KR100453844B1 - 이소티아졸론을함유한배합물에있어서의침전형성감소및방지방법및침전형성감소및방지조성물 - Google Patents

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Abstract

3-이소티아졸론 및 금속질산의 배합물에 Cu2+염을 ppm 수준으로 첨가함으로써 저장하는 동안 이소티아졸론 배합물에 미세한 침전물이 형성되는 것을 감소 혹은 방지할 수 있다.

Description

이소티아졸론을 함유한 배합물에 있어서의 침전형성 감소 및 방지 방법 및 침전형성 감소 및 방지 조성물
본 발명은 3-이소티아졸론 용액중의 침전물 형성을 방지하는 것에 관한 것이다.
3-이소티아졸론 화합물(이하, "활성성분" 혹은 AI라 한다.)은 매우 중요한 살균제로 사용된다. 몇가지 종류는 상업적으로 이용되어 왔으며, 박테리아, 균류 및 조류의 성장을 저지하는데 광범위하게 사용되어 왔다. 중요한 이소티아졸론으로는 2-메틸-3-이소티아졸론("MI"), 5-클로로-메틸-3-이소티아졸론("CMI"), 및 특히 이들의 혼합물을 들 수 있다. CMI 와 MI가 3/1 중량비로 혼합된 혼합물이 상업적으로 광범위하게 사용된다. CMI는 본래 불안정하며, CMI가 분해됨에 따라 서서히 살균효율이 감소되는 CMI 함유 살균제를, 안정화제를 사용하지 않고 안정화하기 위한 많은 연구가 행하여져 왔다.
미국 특허 제 3,870,795는 금속아질산염 혹은 금속질산염을 첨가하여 25중량%(wt%)의 이소티아졸론을 함유하는 3-이소티아졸론 농축물의 화학적 분해에 대한 안정화에 대하여 가르치고 있다. 오늘날 대개의 상업적으로 이용되는 3-이소티아졸론 생성물은 금속 질산염, 일반적으로는 질산마그네슘으로 안정화한다. 일반적으로 생성물은 이소티아졸론 1-20wt%와 비슷한 양의 질산염를 함유할 수 있다.
또한, 제이구리염(Cu2+)이 이소티아졸론에 대한 안정화제로 알려져 있으며, 일반적으로 질산마그네슘과 함께 사용된다. 효과적으로 안정화하는데는 비교적 소량의 제이구리이온을 필요로 함으로 상기 제이구리염은 AI에 대하여 통상적으로 약 1:10의 비율로 사용된다. 상업적으로 사용되는 이소티아졸론 생성물은 이소티아졸론 1.5wt%, 질산마그네슘 1.7wt% 및 질산구리 0.15wt%(즉, 1500ppm)을 함유하는 것으로 알려져있다. 어떤 생성물은 제이구리이온를 보다 낮은 수준으로 함유한다: Rohm and Haas 사의 제품인 KATHON WTA(KATHON은 Rohm and Haas 사의 등록상표이다.)는 이소티아졸론 1.5wt%, 질산마그네슘 1.7wt% 그리고 질산구리를 단지 0.015-0.02wt%(150-200ppm)함유하는 것이다.
안정화제로 질산마그네슘 및/또는 제이구리염을 사용함으로써 상당한 기간동안 이소티아졸론 생성물의 살균활성을 보유할수 있으나, 조성물중 AI의 수준에 현저한 영향을 미치지 않는 다른 형태의 분해에 의한 문제가 야기될 수 있다. 이중 하나는 저장하는 동안 때때로 배합물에 침전물이 형성되는 것이다. 분해되어 침전물을 형성하는 이소티아졸론의 양은 매우 적으며, 따라서 생성물의 효과에 거의 영향을 주지 않는다: 그러나, 침전물로 인하여 생성물을 사용하는 경우 외관이 손상되며, 상업적인 측면에서 상기와 같은 침전물이 형성되지 않는 생성물이 보다 바람직한 것이다.
JP 02-304005는 이소티아졸론 0.1-15wt% 및 구리이온 1-5000ppm 뿐만아니라 비이온성 계면활성제 및 유기용매를 함유하는 조성물을 개시하고 있으며: 이는 질산염을 함유하지 않는 것이다. 이들 조성물은 중합체의 수성분산물을 안정화하도록 고안된 것이며, 상기 조성물에 존재하는 금속질산염으로 인해 "솔트 쇼크(salt shock)"문제가 야기된다. 안정화제로 질산염을 사용하는 경우 JP 02-304005에 언급되어 있는 침전문제는 이소티아졸론의 분해에 의한 일반적인 결과이며, 상기한 문제와는 전혀 다른 것이다.
본 발명자들은 이소티아졸론-함유 배합물에 구리이온을 매우 낮은 수준으로 첨가함으로써 저장하는 동안 미세한 침전을 실질적으로 감소하거나 방지할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 견지에 있어서
a) 3-이소티아졸론 0.1-20wt%
b) 금속질산염 0.1-25wt%
c) 제이구리(Cu2+)이온 0.1-100ppm
d) 용매
를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서 3-이소티아졸론 0.1-20wt% 및 금속질산염 0.1-25wt%를 함유하는 배합물에 Cu2+이온을 1-100ppm 편입함으로써 배합물에서의 침전형성을 감소 혹은 방지하는 방법이 제공되며, 또다른 견지에서 이와 같은 배합물에서의 침전 형성감소 혹은 방지에 Cu2+를 사용하는 것을 포함한다.
상기 Cu2+이온은 바람직하게는 질산구리와 같은 무기 구리염 형태인 것이 바람직하나, 황산구리와 같은 다른 염이 사용될 수도 있다. Cu2+이온의 양은 바람직하게는 1-10ppm이며 보다 바람직하게는 1-5ppm이다. 보다 많은 양의 구리이온이 첨가될 수도 있으나, 이는 필요로하지 않을 뿐만아니라 단지 비용이 증가할 뿐이다.
