DE2009276C

DE2009276C - Biocide

Info

Publication number: DE2009276C
Application number: DE19702009276
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Holtschmidt Ulrich Dr 4300 Essen Hofmann
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1971-12-16

Description

Hie vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Struktur I als Bioeide, insbesondere Bakterieide und Fungicide.

N — (Cl I₂), N — (CH,), — N

Hierbei ist R = H oder C₈H₁₇ mit der Maßgabe, ίο ilal.l zwei Reste C₈Il_n im Molekül vorhanden sind.

Verbindungen dieser Struktur sind an sieh bekannt. So beschreibt das USA.-Patent 2 538 450 die Verwendung solcher Amine als Korrosionsinhibitoren.

In der deutschen Patentschrift 812 105, welche die (lerstcllung von N-Octyl-diäihylentriaminoessigsäure, einem biociden Mittel, zum Gegenstand hat, wird Diociyldiüthylcntriamin als unerwünschtes Nebenprodukt beschrieben. Monooctyldiüthylentriamin wird dagegen in dieser Patentschrift als Ausgangsprodukt für die angeblich stark antibakteriell wirksame N-Oclyldiathylentriaminoessigsüure als besonders fortschrittlich dargestellt.

Demgegenüber wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß N-Mono-octyldiüthylentriamin h/w. N-Mono-octyldiäthylenlriaminoessigsäure in wirtschaftlich tragbaren Konzentrationen praktisch überhaupt keine baklericiden Eigenschaften aufweisen, während andererseits das erfindungsgemüße N-Dioctyldiäthylentriamin eine vorzüglich biocid wirksame Substanz darstellt, welche 1. B. ihre ausgezeichneten baktericiden Eigenschaften auch in Gegenwart großer Mengen von Eiweiß, Seife usw. beibehält. In seiner Unempfindlichkeit gegenüber Eiweiß und anionischen Detergentien ist Dioctyldiäthylcntriamin auch den handelsüblichen oberflächenaktiven, kationischen Detergentien, wie quaternärcn Ammoniumverbindungen oder Ampholytseifen, weit überlegen. Die vorzügliche bakteriologis. c Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist vor allem auch deshalb überraschend, weil homologe Substanzen, wie z. B. Dilauryldiäthylentriamin, bakteriologisch fast wirkungslos sind, während Monolauryldiü'ihylentriamin eine ansprechende bakteriologische Wirkung zeigt. Diese hält abvr in Gegenwart von Eiweiß und anionischen Detergentien, also unter praxisnahen Bedingungen, ebenfalls keinen Vergleich mit der der erfindungsgemäßen Verbindungen aus. Überraschenderweise wirkt auch die Verbindung der nachstehenden Formel II erheblich schwächer baktericid als die erfindungsgcmäUcn Verbindungen, obwohl sie die gleiche Bruttoformel aufweist:

C,,H_;,₅NH CH, -■ CH, NH — CH, — CH, — NH — C₄H₄

Abgesehen von den oben geschilderten Vorzügen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbinilungen auch insofern fortschrittlich gegenüber z. B. Mono-alkyldiäthylentriaminen, als für die Herstellung keine großen Überschüsse eines Reaktionspartners benötigt werden, sondern entsprechend der Reaklionsgleichung molare Mengenverhältnisse eingesetzt werden. Die bei der Herstellung von Mono-alkyldiälhylentriamincn nötige, aufwendige Entfernung des Diathylentriaminüberschusses entfällt somit im Falle der erlindungsgemäßen Verbindungen.

Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist darin zu sehen, daß ihre unter Zusatz von Säuren hergestellten wäßrigen Lösungen an sich nur schwach schäumen. Durch Zusatz geringer Mengen von nichtionogcnen Tcnsidcn läßt sich also praktisch nach Belieben schwache oder starke Schaumwirkiing bei den Zubereitungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erzielen, was für die Anwendung häulig von Vorteil und z. B. bei den stark schäumenden qualernären Ammoniumverbindungen und Ampholytseifen meist nur durch Zusatz, unwirtschaftlich hoher Mengen an Entschäumer zu erreichen ist.

Die Herstellung der erlinclungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erfolgt in lechnisch einfacher Weise durch Umsetzung von Diäthylentriamin mit z. B. n-Octylehlorid, n-Octylbromid odcf Di-n-octy!sulfat im Molverhältnis Il bis 1:4. vorzugsweise 1 : 1,5 bis I : 2,5, in Gegenwart von Siiurcakzcptorcn bei Temperaturen von KX) bis 160"C. Als Säureakzeptoren (*> eignen sich hierbei NaC)H, KOH, Na₂CO.,, K₂Ci),, CaO, CuCO₃ oder das eingesetzte Amin selbst. Die erfmdungsgemilßen Verbindungen können aus dem Reaktionsgemisch z. B. durch Destillation isoliert werden. Bine Destillation kann unterbleiben, wenn <>s technische Reinheit genügt.

