DE2235959A1

DE2235959A1 - Herbizide zubereitung

Info

Publication number: DE2235959A1
Application number: DE2235959A
Authority: DE
Inventors: David Alan Knowles; Kent Tonbridge; Alan Cecil Waters; John Maurice Winchester
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1973-02-01
Also published as: GB1395502A; IT963215B; FR2146504B1; JPS5634561B1; HU165695B; AU4454172A; DK138822B; CA1001442A; IL39899A; CS176204B2; FR2146504A1; CH571811A5; BE786491A; ES405082A1; IE36536B1; NL7210151A; IE36536L; AU466253B2; IL39899A0; PH11798A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf herbizide Zubereitungen, welche als aktiven Bestandteil ein herbizides quaternäres Bipyridyliumsalz enthalten.

Gegenwärtig umfaßt die Praxis des Ackerbaus die Verwendung eines großen Bereiches an Pestiziden. Der Ausdruck Pestizid umfaßt sowohl chemische Verbindungen _t welche zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden (d_eh. Herbizide) als auch Verbindungen, welche zur Bekämpfung schädlicher Insekten und Pilze verwendet werden. Wenn mit gebührender Sorgfalt und gemäß behördlicher Regelung angewandt _t feisten Pestizide für das menschliche Leben keine Gefahr. Jedoch trotz der Anstrengungen, diejenigen, welche sich mit PestigideFi be-"fassen,- zu so>rgfält^jga BandhabBnnapraktiken anzuhalten, tr©-

Mündlich· Abreden, InabMondar« durch Τ·Ι·Ιοη, bcdflrfen echriCIilohsr BtiUtlQung SAPi Pottichtck (München) Kto. 118974 Dresdner Btnk (MOnehen) Kl·, tmfiä ^BAI"^>

ten Fälle des Mißbrauche von Pestiziden auf. Eine besonders unvorsichtige Praxis im Falle flüssiger Pestizide besteht für eine handhabende Person darin, geringe Mengen des Pestizide in einen Haushaltsbehälter wie eine Getränkeflasche zum nachfolgenden Gebrauch in seinem eigenen Garten zuhause zu dekantieren. Die mit dieser Praxis verbundene Gefahr besteht natürlich darin, daß ein Kind oder eine unvorsichtige erwachsene Person, welcher die Flasche in die Hände kommt, den Flascheninhalt zu sich nehmen kann mit möglicherweise schwerwiegenden Folgen.

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Nunmehr wurde ein Verfahren zum Zubereiten wäßriger

Lösungen herbizider quaternärer Bipyridyliumsalze geschaffen, welches die Wahrscheinlichkeit herabsetzt, daß diese Herbizide unter den oben beschriebenen Umständen sich in einem Zwischenfall einverleibt werden.

Demgemäß schafft die Erfindung eine konzentrierte thixotrope herbizide Zubereitung, bestehend aus bzw. enthaltend eine wäßrige Lösung eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations, welche eine gelbildende Menge eines Gelierungsmittels enthält, wobei die wäßrige Lösung einen pH-Wert von bis zu 9 besitzt und die Konzentration des herbiziden Bipyridyliumkatione mindestens IO Gew.% der Zubereitung beträgt. Zu bevorzugten Gelierungs-

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mitteln gehören gelbildende wasserlösliche Polymere, feinzerteiltes Siliciumdioxyd und feinzerteiltes Aluminiumoxyd, Die Zubereitung kann ferner ein oberflächenaktives Mittel aufweisen.

Die Erfindung beinhaltet eine konzentrierte, thixotrope herbizide Zubereitung aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations mit einem Gehalt an einer gelbildenden Menge eines Gelierungsmittels, wobei die wäßrige Lösung einen pH-Wert von bis zu 9 besitzt und die Konzentration des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations mindestens 10 Gew.% der Zubereitung beträgt. ■

Erfindungsgemäße Zubereitungen sind'flüssig, wenn sie zunächst bereitet werden, doch beim Stehen bilden sie rasch ein Gel, welches sich nicht gießen läßt. Wenn es gewünscht ist, die Zubereitung gießbar zu machen, so ist es erforderlieh, die Zubereitung kräftig zu schütteln, um die Gelstruktur zu brechen, und dann kann die Zubereitung gegossen werden. Beim Stehenlassen bildet sich das Gel rasch zurück und die Zubereitung wird wiederum ungießbar. Eine Probe der Zubereitung, welche in eine Getränkeflasche mit engem Hals für Haushaltszwecke gegossen ist, kehrt daher rasch au Ihrer Gelform zurück. Eine Person, welche dann versucht, die Zubereitung aus der Flasche zu gießen, oder welche versucht, direkt

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aus der Flasche zu trinken, wird sich darüber klar, daß die Substanz in der Flasche kein Getränk ist, da sie sich nicht ausgießt, bis sie durch stürmisches Schütteln gießbar gemacht worden ist. Die Gefahr des Elnverleibens in einem Zwischenfall ist daher sehr beträchtlich herabgesetzt.