이와 같은 조성물에서 전형적인 3-이소티아졸론의 수준은 1-15wt%이며, 질산염의 수준은 1-19wt%이다. 배합물은 3-이소티아졸론 12-16 wt%, 질산마그네슘 12-25wt% 및 Cu2+이온을 1-5ppm포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 질산염은 바람직하게는 질산마그네슘이며, 상기 바람직한 3-이소티아졸론은 5-클로로-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물이다. 다른 적용가능한 3-이소티아졸론은 4, 5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론 및 4, 5-디클로로-옥틸-3-이소티아졸론이다.
바람직한 용매는 물 혹은 특정한 유기 용매이다. 유기용매의 예로는 글리콜 혹은 알코올과 같은 폴리올을 포함한다. 특정한 지방족 혹은 방향족 탄화수소가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 유기용매는 캡 폴리올(capped polyol)이다.
Cu2+염을 보다 높은 수준으로 첨가하는 경우, 이소티아졸론의 분해에 대하여 이소티아졸론을 안정화할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 놀랍게도 흔적량정도의 수준으로도 저장하는 동안 미세한 침전물 형성에 의한 분리에 현저한 영향을 미침을 발견하였다. Cu2+는 촉매작용을 하여 침전이 형성되는 반응을 방해함으로 구리를 소비하지않고 침전형성을 감소시키며 따라서 단지 매우 적은 수준으로 사용된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
질산구리를 첨가하여 그리고 질산구리를 첨가하지 않고 이소티아졸론 및 질산마그네슘 배합물을 제조하였다. 55℃ 혹은 30℃에서 저장하여 침전물 형성에 대하여 평가하였으며 침전물이 관찰되지 않는 일수를 기록하였다. 55℃에서 보다 빨리 분해됨으로 안정화시험을 신속히 행하기에 바람직한 온도이다. 각 배합물의 조성 및 침전평가 결과를 하기하였다: 5회 시험하였으며 하기 표 1-5에 나타냈다. 각각의 경우에 용매로 물을 사용하여 배합물을 제조하였다. 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
상기 침전에 대한 평가는 37일로 종료하였다.
상기 침전에 대한 평가는 103일로 종료하였다.
상기 침전에 대한 평가는 104일(15주)로 종료하였다.
상기 침전에 대한 평가는 54일(8주)로 종료하였다.
상기 침전에 대한 평가는 23일(3주)로 종료하였다.
상기 시험뿐만 아니라 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론 15.8%와 질산마그네슘 13.9%를 함유하며 Rohm and Haas 사에서 판매되는 상업용 KATHON 886에 질산구리를 첨가하여 보다 장기간에 걸친 침전형성에 대하여 평가하였다. 시험결과를 하기 표6에 나타냈다.
상기 표로부터 구리가 존재하지 않는 경우 상업적으로 바람직하지 않은 생성물에 대한 미세한 외관을 손상하는 상기한 바와 같이 매우 적은 양의 침전물이 형성됨을 알 수 있다. 모든 시험결과는 매우 적은양의 구리이온의 침전물 형성에 대한 효과를 실증하는 것이며 0.1ppm 정도의 적은 Cu2+이온으로 침전물의 형성을 실질적으로 지연하거나 방지할 수 있는 것이다.

Claims (10)

  1. a) 3-이소티아졸론 0.1-20wt%
    b) 금속 질산염 0.1-25wt%
    c) 제이구리(Cu2+) 이온 0.1-100ppm, 및
    d) 나머지 량의 용매
    를 포함하는 침전형성의 감소 혹은 방지용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Cu2+이온의 양은 1-10ppm임을 특징으로하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 Cu2+이온의 양은 1-5ppm임을 특징으로하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 4, 5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론 및 4, 5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸론으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 질산염은 질산마그네슘임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 Cu2+이온은 질산구리임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 3-이소티아졸론 12-16wt%, 질산마그네슘 12-25wt% 및 Cu2+이온을 1-5ppm 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  9. Cu2+이온을 1-100ppm 편입함을 포함하는 3-이소티아졸론 0.1-20wt%와 금속 질산염 0.1-25wt%를 함유한 배합물에서의 침전형성 감소 혹은 방지방법.
  10. 3-이소티아졸론 0.1-20wt%와 금속질산염 0.1-25wt%를 함유한 배합물에 있어서 침전형성의 감소 혹은 방지에 Cu2+이온을 사용하는 방법.
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