Zur Herstellung von die erfindungsgctniißen Verbindungen enthaltenden Zubereitungen lost man jene in Wasser. Alkoholen, Glykoläthern oder deren Gemischen unter Zusatz von Säuren, wie Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Salzsäure. Phosphorsäure und Salpetersäure, so daß vorzugsweise ein pfI-Wert von 5 bis 8 resultiert

Zur Regulierung des Schaumverhaltens können nichtionogcne Tenside zugesetzt werden, z. B. die Additionsprodukte von Athylcnoxid an Laurylalkohol, Isolridecylalkohol, Isooctylphenol, Nonylphenol und Feltsäureglyceride, die Copolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, oxyäthylicrte Fettsäureamide und -amine, soweit ihr nichtionogener Charakter überwiegt. Außerdem können die crfindungsgemäßen Zubereitungen Verdickungsmittel, wie Methyl-, Hydroxyäthyl- und Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und deren Derivate, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol sowie inerte Füllstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure. Aluminiumoxid, Zinksulfid. Titandioxid, sowie Harnstoff. Rohrzucker und Cellulose enthalten.

Zubereitungen, welche die crfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, eignen sich insbesondere als Desinfektionsmittel. Konservierungsmittel und Algicidc. z.. B. zur Verwendung in Brauereien. Molkereien, der alkoholfreien Getränkeindustrie. Tierzuchtbetrieben. Schlachthöfen, Krankenhäusern und Badeansiaiien.

Aus 'Jen folgenden Beispielen sind Herstellung und Eigenschaften der criindunizsgcmäßun Verbindungen zu ersehen.

Beispiel I
Herstellung von N-Diottyl-diälhylcntriamin

2 Mol Octylehlorid, I Mol Diäthylentriamin, 5 ml H₂O und 2 Mol NuOlI werden in einem 2-l-Drcihals kolben mit Rührer, RUckflußkUhler und Thcrinometci 5 Stunden auf 130bis 140"C erhitzt. Danach dckanticrl man noch heiß vom anorganischen Rückstand um

unterwirft die dekantierte Hiissigkeii einer fraktionierten Vakuumdestillation. Nach einem Vorlauf von Diälhylentriamin und Mono-nctyldiäthylenlriiiniin gehen hei 130 his 150 C und 0,2 his I mm Up 1.15 g reines N-Dioctyldiiithylentriamin über.

IJcmenlaranalyse für C\„H_4SN., (Molgewicht 327):

Berechnet:

C 73,5, H 13,7, N 12,8 Gewichtsprozent:
gefunden: ι ο

C 73,'), H 13/), N 12.5 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

IO Gewichtsteile N-Dioctyl-diäthylentriamin, IO Gewichlsteile eines Additionsproduktes von 12 MiU Älhylenoxidan I Mol Isotridecylalkohol, K) Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile H₂O werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 50 C homogenisiert. Man erhält eine gelbgefärbte, klare und schäumend·· Lösung, die beliebig wasserverdünnbar ist.

Beispiel 3

20 Gewichtsteile N-Dioctyl-diälhylentriamin, 30Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 15 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäuremonoglyccrid, 20 Gewientsteile Milchsäure und 20 Gewichtsteile Athylglykol sowie UO Gewichtsteile H₂O werden unter Rühren und Erwärmen auf 40 C homogenisiert. Man erhält eine L'.are, schwach schäumende Lösung.

Beispiel 4

lOGewichisteiicN-Dioctyl- liäthylentriamin. 10Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 20 Mol Äthylenoxid an I Mol Nonylphenol, 10 Gewichtsteile Weinsäure, 20 Gewichtsteile Propylenglvkol und 150 Gewichtsteile H₂O werden unter schwachem Erwärmen homogenisiert. Man erhält eine klare, schäumende Lösung, die beliebig wasserverdünnbar ist.

Beispiel 5

'Msi.inim

Staphylococcusa u re u s

Pseudomonas aeruginosa

Proteus vulgaris

50 Gewichtsteile N-Dioctyl-diäthylentriamin. 25 Gei

45

wichtsteile eines Additionsproduktes von 20 Mol Äthylenoxidan I Mol Laurylalkohol und 25Gewicht>teilc eines Mischpolymerisates von Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Molgewicht von 2000 sowie 30 Gewichtsteile Athylglykol werden in 370 Gewichtsleilen H₂O gelöst, wobei eine klare, schwach schauinende, beliebig wasscrvcrdiinnbare Lösung resultiert.

Bakteriologische Untersuchungen Kim/cniraiinn in '!

