número de días antes de que se observara un precipitado. La descomposición es, por supuesto, más rápida a 55º C, que es una temperatura preferida para el ensayo de estabilidad acelerada. A continuación se muestran la composición de cada formulación y 15 los resultados de la evaluación del precipitado: se organizaron cinco experimentos que se muestra en las Tablas 1 a
5. En cada caso, la formulación se basó en agua. Todos los porcentajes son porcentajes en peso.
TABLA 1
A B C D
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona 2-metil-3-isotiazolona % 4,5-dicloro2-metil-3-isotiazolona % Nitrato de magnesio % Cloruro de magnesio % Nitrato de cobre ppm Cu2+ ppm Días libres de precipitado a 55º C Precipitado tras 37 días a 55º C ppm
10,2 4,0 0,5 15,7 10,9 0 50 21 50 10,2 4,0 0,5 13,3 10,9 0 500+ 7 500+ 10,1 3,9 0,5 13,2 10,7 10 0 37+ 0 10,1 3,9 0,5 13,4 10,6 30 0 37+ 0
Se debe señalar que se finalizó la evaluación del precipitado a los 37 días.
TABLA 2
A B C D
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona % 2-metil-3-isotiazolona % 4,5-dicloro2-metil-3-isotiazolona % Nitrato de magnesio % Cloruro de magnesio % Nitrato de cobre ppm Cu2+ ppm Días libres de precipitado a 55º C Precipitado tras 103 días a 55º C ppm
10,7 3,5 0,4 16,5 9,5 0 0 11 500+ 10,7 3,5 0,4 13,8 9,6 0 0 7 500+ 10,5 3,6 0,4 12,9 9,5 9 3 103+ 0 10,5 3,6 0,4 13,5 9,4 30 9 103+ 0
20 Se debe señalar que se finalizó la evaluación del precipitado a los 103 días.
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TABLA 3
A B C D
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona más 2-metil-3-isotiazolona % Nitrato de magnesio % Nitrato de cobre ppm Cu2+ ppm Días libres de precipitado a 55º C Cantidad de precipitado tras 104 días a 55º C Semanas libres de precipitado a 30º C Cantidad de precipitado tras 12 semanas a 30º C
14,1 16,9 0 0 11 500+ 12 25 14,1 16,9 9 3 104+ 0 15+ 0 14,1 16,9 24 8 104+ 0 15+ 0 14,1 16,9 44 15 104+ 0 15+ 0
Se debe señalar que se finalizaron las evaluaciones del precipitado a los 104 días (15 semanas).
TABLA 4
A B C D E
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona más 2-metil-3-isotiazolona % Nitrato de magnesio % Nitrato de cobre ppm Cu2+ ppm Días libres de precipitado a 55º C Cantidad de precipitado tras 54 días a 55º C Semanas libres de precipitado a 30º C Cantidad de precipitado tras 8 semanas a 30º C
14,1 16,3 0 0 5 500+ 4 100 14,1 16,3 0,3 0,1 7 500+ 4 75 14,1 16,3 1,5 0,5 11 25 4 0-10 14,1 16,3 3,0 1,0 54+ 0 8+ 0 14,1 16,3 8,9 3,0 54+ 0 8+ 0
Se debe señalar que se finalizaron las evaluaciones del precipitado a los 54 días (8 semanas).
TABLA 5
A B C D E
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona más 2-metil-3-isotiazolona % Nitrato de magnesio % Nitrato de cobre ppm Cu2+ ppm Días libres de precipitado a 55º C Cantidad de precipitado tras 23 días a 55º C Semanas libres de precipitado a 30º C Cantidad de precipitado tras 3 semanas a 30º C
14,0 16,4 0 0 7 50 3 0-10 14,0 16,4 1,5 0,5 7 0-10 3+ 0 14,0 16,4 2,2 0,75 23+ 0 3+ 0 14,0 16,4 3,0 1,0 23+ 0 3+ 0 14,0 16,4 3,0 1,0 23+ 0 3+ 0
Se debe señalar que se finalizaron las evaluaciones del precipitado a los 23 días (3 semanas). 4
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Además de los anteriores experimentos, se evaluó KATHON 886 comercial, comercializado por Rohm and Haas Company, que contiene 15,8 % de 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona más 2-metil-3-isotiazolona y 13,9 % de nitrato de magnesio, para la formación de precipitado con nitrato de cobre añadido durante un período más largo. En la Tabla 6, dada a continuación, se muestran los resultados.
TABLA 6
Expt Cu2+ (ppm) Ensayo de Días libres de Nivel de precipitado a la longitud (días) ppt a 55º C finalización del ensayo ppm
55º C 30º C
1 0 187 11 500+ 150  30 1,0 1871870 0
2 0 187 11 500+ 150  30 1,0 1871870 0
3 0 1811810 0 1,0 1811810 0
4 0 181 19 500+ 100  5 1,0 1811810 0
5 0 169 3 500+ 500  100 1,0 1691690 0
6 0 169 14 500+ 500  100 1,0 1691690 0
7 0 159 11 500+ 150  30 1,0 1591590 0
8 0 159 11 500+ 250  30 1,0 1591590 0
9 0 158 7 500+ 250  30 1,0 1581580 0
Aunque se puede ver en la Tablas anteriores que la cantidad de precipitado formado es muy pequeña, incluso cuando no está presente el cobre, como se explico anteriormente esto proporciona una apariencia repulsiva al producto, que no es deseable por razones comerciales. Todos los resultados anteriores demuestran claramente el
10 efecto de cantidades muy pequeñas del ión cobre sobre la formación de precipitado: tan pequeñas como 0,1 ppm de ión Cu2+ sustancialmente pueden retrasar o evitar su apariencia.
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Claims (6)

  1. E96303905
    18-11-2014
    REIVINDICACIONES
    1.-Composición que comprende
    a) entre 0,1 y 20 % en peso de 3-isotiazolona b) entre 0,1 y 25 % en peso de un nitrato metálico 5 c) entre 0,1 y 10 ppm de ión cúprico (Cu2+) d) un solvente
  2. 2.-La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la cantidad de ión Cu2+ está entre 1 y 5 ppm.
  3. 3.-La composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior en la que la 3-isotiazolona comprende 5-cloro-2metil-3-isotiazolona, 2-metil-3-isotiazolona, 4,5-dicloro-2-metil-3-isotiazolona, 2-n-octil-3-isotiazolona ó 4,5-dicloro-210 octil-3-isotiazolona.
  4. 4.-La composición de acuerdo con la reivindicación 2 en la que la 3-isotiazolona comprende una mezcla 3:1 de 5cloro-2-metil-3-isotiazolona y 2-metil-3-isotiazolona.
  5. 5.-La composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior en la que el nitrato metálico es nitrato de magnesio.
    15 6.-La composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior en la que el ión Cu2+ es nitrato de cobre.
  6. 7.-La composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior que comprende entre 12 y 16 % en peso de 3isotiazolona, entre 12 y 25 % en peso de nitrato de magnesio, y entre 1 y 5 ppm de ión Cu2+.
    6
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