DE2049399C

DE2049399C - Bioeide Zubereitung

Info

Publication number: DE2049399C
Application number: DE19702049399
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr.; Holtschmidt Ulrich Dr.; 4300 Essen Hofmann
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1970-10-08
Publication date: 1972-12-28

Description

R²

N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N_n

worin R² entweder einen Wasserstoff- oder C₈H₁₇-Rest bedeutet, jedoch mindestens drei Reste R² C₈H₁₇-ReStC sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel I zu Verbindungen der Formel II 50:50 bis 90:10 betrat.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biocide Zubereitung, mit einem wirksamen Gehal» einer synergistischen Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹

N — CH₂ — CH₂ - N — CH₂ — CH₂ — N
R¹ R¹ R¹

worin R¹ entweder einen Wasserstoff- oder C₈H_n-Rest bedeutet, jedoch zwei Reste R¹ C₈H₁₇-ReStC sind, und Verbindungen der Formel II

R² R²

N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N

R² R² V

worin R² entweder einen Wasserstoff- oder C₈H, ,-Rest bedeutet, jedoch mindestens drei Reste R² C₈H₁₇-Reste sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel I zu Verbindungen der Formel II 50^50 bis 90: 10 beträgt.

Bioeide Verbindungen der Formel I sind Gegenstand der deutschen Patentschrift 2 009 276. Verbindungen der Formel II sind dagegen noch nicht als biocide Wirkstoffe vorgeschlagen worden. Sie sind als solche keine besonders gut wirksamen Bioeide.

Es war deshalb besonders überraschend, daß durch Zusatz von mäßig wirksamen Verbindungen der Formei '\ zu solchen der Formel I deren an sich schon sehr ausgeprägte biocide Wirksamkeit noch weiter verbessert wird.

Dieser Befund ist auch von besonderer wirtschaftlicher 3edeutung, da bei der Herstellung der Verbindungen ^Jzr Formel I, je nach eingesetztem Molverhältnis ·. ./n Octylhalogcnid zu Diäthylcntriamin, die Verbindungen der Formel II in mehr oder weniger großen Mengen als Nebenprodukte erhalten werden. Es bedarf also keines gesonderten Herstellungsverfahrens, um die in dem synerjMstischcn Gemisch gemäß der Erfinduni» enthaltenen Wirkstoffe zu uewinnen. Zur Herstellung der errindungsgemaßen synergistiss sehen Mischungen löst man die Wirkstoffe der Formel I bzw. II in dem eingangs erwähnten Gewichts verhältnis in Wasser. Alkoholen. Glykoläthern oder deren Gemische unter Zusatz von Säuren, wie ^ssii»- säure. Milchsäure, Weinsäure. Gluconsäure. Zitronensäure. Phosphorsäure, Salzsäure und Salpetersäure, so daß vorzugsweise ein pH von 5 bis 8 resultiert Als Lösungsvermittler und zur Regulierung di> Schaumverhaltens können nichtionogene Tenside zugesetzt werden, z. B. die Additionsprodukte von Äth> lenoxid an Laurylalkohol. Isotridecylalkohol. Isooctylphenol, Nonylphenol und Fettsäureglyceride. die Copolymerisate von Ätbvlenoxid und Propylen oxid sowie oxyäthylierte Fettsäureamide und -amine, soweit ihr nichtionogener Charakter überwiegt. Außerdem können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Verdickungsmittel, wie Methyl-, Hydroxyaryl- und Carboxymethylcellulose. Polyacrylsäure und deren Derivate. Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol sowie inerte Füllstoffe. >vie hochdisperse Kieselsäure. Aluminiumoxid, Zinksulfid. Bariumsulfat. Titandiowd sowie Harnstoff, Rohrzucker und Cellulose enthalten. Zubereitungen im Sinne der Erfindung eignen sich insbesondere als Desinfektionsmittel. Konservierungsmittel und Algicide. z. B. zur Verwendung in Brauereien, Molkereien, der alkoholfreien Getränkeindustrie, Tierzuchtbetrieben, Schlachthöfen. Krankenhausern und Badeanstalten.