Die Zubereitung ist zweckmäßig zum Gebrauch als Herbizid, da sie leicht mit Wasser verdünnt werden kann und eine verdünnte Lösung angemessener Konzentration für Sprühzwecke bildet. Die konzentrierte Zubereitung enthält vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel so daß über das Hinzusetzen von Wasser hinaus, nichts erforderlich ist, um die Zubereitung für Sprühzwecke fertig zu machen. Wo jedoch kein oberflächenaktives Mittel in die konzentrierte Zubereitung einverleibt ist, kann dieses zu der verdünnten Zubereitung hinzugesetzt werden. Die so erhaltene Sprühlösung ergibt herbizide Wirkungen, welche in jeder Hinsicht gleichwertig denjenigen sind, welche mit einer Sprühlösung erhalten v/erden, die eine äquivalente Menge an herbizldem quaternären Dipyridyliumsalz und oberflächenaktive Mittel, jedoch kein Gelierungsmittel, enthält. Die Anwesenheit des Gelierungsmittels in der verdünnten Zubereitung, besitzt nicht den Vorteil des Erzeugens einer nicht abtreibenden Sprühung, da die Menge an Gelierungsmittel zu gering ist, um die Viskosität der Lösung zu beeinträchtigen. In ähnlicher Weise ist die Menge an Gelierungsmittel zu gering, um die Haftung der verdünnten Zubereitung

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an der Vegetation zu verbessernι auf welche sfe aufgebracht wird. In jedem Falle folgt die Absorption phytotoxischer Mengen an herbiziden quaternären Bipyridyliumkationen sehr rasch auf deren Aufbringen auf Vegetation, und verbesserte Haftung ist daher nicht von praktischem Wert.

Bevorzugte herbizide quaternäre Bipyridyiiumsalze, welche in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden, sind diejenigen der Formels

CH₂CH₂

i U"

oder

R^J

2 η

in welcher R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils Alkyl- oder Alkenylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche substituiert sein können mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-,

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Carbaraoyl- oder N-alkylsubstituiertem Carbamoylradikal, oder mit Halogenatom; ^""x_J7ⁿ~ ein Anion bedeutet} und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugte Alkoxygruppen sind diejenigen, welche 1 bis 4 Kohlenstoff atome ent-» halten. Bevorzugte Alkylcarbonyl- und Alkoxycarbonylgruppen sind diejenigen ι welche 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte N-alkylsubstituierte Gruppen sind diejenigen, in denen der N-Alkylsubstituent bzw. die Substituenten I bis '4 Kohlenstoffatome enthalten.

Besonders bevorzugte herbizide quaternäre Bipyridyliumsalze sind die nachstehend aufgeführten:

1,1'-Äthylen-2,2'-bipyridylium-dibromid (diquat.Dibromid) . l,l'-Dimethyl-4,4^l-bipyridylium-dichlorid (paraquat, Dichlorid) 1,1'-Di-2-hydroxyäthy1-4,4·-bipyridylium-dlchlorid 1,1'-bis-3,5-Dimethylmorpholinocarbonylmethyl-4,4'-bipyridyllumdiChlorid (morfamquat. Dichlorid)

1-(2-Hydroxyäthyl)-1'-methyl-4,4'-bipyridylium-diChlorid 1,1'-Di-carbamoylmethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid 111·-bis,N,N-Dimethylcarbamoylmethy1-4,4'-bipyridylium-dichlorid 1,1'-bis-N,N-Diäthylcarbamoylmethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid 1,1-di-(Piperidinocarbonylmethyl)-4,4'-bipyridylium-dichlprid 1,1' -Diacetonyl-4 , 4 ' --bipyridylium-dichlorid 1,1*-Diäthoxycarbonylmethy1-4,4'-bipyridylium-dibroraid 1,1'-Diallyl-4'-bipyridylium-dibromid

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Die Namen in Klammern hinter einigen der Verbindungen in der obigen Aufstellung, sind die allgemein angenommenen Namen für den kationischen Teil der Verbindungen. Sp ist "paraquat.^M der allgemeine Name für das 1„1'-Dimethyl-4. 4' bipyridyliumkation. Paraquat ist eine besonders bevorzugte Bipyridyliumverbindung zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen.