0,1

0,05

0,01

0,(K)I

0,1

0,05

0,01

O₁(K)S

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0.05

0.01

0,005

0,(K)I

2. Es wurde eine erlindungsgemäßc Zubereitung hergestellt, welche neben Dioctyldiäthylentriamin gleiche Gewichtsteile eines nichtionogenen Tensids, das durch Umsetzung von 12 Mol Äthylenoxid mit Mol Isotridecylalkohol erhalten wurde, enthielt. Der pH-Wert der 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung wurde durch Zusatz von Essigsäure auf 6,5 eingestellt.

Escherichia coli in Minuten I 2 5 10 Jl) .1(1

Teststamm

Staphylococcus aurcus

Pseudomonas acruginosa

Proleus vulgaris

Die Untersuchung der bakteriologischen Eigenschäften erfolgte gemäß den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft Tür Hygiene und Mikrobiologie.

I. Bakteriologische Wirksamkeit von Dioctyldiäthylentriamin im Suspensionsversuch

I. Es wurde eine 0,1% Wirkstoff enthaltende wäß rige Lösung hergestellt, wobei der pH-Wert mit Essig- Escherichia coli säure auf 6,5 eingestellt wurde (erlindungsgemäßc Zubereitung). ^ft5

+ = Bakterienwachstum. - = kein Bakterienwachstum. Koji/cn-

ir.iiion in %

0,1

0,05 0,01 0,(H)5 0,(K)I

0,1

0,05

0,01

0.(K)5

0.(K)I

0,1

0,05

0.1)1

0,005

0.(X)I

0,1

0.05

0.01

0,005

0.001

I inwirkuni_'s/eil in Minuten

10

20

1 Bestimmung des Seifenfehiers

Es wurde cine 0,1% Dinclyldiall.ylentriamin enthaltende wäßrige Lösung hergestellt, welche zusätzlich UJ % Schmierseife enthielt. Sämtlichen Verdünnungen ehenfulls 0,1% Schmierseife zugesetzt.

Slaphylococcus
a u rens

Pseudomonas
aeruginosa

Proieus vulgaris

Eselieriehia coli

I ml ion in

0.1

0.05

0.01

0.1

0.05

0.01

o.i

0,05 0.01

0.1

0.05

0.01

in MiniMcn

4-

III

20

ill Il Haki.:nologische Wirksamkeit von Vergleichssiihsianzen

. Dakieriologische Wirksamkeit von C₁JI₂₅NII CTl, CH,- NIl

CH₂ CII₃ NH C₄H.,

(im Suspensionsversuch).

Der pH-Wert der 0,1",, Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Lösung wurde mil Essigsäure auf 6,5 eingestellt.

L-SlSl₁MIhIl

4- I 4-

4. Bestimmung des Eiweißfehlers

Ils ν, urde eine wäßrige Lösung von Dioctyldiälhylentriamin hergestellt, wobei sämtliche geprüften Vcrdünnungsstufen 20% Rinderscrum enthielten.

Staphylococcus
aiireus

Pseudomonas
aeruginosa

Proteus vulgaris

trillion in "<

OJ 0.05

in Minuten

10

20 M\

l'cslstiimm

Slaphyloco:;cus
a u reu s

Pseudomonas
aeruginosa

Proteus vulgaris
Escherichia coli

Kon/en- riitrtn in "a	I	il	4-	Mi 5	lUti· III
0.1 0.05 0.01	f	4-	4- I I	4- I I
0.1 0.05 0.01	I	4-	-	4-
0.1 o.o s 0.01	-	f	4-	4
0.1 0.05 0.01	4-	-	-

/CII Il

.¹II

Eseheriehia coli

0.01

0,005

0.001

0,1

0,05

0.01

0.1

0.05

0.01

0.005

0.(K)I

0.1

0.05

0.01

0.005

0.(K)I

Bakteriologische Wirkung von

2. Lauryldiäthylcntriamin und

3. Dilauryldiäthylentriamin im Suspensionsversuch.

pH-Wert derO.1% Wirkstoff und 0,1% nichtionogenes Tensid (das nichtionogcnc Tcnsid wird du^rch Anlagerung von 12 'viol Äthylenoxid an I Mol Isotridecylalkohol hergestellt) enthaltenden wäßrigen Zubereitung:

₊	—	⁺	—	_	—
+ 4-	4- 4-	14-11	_	I 4- I	i 4- I
14-11	I ! 4- I	₊	4-	4-	I 4- I
	4-	4-	—	—	—
4-	4-	I. 4-	4-	-	-
⁺	⁺	:	⁺	4-	⁺
■f		+		:	~
	4-	4-	4-	4