Aus den folgenden Beispielen sind Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen synergistischen Zubereitungen zu ersehen:

Beispiel 1

a) Herstellung eines Gsmisches von Dioctyldiäthylentriamin, Trioctyldiäthylentriamin und
Tetraoctyldiäthylcntriamin

In einem 500-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rück-

6s flußkühler. Thermometer und Tropftrichtei werden IMoI Diäthylcntriamin. 1,2MoI NaOH und 10g Wasser auf WC erhitzt. Durch den Tropftrichter läßt man noch i.2 Mol Octylhalogcnid zulaufen.

Danach läßt man noch 1 Stunde bei 130 C ausreagieren. Vom festen anorganischen Rückstand wird dekantiert und die organische Phase durch Destillation von Diäthylentriamin und Monooctyldiäthylentriamin befreit. Der Rückstand besteht nach Elementaranalyse und Gaschromatogramm aus 60% Dioctyldiäthylentriamin, 32% Trioctyldiäthylentriamin und 8% Tetraoctyldiäthylentriamin. Durch fraktionierte Destillation lassen sich daraus die Einzelkomponenten isolieren.

b) 60 Gewichtsteile N - Dioctyldiäthylentriamin. 32 Gewichtsteile N - Trioctyldiäthylentriamin, 8 Gewichtsteile N - Tetraoctyldiäthylentriamin, 80 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12MoI Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 40 Gewichtsteile Essigsaure, 200 Gewichtsteile n-Propanol und 300 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und schwachem Erwärmen homogenisiert. Man erhält eine klare, dunkelgelbgefärbtc Zubereitung, die wasserverdünnbai ι ;t.

Beispiel 2

V)Gewichtsteile N-Dioctyldiäthylentriamin. H)GeuiL'htsteile N - Trioctyldiäthylentriamin und 30 Gewichtsteile eines Additionsproüuktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol werden unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Ess-gsäure. 40 Gewichtsteilen Äthylglykol und 280 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren md Erwärmen auf etwa 50 C homogenisiert. Man erhält eine gelbgefärbte, schäumende Lösung, die beliebig wasserverdannbar ist.

Beispiel j

90Gewichtsteile N-Dioctyldiäthylentriamin. 10Gewichtsteile N-Trioctyldiäthylentriamin. 60Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol. 25 Gewichtsteile Zitronensäure, 100 Gewichtsteile Propylenglykol und 700 Gewichtsteile Wasser werden unter Erwärn.en auf 40 C homogenisiert. Man erhält eine klare, hellgelbgefärbte Zubereitung, die beliebig wasserverdünnbarist.

Beispiel 4

50Gewichtsteile N-Dioctyldiäthylentriamin. 10Gewichtsteile N-Trioctyldiäthyler'.riamin, 40Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 20 Mol Äthylenoxid an IMoI Nonylphenol. 100 Gewichtsteile 10%iger Salzsäure, 120Gewichtstei!e Äthanol und 800 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren homogenisiert. Es resultiert eine klare, gelbgcfärbte Zubereitung, die mit Wasser verdünnt werden kann.

Beispiel 5

70Gewichisteile N-Dioctyldiäthylentriamin, 25Gewichtsteile N-Trioctyldiäthylentriamin, .5 Gcwichtsteilc N-Tetraoctyldiäthylentriamin. 100 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an IMoI Laurylamin. 45 Gewichtsteile Weinsäure, 100 Gewichtsteile Äthylrnglykoldimethyläthcr und 600 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen homogenisiert. Man erhült eine wasserverdünnbiire Zubereitung

Bakteriologische Untersuchungen

Die Untersuchung der bakteriologischen Eigenschaften erfolgte gemäß den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie.