Da die herbizide Wirksamkeit eines quaternären Bipyridyliumkations von der Natur des assoziierten Anions unabhängig ist, ist die Auswahl des Anions eine Sache der Zweckmäßigkeit, welche beispielsweise von den Kosten abhängig ist. Vorzugsweise ist das Anion ein solches_e welches zu einem SaIs mit bequemlicher Wasserlöslichkeit führt» Zu Beispielen von Anionen, welche 1- oder mehrwertig sein können, zählen Acetat, Benzolsulfonat, Benzoat, Bromat, Bromid, Butyrat, Chlorat, Chlorid, Zitrat, Formiat, Fluorsilicat, Fumarat, Fluorborat, Jodid, Lactat, Malat, Maleat, Methylsulfat, Nitrat, Propionat, Phosphat, Salicylat, SuIfamat, Succinat, Sulfat, Thiocyanat, Tartrat und p-Toluolsulfonat. Das Salz des herbiziden Bipyridyliumkations kann aus einer Anzahl ähnlicher Anionen oder aus Gemischen unterschiedlicher Anionen gebildet werden. Ein Salz, welches irgendein besonderes gewünschtes Anion aufweist, kann bereitet werden entweder durch direkte Synthese aus Reaktionsteilnehmern, welche das gewünschte Anion aufweisen, oder

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durch Austauschen des Anions eines zuvor bereiteten Salzes gegen das bevorzugte Anion nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Hindurchleiten einer Lösung des zuvor bereiteten Salzes durch ein Ionenaustauschharz. Aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit, ist das Chloridanion ein besonders bevorzugtes Anion.

Da die charakteristische herbizide Wirksamkeit eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations, al-•lein im Kation liegt, ist es üblich, die Konzentrationen des aktiven Bestandteiles und die Aufbringungsraten als Menge des verwendeten quaternären Bipyridyliumkations auszudrücken, wodurch die Unbequemlichkeit vermieden wird, unterschiedliche Aufbringungsraten für verschiedene Salze des gleichen quaternären Bipyridyliumkations anzuführen. Aufbringungsraten und Konzentrationen, welche hier angegeben sind, beziehen sich daher auf die Menge an quaternärem B!pyridyliumkation, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Menge an herbizidem quaternärem Bipyridyliumkation, welche in den erfindungsgemäßen Zubereitungen anwesend ist, beträgt vorzugsweise 0,45 bis 1,36 kg je 4,5 1, d.h. 10 bis 30 Gew.%. Zubereitungen, welche 15 bis 25 Gew.% quaternäres Bipyridyliumkation enthalten, sind besondere bevorzugt.

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Zu gelbildenden, wasserlöslichen Polymeren, welche zur Verwendung als Gelierungsmittel in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt sind, zählen Polysaccharide, Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Die Polysaccharide umfassen Stärke und chemisch modifizierte Stärkearten. Zu bevorzugten Formen feinzerteilten Siliciumdioxyds, zählen diejenigen, welche unter dem Namen "Santocel" und "Gasil" 23 erhältlich sind. Eine bevorzugte Form des Aluminiumoxyds ist diejenige, welche unter dem Namen "Hydral" (Warenzeichen) erhältlich ist. Die Menge an Gelierungsmittel, welche in den erfindungsgemäßen Zubereitungen angewandt wird, beträgt vorzugsweise 0,3 bis 35 Gew.%. Allgemein beträgt die Menge an Gelierungsmittel 0,3 bis 5,0 Gew.%, wenn ein wasserlösliches Polymeres verwendet wird, während man größere Mengen, beispielsweise 15 bis 30%, anwendet, wenn das Gelierungsmittel ein feinzerteilter Feststoff ist.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen sind diejenigen, in denen das Gelierungsmittel eine Kombination von Xanthangummi mit einem Boratsalz ist.