I cslslamm

Staphylococcus
aureus

Kon/cn-	I	2	5	IO	l.in«iikiinus/(	.10	ι mi Mimiicn	2	_.	10	20
Iniliun	_					_			_	_
in "zn	-		—		20		I	4	4
0.1	+	-					._.	■\	I	I
0,05	+■	4	-				4	I	4	I
0,0 t	■f	4	+	)			t	4-
(),(X)5					I
UjK)I				I	I

Fortsetzung

S"

	Konztn-	1	2	5	10	Einwirkungsze	30	I in Minuten	2	5	10	20	30
Teütslamm	I ration	—	—	—	—		-		—	—	...
	in·/.	-	-	-	-	20	-	1	4	4		-
"•seudomonas	0.1	4	4	-	-	-		—	4	4	4-	!	4
acruginosa	0.05	4	4	4	-			4	4	4	4	1	4
	0.01	4	4	4	4	-	4	4	4	4	4	4-	\-
	O.(X)5	—	—	—	—			4-	4	4	-\	\	(
	0.(X)I	-	—	-	-	4-		4	4	4-	4	\	4
^rotcus vulgaris	0.1	4	4	4	4	—	-	4	I	4	4	I-	4
	0,05	4	4	4	4	_		4-	4	4	4	-1	4
	0.01	4	4	4-	4	-	4	4-	4-	4	λ	4	4
	0,005	—	—	—	—	4	—	4	-	-	-
	0.(X)I		-		-	^		4	4	4
ilschcriehia coli	0.1	4	4-	4		—	-		4	4	4	λ.	f
	0,05	4	4	4	4-	-		4	4	4	(	4
	0.01	4	4	4	4	--	4	4	4-	4	4	4	I
	0.005				-	4
	0,001				4	4

4. bakteriologische Wirksamkeit von

C₈H₁₇NH-CH₂-CH₂ Nil CW₂- CH₂

NH,

C₈H₁-NH — CH₂ — CH₂ — NH - CH₂ — CH, — NH — CH₂COOH

Unter den Bedingungen des Suspensionsversuches kyl-bcnzyl-ammoniumchlorid). deren \lkylrest /u

/■ ii!'-n w;iRrigc Lösungen der obigen Vcrgleichsver- 35 50 Gewichtsprozent aus einer Ko'ii' '.'o!Tkeiie mit

bindtingcn bei gleichem pH-Wert wie die crfin- 14C-Atomen,zu40Gcwichlsprozcn! .■ einer solchen

dungsgemäßen Zubereitungen — sowohl als solche mit 12 C-Atomen und zu 10 Gewi '■•'-.pi'V'it u\\>

wie auch in Gegenwart von nichtionogencn Tensidcn einer Kette mit KS-C-Atomcn beste keine bakteriologische Wirksamkeit.

5. Bakteriologische Wirkung einer handelsüblichen 4° a) in Gegenwart von 20% Serum,

quatcrnärcn Ammoniumverbindung (N-Dimcthyl-ai- b) in Gegenwart von 0.1% Ka:'■ ■· ife.

Slaphylococcus
aurcus

!'■■eudomonas
acruginosa

i'roiicus vulgaris

F.scherichia coli

Konzen	I	2
tration		_
in % ·	-	-
0.1	4	4
0.05	4	4
0.01	4	4
0.1	4	4
0,Of)	4	-
o.o Ii	4	4
0.1	4	4
0.05	_	—
0.01	)	4
0.1	4	4-
0.05
0,01

_L

4 4

0	2..
_L	4
4	4
4	4
4	4
4	4
4	4

l.in\virkiings?cil in Minuten

3(1

I	2	5	10
4-	4-
.i.	-0-	4-

-	4-
4	4
4	4
4-	4
4	4-
	4-
\	4

"♦"

4-

4-f

4 1

:o I 3d

Itei Vergleich der bakteriologischen Wirksamkeil der crfindungsgemä'ßcn Verbindungen und Zubereitungen, wie sie unter I. 1 und I. 2 aufgerührt sind, η derjenigen der Vergleichssur'stan/en gemiilA 11. I 1

109 65 V;

Claims

9 ' 10

II. 4. ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der Patentanspruch:

erstcren im normalen Suspensionsversuch. Die Fort- Verwendung der Verbindung der Formel

schrittlichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen r__ _L ^

unter den praxisnahen Bedingungen der Belastung N — (CH₂J₂ ~~ N—(CH₂I₁₂ — N HI^

mit anionischen Detergentien und Eiweiß geht aus 5 I

dem Vergleich von I, 3 und I. 4 mit der den Stand der **

Technik repräsentierenden quaternären Ammonium- worin R ein Wasscrsloffrest oder eine C₈H_n-

verbiiv.'ung gemäß II, 5. welche weit empfindlicher Gruppe ist, jedoch zwei QHI₁₇-Gruppen im MoIe-

gegen Belastung ist. hervor. kül vorhanden sind, als Bioicide.