Die Prüfung auf Sporizidie wurde in der. Weise durchgefiihrt, daß von einer 10 Tage alten Kultur Sporen abgeschwemmt und durch zweimaliges V₂StUndiges Erhitzen auf 80°C von vegetativen Keimen befreit wurden. Ansonsten erfolgte der Test analog zum Suspensionsversuch gemäß obigen Richtlinien.

I. 1. Sporicide Wirkung eines erfindungsgemäßen Gemisches, welches Dioctyldiäthylentriamin und Trioctyldiäthylentriamin (als Wirkstoff) sowie

ISO-C₁₃H₂₇O(CH₂Ch₂O)₁₂H im Verhältnis 3:1:3

enthält

Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 6.5 eingestellt.

+ Bakterienwachstum,

- kein Bakterienwachstum.

Teslstamm

Bacillus subtilis

Bacillus cereus

Konzentration
in %

0,1

0.075

0,05

0,1

0,075

0.05

Einwirkungszeit in Minuten

5	10	20	30
III III	III III	III ill	III III

I. 2. Sporicide Wirkung von Dioctyldiäthylentriamin (Vergleichssubstanz)

Fs wurde eine wäßrige Zubereitung von D>octyldiä hylentriamin und ISO-C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₁₂ im Gewichtsverhältnis 4: 3 unter Zusatz von Essigsäure so hergestellt, daß ein pH von 6,5 resultierte.

Teststamm

Bacillus subtilis

Bacillus cereus

Konzentration
in %

0,1 ·

0,075
0,05

0,1

0,075

0,05

Einwirkungszeit in Minuten

10

20

I. 3. Sporicidc Wirkung von Trioctyldiäthylentriamin (Vergleichssubstanz)

Es wurde ein wäßriges Konzentrat mit 10% Trioctyldiäthylentriamin, 10% JSO-C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₁,

und 20% n-Propanol hergestellt. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 6,5 gebracht.

Teststamm	Konzen tration	Eil I	η wirk 2	angszi 5	-■it in 10	vlinul 20	en 30
Bacillus subtilis	0,25 0,2 0,1	_{1+ +}	ι	_{1+ +}	I I H-		I I 4-
Bacillus cereus	0,25 0,2 0,1 -	H- H- I	I + +	f		4- I I	H- I i

rigen Zubereitung wurde mit Essigsäure auf pH 6,5 eingestellt.

Suspensionsversuch

15

Bei Vergleich der sporiciden Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches mit der von Dioctyldiäthylentriamin bzw. Trioctyldiäthylentriamin allein ergibt sich überraschenderweise für das Gemisch eine bessere sporicide Wirksamkeit al", für Dioctyldiäthylentriamin, obwohl die andere Mischungskomponente Trioctyldiäthylentriamin an sich eine erheblich schlechtere sporicide Aktivität als Dioctyldiäthylentriamin zeigt.

II. 1. Bakteriologische Wirkung einer erfindungsgemäßen Mischung, deren Wirksubstanz aus 60% Dioctyldiäthylentriamin, 32% Trioctyldiäthylentriamin 30 Eschererichia und 8% Tetraoctyldiäthylentriamin besteht

Als Lösungsvermittler wurden je 8 Gewichtsteile ISO-C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₁₂H auf je 10 Gewichtsteile Gesamtwirkstoff verwendet. Der pH-Wert der wäß-

Teststamm	Konzen tration	Einwirkungszeit in Minuten	I	0.01	—	2	5	10	20	30
	in %	—	0,005	+	_	—	—	—	-
Staphylococcus	0,1	—	0,001	—	—	—	—	-	—
aureus	0,05	—	0,1	—	—	—	-	-	—*
	0,01	—	0.05	—	—	-	-	-	—
	0,005	+	0.01	+	+	+	—	—	—
	0,001	—	0,005	-Ir	—	—	-	-	—
Pseudomonas	0,1	—	0,001	—	-	-	-	-	—
aeruginosa	0,05	0.1	—	-	—	-	-	—
	0,05	-	—	-	—	-	-
	0,01	—	+	4-	+	-	—
	0005	4-	—	—	—	-	-
Proteus-	0,001	—	-	-	-	-
vulgaris	—	—	-	-	—
	+	-	-	-	-
	+	+	-t-	+	—