Xanthangummi ist ein wasserlösliches Polyaaccharid, welches beim Auflösen in boratsalzhaltigem Wasser ein Gel bildet. Eine Beschreibung der Methode zur Herstellung von Xanthangummi, ist in Spalte, 2, Zeilen 13 bis 65 der USA-Pa-

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tentschrift 3 326 733 angegeben. Auf diese Angaben In der genannten USA-Patentschrift sei hier ausdrücklich Bezug genommen. Andere lösliche Salze als Borate, beispielsweise Salze mehrwertiger Metalle (z.B. Kupfersulfat und Aluminiumchlorid) veranlassen Xanthangummi ebenfalls, ein Gel tu bilden, sind jedoch im allgemeinen weniger wirksam und sind weniger bevorzugt. Eine bevorzugte Form des Xanthangummis ist diejenige, welche unter dem Namen "Kelzan" (Warenzeichen) erhältlich ist. Die Stärke des Gels kann man variieren, indem man die Menge an in der Lösung verwendetem Xanthangummi und Doratsalz verändert. Zu Beispielen von Boratsalzen zählen Borax, Ammoniumborat, Natriummetaborat und Natriumtetraborat. Bevorzugte Boratsalze sind Metaborate und besonders bevorzugte Salze sind Alkalimetaborate, beispielsweise Natriummetaborat. Die Menge an Xanthangummi, welche in den er* findungsgemäßen Zubereitungen verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.%. Wenn Natriummetaborat als Boratsalz verwendet wird, so beträgt die Menge vorzugsweise 50 bis 1000 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung als Ganzes,

Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie der Bildungsart des Gels, welches unter Verwendung von Xanthangummi gebildet wird, mag hier bemerkt sein, dall angenommen wird, daß die Gelstruktur sich aus Wasserstoffbindungen ergibt, welche

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zwischen dem Boratanion und den Hydroxylgruppen der Xanthangummimolektile gebildet werden. Es wird auch angenommen, daß das Bipyridyliumkation an der Gelierung teilnimmt, indem es eine Salzbrücke zwischen Carbonsäuregruppen auf den Xanthangummimolekülen bildet. Die Festigkeit des gebildeten Gels variiert etwas mit dem pH-Wert der Lösung, wobei das Gel bei niedrigen pH-Werten weniger fest ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der pH-Wert der Lösung nicht unterhalb 6 sein sollte. Da stark alkalische Lösungen eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität der quaternären Dipyridyliumsalze ausüben, liegt die obere Grenze für den pH-Wert der Lösung bei etwa 9. Ein bevorzugter Bereich an pH-Worten liegt von 6,5 bis 7,5 einschließlich.

Erfindungsgemäße Zubereitungen* xn denen das Gelie·= rungsmittel ein wasserlösliches gelbildendes Polymeres ist, können ferner einen Füllstoff aus feinzerteiltem Feststoff enthalten, welcher die Dispergierung und Auflösung der Zubereitung in Wasser unterstützt, wenn letztere zur Bildung einer Sprühzubereitung verdünnt wird. Zu Beispielen solcher Füllstoffe zählen feinzerteilte Formen von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd welche unter dem Namen ^HGasil" bzw. "Hydral" erhältlich sind, und feinzerteiltes Siliciumdioxyd, welches unter der Bezeichnung "Santocel" 54 erhältlich ist.

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Wie oben bemerkt, können die erfindungsgemäßen Zubereitungen ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Vorzugsweise sollte dieses ein nicht-ionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel sein* Anionische oberflächenaktive Mittel sind weniger bevorzugt, weil sie in einigen Fällen in unerwünschter Weise mit dem herbiziden quaterr nären Bipyridyliumsalz, welches in der Zubereitung vorhanden ist, in Einwirkung treten können. Die Wahl dee oberflächenaktiven Mittels liegt natürlich in der Kenntnis des Fachmanns. Beispielsweise jedoch zählen zu nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche in den erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbar sind, die Kondensationsprodukte von A'thylenoxyd mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol und Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, Honylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, welche sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, beispielsweise Sorbitan-Monolaurat; die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Kthylenoxyd; und die Lecithine, Zu Beispielen kationischer oberflächenaktiver Mittel zählen quaternäre Salze und Kondensate von Ä'thylenoxyd mit Aminen, beispielsweise die Substanzen, welche unter der Warenbezeichnung "Ethomeen", "Ethoduomeen", "Duoquad¹¹ und "Arquad" erhältlich sind. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, welche in der erfindungsgemäßen Zubereitung anwesend ist, beträgt voraugaweise 2 bis 10 Gew.%. Eine besonders bevorzugte Menge ist

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4 bis 6 Gew.%,

Die Menge an gelbildendem, wasserlöslichem Polymeren, welche in der Zubereitung verwendet wird, ist von dem besonderen ausgewählten Polymeren abhängig. Jedoch ist eine geeignete Menge 0,3 bis 5,0 Gew.% der Zubereitung. Wenn ein Füllstoff aus feinzerteiltem Feststoff hinzugesetzt wird, so kann die Menge an gelbildendem Polymeren etwas herabgesetzt werden., um etwa 0,2 bis 0_r6% in Anwesenheit von 1 bis 10 Gew.% des Füllstoffes auszumachen. Der Füllstoff ist vorzugsweise feinzerteiltes Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, beispielsweise das Siliciumdioxyd, welches unter den Warenzeichen "Santocel¹¹ oder "Gasil 23" erhältlich' ist, oder das Aluminiumoxyd, welches unter der Warenbezeichnung "Hydral" erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen behalten ihre Fähigkeit zur Rückbildung nicht-gießbarer Gele selbst dann bei, wenn sie bei einer Anzahl von Gelegenheiten stürmisch geschüttelt worden sind, um sie gießbar zu machen« Bei erhöhten Temperaturen neigt, das Gel oft dazu, zu erweichen, doch gewinnt es seine Festigkeit zurück, wenn man es auf Raumtemperatur zurückkehren läßt. Proben der Zubereitungen der Beispiele 1, 2 und 3, wurden einem Lagertest unterzogen, bei welchem die Temperatur in cyclischem Ablauf zweimal in einem Zeiträum von 24 Stunden von -8°C bis +37⁰C variiert wurde. Nach 30 solcher Cyclen war die Fähigkeit der Zubereitung, bei Raumtem-

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peratur zu gelieren, unbeeinträchtigt. Proben jeder der Zubereitungen von Beispiel 1 bis 14, wurden durch Schütteln durchgewirbelt und in Bierflaschen gegossen, welch letztere ein typisches Beispiel für enghalsige Getränkeflaschen sind. Nachdem man die Proben eine halbe Stunde hat stehenlassen, wurde gefunden, daß die Inhalte der Bierflaschen geliert waren und sich nicht ausgössen, wenn die Flaschen umgekehrt wurden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Das in jedem der Beispiele 1 bis 8 verwendete Paraquatkonzentrat, enthält 300 Gewichtsteile je Million Natriummet aborat.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Zubereitung. Die folgenden Bestandteile werden in der aufgeführten Reihenfolge miteinander vermischtι

Bestandteil Menge in g Paraquat-Konzentrat 111,25 Kelzan 1»4 (zugesetzt als

2%ige Lösung In Wasser)

Lissapol NX 2,2

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- ₁₅ - 22359*9

Bestandteil Menge in g

DS 4392 8,2

Essigsäure 0,5

Wasser bis auf 200,0

Diese Menge ergibt 20 Gew.% an Paraquation in der fertigen Rezeptur.

Der pH-Wert der Zubereitung beträgt 7,3.

Die chemische Identität der verwendeten Bestandteile ist wie folgt:

Paraquat-Konzentrat

Eine Lösung von l.l'~Dimethyl-4.4^B~foipyridylium-dichlorid, welches 25 bis 30 Gew.% des 1,1'-Dimethyl-4.4*-bipyridyliumkatfcms enthält, in Wasser.

Kelzan

Dieses ist ein Warenzeichen für eine Marke von Xanthangummi, welches ein komplexes Polysaccharidgummi mit einem Molekulargewicht von mehr als 1 Million ist. Dieses Hochpolymere ist seiner Struktur nach linear mit einem fl-gebundenen Gerüst, enthaltend d-Glucose, d-Mannose und d-Glucoronsäure mit einer d-Mannose-Seitenketteneinheit für jeweils 8 Zuckerreste, und einemd-Glucose-Seitenkettenrest für jeweils 16 Zuckerreste. Das Polysaccharid ist teilweise acetyliert und enthält Pyruvinsäure angegliedert an den Glucoseseitenkettenrest.

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Das molare Verhältnis von d-Glucose zu d-Mannose tu d-Glucoronsäure beträgt 2,8:3,0:2,0.

Lissapol NX

Dieses ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Kondensat von 7 bis 8 molaren Anteilen Äthylenoxyd mit einem molaren Anteil an Nonylphenol.

DS 4392

Dieses ist eine Codenummer für ein oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Gemisch von Aminen, welche sich von Sojabohnenfettsäuren ableiten, kondensiert mit etwa 15 molaren Anteilen an Kthylenoxyd,

Die oben beschriebene Zubereitung wird hergestellt durch einfaches ZusammenrUhren der Bestandteile und die Zubereitung ist bei ihrer Herstellung hinreichend fließfähig, um in Behälter gegossen zu werden. Bei 15 bis 20 minutenlangem Stehen bildet die Zubereitung ein Gel und 1st nicht gießfähig, wenn sie nicht kräftig geschüttelt wird,

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Zubereitung. Die folgenden Bestandteile werden in der aufgeführten Reihenfolge miteinander vermischt!

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Bestandteil Paraquat-Konzentrat "Kelzan"

¹¹ Gas i I¹¹ DS 4392 "Lissapol" NX Essigsäure -Wasser

bis auf

Menge in	g	4·
111,25	(zugesetzt als 2%ige Lösung in Wasser)
1,2.
10,0
8,2
2,2
0,5
200,0

Diese Menge gibt 2a Gew.% Paraquation in der fertigen Rezeptur.

"Gasil" 23 ist Warenzeichen für ein feingepulvertes

Siliciumdioxyd, welches als Füllstoff verwendet wird. Es be-

2 sitzt einen Oberflächenbezirk von 300 ra je Gramm,

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Zubereitung. Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt»

Bestandteile Paraquat-Konzentrat

Menge in g
111,25⁺

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Bestandteil "Kelzan"

"Gasil" "Hydral" DS 4392 "Lissapol" NX Essigsäure Wasser

	Menge	in g
	1#2	(zugesetzt als 2%ige Lösung in Wasser)
	5,0
	5,0
	8,2
	2,2
	0,5
bis auf	20O,0

Diese Menge ergibt 20 Gew.% Paraquat in der fertigen Rezeptur.

"Hydral" ist Warenzeichen für ein feinzerteiltes Aluminiumoxyd, von welchem 0,04% auf einem 325-maschigen Sieb zurückgehalten werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere erfindunsgemäße Zubereitung. Die folgenden Bestandteile werden in der aufgeführten Reihenfolge vermischtι

Bestandteil Paraquat-Konzentrat "Kelzan"

Menge in g 111,25*

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1,4 (zugesetzt als 2%ige Lösung in Wasser)

Bestandteil Menge in g

"Lubrol" W 2,2

¹¹E thoduomeen " 8,2

Essigsäure 0,5

Wasser bis auf 200,0

Diese Menge ergibt 20 Gew.% Pafaquaticnin der fertigen Rezeptur.

"Lubrol" W ist Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Kondensat von Cetylalkohol mit 20 molaren Anteilen Äthylenoxyd.

"Ethoduameen" ist ein Warenzeichen für ein Netzmittel, bestehend aus einem Kondensat von Äthylenoxyd mit einem Amin der Formel RHH(CH₂) 3NII₂, welches sich von Talgfettsäuren ableitet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere erfindungsgemäße Zubereitung» Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt1

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Bestandteil Paraquat-Konzentrat

"Kelzan"

"Lubrol" W "Duoquad" Essigsäure Wasser

	Menge	in g	(zugesetzt als 2%ige Lösung in Wasser)
	111,25"·"

	2,2
	8,2
	0,5
bis auf	200,0

Diese Menge ergibt 20 Gew.% Paraquatlon in der fertigen Rezeptur.

"Duoquad" ist Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel aus einem Diamin, welches aus Talgfettsäure bereitet und mit Methylchlorid quaternisiert wurde,

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäöe Zubereitung, welche Stärke als Gelierungsmittel aufweist. Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt»

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Bestandteil Paraquat-Konzentrat Stärke "Lissapol¹¹ NX DS 4392 Essigsäure Wasser

bis auf

Menge in g 1X1,25*. 10,0 2,2 8*2 0,5 200,0

Diese Menge ergibt 20 Gew,% Paraguation in der fertigen Rezeptur. · . ,

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Zubereitung, welche Hydroxyäthylcellulose als Gelierungemittel aufweist. Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt;

Bestandteil	bis 9 8 8 5/13	auf 43	Menge in g
Paraquat-Konzentrat		111,25*
"Gasil" 23		10,0
"Natrosol" HH 250		10,0
"Lissapol¹¹ NX		2,2
DS 4392		8,2
Essigsäure		0,5
Wasser 20		200,0

Diese Menge ergibt 20 Gew.I Paraquation in der fertigen Rezeptur.

"Natrosol" HH ist Warenzeichen für eine hochviskose Hydroxyäthy!cellulose.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Zubereitung, welche als Gelierungsmittel Natriura-Carboxymethylcellulose aufweist. Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge vermischtι

Bestandteil Menge in g

Paraquat-Konzentrat 111,25

"Gasil" 23 10,0

"Cellofas" B300 10,0 (zugesetzt als

10%ige Lösung)

"Lissapol" NX 2,2

DS 4392 8,2

Essigsäure 0,5

Wasser bis auf 200,0

⁺ Diese Menge ergibt 20 Gew.% Paraquation in der fertigen Rezeptur.

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Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere erfIndungsgemäße Zubereitung. Die folgenden Bestandteile v/erden in d§r angegebenen Reihenfolge vermischtι

Bestandteil , Diquat-dibromid-Konzentrat Natriumphosphat Natriummolybdat "Kelzan"

Natriumhydroxyd Natriummetaborat

Wasser

	Menge in g	(sugesetzt als 3%ige Lösung in Wasser
	150,0
	4,82	(zugesetzt als wäßrige Lösung)
	0,32
	2,4
	1,0
	0,6
bis auf	200.0

Das in obiger Zubereitung verwendete Diquat-dibromid-Konzentrat enthält 13,3 Gew.% Diquation.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht erfindungsgemäße Zubereitungen, welche feinzerteiltes Siliciumdioxyd als Gelierungsmittel enthalten. Es werden die folgenden Bestandteile

vermischt, 209886/13*3

Bestandteil Paraquat-Konzentrat "Lissapol" NX DS 4392

Natriumbenzoat

Natriununetaborat "Santocel" K 320 Spestone Wasser

bis auf

Menge in g X

1,1

•4,1 2,0 1,3

2,0

13,0

17,0

100,0

wobei X 0,91 kg Paraquation je 4,5 1 geben. "Santocel" 54 ist ein feinzerteiltes Siliciumdioxyd-Aerogel. K 320 ist eine billigere, gröbere Qualität von Siliciumdioxyd als Santocel 54. Spestone ist feinzerteilter Chinaton.

Ein weiteres Beispiel einer Zubereitung, welche feinzerteiltes Siliciumdioxyd als Gelierungsmittel enthält,, wird aus den folgenden Bestandteilen bereitet:

Bestandteil Paraquat-Konzentrat "Lissapol" NX DS 4392 Natriumbenzoat Natriununetaborat

Menge in g X

1#1 4,1

2,0

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Bestandteil
Santocel 54

Wasser

bis auf

Menge in g 15,0

100,0

Wobei X 0,91 kg Paraquation je 4,5 1 ergeben.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere erfindungsgemäße Zubereitung. Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt:

Bestandteil

l,l-Di-2-hydroxyäthyl- . 4,4'-bipyridylium-dichlorid

"Kelzan"

"Lissapol" NX

DS 4392

Natriummetaborat

Wasser bis auf

Menge in g

20,0 (berechnet auf Bipyridylium- Kation)

0,4

1,1 4,1

140 Teile je Million 100,0

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere erfindungsgemäße Zubereitung. Die folgenden Bestandteile werden

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in der aufgeflihrten Reihenfolge vermischtί

Bestandteil l-(2-Hydroxyäthyl)-l·- methyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid

KeIzan Lissapol NX DS 4392 Natriummetaborat Wasser

bis auf Menge in g

20,0 (berechnet auf Bipyridylium-Kation)

0,4

4,1

140 Teile je Million 100,0

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weite.re erfindungsgemäße Zubereitung. Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge vermischtt

Bestandteil

1,1'-Di-carbamoylmethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid

Kelzan Lissapol NX DS 4392 Natriummetaborat Wasser

bis auf

209885/1343 Menge in g

20,0 (berechnet auf Bipyridylium-Kation)

0,4 1,1 4,1 Teile je Million 100,0

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere erfindungsgemäße Zubereitung, welche Xanthangummi als Gelierungsmittel aufweist. Die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt:

Bestandteile Paraquat-Konzentrat Kelzan ·

Lissapol NX DS 4392 verdünnte Essigsäure oder

Ammoniak Natriummetaborat-

Menge in g
111,25

0,80 (zugesetzt

als 1-2%ige Lösung in Wasser)

2,2
8,2

.auf pH 7,0 - 7,2

tetrahydrat	bis auf	140 Teile je Million (zugesetzt als 5%ige Lösung . in Wasser)
Silcolapse M43O	0,02
Wasser	200,0

"Silcolapse" ist ein Warenzeichen für ein Antischaummittel aus einem Siliconderivat.

Beispiel 15

Es wird eine weitere erfindungsgemüße Zubereitung 2098 8B/1343 . .

unter Verwendung der in Beispiel 14 angegebenen Bestandteile in den dort angegebenen Mengen hergestellt mit der Ausnahme, daß man anstelle von 111,25 g Paraquat-Konzentrat, 55,63 g Paraquat-Konzentrat verwendet. Es ergibt sich eine Zubereitung, welche 10 Gew.% Paraquat-Kation enthalt.

Beispiel IG

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung als Herbizid. Die Zubereitung des Beispiels 14 wird fließfähig gemacht, indem man sie für eine Minute stürmisch schüttelt. Mengen der Zubereitung v/erden dann in einem Kübel mit wenig Wasser vorgemischt, bevor man sie zu einer 19 1-Kanne Wasser hinzusetzt und bewegt. Die so erhaltene Lösung verdünnt man im Sprühtank einer Sprühvorrichtung und die Lösung wird dann mit der Rate von 225 1 je Hektar bei einem Druck von 2,1 kg/cn auf Gerstestoppeln aufgesprüht, welche von vielen Grasunk riiutern befallen sind, einschließlich Quecke (Agropyron repens). Der Prüfplatz wird in Parzellen der Ausmaße 5 m χ 15 m aufgeteilt, in einem willkürlichen nlockaufbau ausgelegt mit 6 Behandlungen, welche 5 mal reproduziert werden. 3 Behandlungen sind Anwendungen der Zubereitung von Beispiel 14. Die verbleibenden 3 Behandlungen sind Anwendungen einer normalen handelsüblichen Rezeptur von Paraquatchlorid, welche

9H8Ü/13A3

BAD ORIGINAL

eine 20 Gew.% enthaltende wäßrige Lösung von Paraquation, und das gleiche oberflächenaktive Mittel in der gleichen Menge aufweist wie in der Zubereitung von Beispiel 14, Die Behandlungen sind nachstehend aufgeführt:

1. Handelsübliche Paraquatrezeptur, aufgebracht mit

1,4 1 je Hektar

2. handelsübliche Paraquatrezeptur, aufgebracht mit 2,8 1 je Hektar

3. handelsübliche Paraquatrezeptur, aufgebracht mit 5,6 1 je Hektar

4. Zubereitung von Beispiel 14, aufgebracht mit 1,4 1 je Hektar

5. Zubereitung nach Beispiel 14, aufgebracht mit 2,8 1 je Hektar

6. Zubereitung von Beispiel 14, aufgebracht mit 5,6 1 je Hektar,

Die Beschädigung der Grasunkräuter wird 11 Tage und Tage nach dem Aufsprühen auf prozentualer Basis abgeschätzt, wobei 1OO% vollständige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt!

0988 5/13

Abschät- handelsübliche Rezeptur Zubereitung nach Beispiel 14

zungs- ■'

datum 1,4 l/ha 2,8 l/ha 5,6 l/ha 1,4 l/ha 2,8 l/ha 5,6 l/ha

11 Tage	44	58	62	46	54
18 Tage	72	82	88	70	78

62

Es ist zu beobachten, daß innerhalb der Grenzen experimenteller Veränderungen, welche einem biologischen Versuch dieser Art anhaften, die Ergebnisse für die Zubereitung von Beispiel 14 identisch sind mit den Ergebnissen der handelsüblichen Paraquatchlorldrezeptur, <

209885/ 1343

Claims

Patentansprüche

1, Konzentrierte thixotrope herbizide Zubereitung, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations, wobei die Lösung eine gelbildende Menge eines Gelierungsmittels enthält, und das Salz des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations die Formel:

- GJ"

CH₂CH₂

oder

besitzt, wobei R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, Alkyl- oder Alkenylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, welche substituiert sein können mit
Hydroxy-, Carboxyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder mit N-alkylsubstituiertem Carbamoylradikal oder einem Halogenatom; ^Χ_7^Π ein Anion bedeutet;

209885/13 A3

und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist; wobei die wäßrige Lösung einen pH-Wert von nicht größer als 9 besitzt und die Konzentration des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations mindestens IO Gew.% der Zubereitung ausmacht,
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein oberflächenaktives Mittel aufweist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsraittel ein Polysaccharide ein Cellulosederivat, feinzerteiltes Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, oder Chinaton ist bzw. aufweist.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel ein Xanthangummi zusammen mit einem Boratsalz ist bzw. aufweist.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 6 bis 9 einschließlich betrügt.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations 10 bis 30 Gew.% der Zubereitung ist.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Konzentration des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations 15 bis 25 Gew.% der Zubereitung ist.

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