Eschererichia
coli	-	—	-	-	—
	—	-	-	-	—
	—	—	-	-	—
	4-	+	-	-	—

II. 2. Bakteriologische Wirkung der obigen erfindungsgemäßen Mischung in Gegenwart von

a) 20% Serum, b) 0,1% Schmierseife.	Konzentralion in %	I	Einwir 2	a <ungsze 5	it in W 10	iinuten 20	30	I	Einwir 2	b cungsze 5	) it in !v 10	inuten 20	30
Testsiamm	0,1 0,05 0,01 0.1 0,05 0,01 0,1 0,05 0,01 0,1 0,05 0,01	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Sb phylococcus aureus		⁺	+ I	⁺	—	-	-	I H-	⁺	⁺	⁺	⁺	⁺
Pseudomonas aeruginosa	-	-	-	-	-	-	⁺		-<	⁺	⁺	⁺
Proteus vulgaris Escherichia coli	I H-	I H-	I +	I H-		H- I			I H-	I H-
	+ I	-	-	-	-	-				₊

Bei Vergleich der bakteriologischen Wirksamkeil samkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung, was bei

der crfindungsgcrnäßcn Zubereitung mit der von Di- 65 den mäßigen baktericiden Eigenschaften von Trioctyl-

octyldiäthylenlriamin (s. deutsche Patentschrift diäthylentriamin und Tetraoctyldiäthylentriamin (s.

2 009 276, Spalte ■', und 5) erkennt man die zumindest nachstehende Tabellen) sehr überraschend ist. gleichwertige, zum Teil aber auch überlegene Wirk-

II. 3. Bakteriologische Wirkung einer Zubereitung, welche als Wirkstoff Trioctyldiäthylcntriamin und als·

Lösungsvcrmittlcr gleiche Gewichtsteile von ISO-CjH₂₇O(CH₂CH₂O)₁₂H enthält (Vergleich)

Der pH wurde mit Essigsäure auf 6,5 eingestellt. Suspensionsversuch Teststamm

Pseudomonas
aeruginosa

Tcslstamm	Konzen tration	Einwirkungszeit in Minuten	2	5	10	20	30
	in %	I	—	—	—	—	—
Staphylococcus	0,1	+	4-	-	-	-	-
aureus	0,05	4-	4-	+	-	-	-
	0,01	4-	4-	4-	4-	4-	-
	0,005	4-	+	4-	4-	4-	4-
	0.001	+

Proleus
vulgaris

Escherichia coli

Konz';ntrntion in %

0,1 0,05 0,01 0,005

0,1

0,05

0,01

0,1 0,05 0,01 0,005

Einwirkung.szcit in Minuten

4-

10

20

II. 4. Bakteriologische Wirkung der als Vergleich dienenden obigen Zubereitung in Gegenwart von

a) 20% Rindserum,

b) 0,1% Schmierseife.

Teststamm

Konzentration
in %

a)
Einwirkungszeit in Minuten

I

2

5

IO

20

30

b)
Einwirkungszeit in Minuten

I

2

5

10

20

30

ι

-

ι

;

ι

-

Staphylococcus aureus

0,1
0,05
0,01

;

Pseudomonas aeruginosa

0,1
0,05
0,01

I -i- 4-

ι

Proteus vulgaris

0,1
0,05
0,01

Escherichia coli

0,1
0,05
0,01

₊

ι

+

II. 5. Bakteriologische Wirkung einer als Vergleich dienenden Zubereitung, welche als Wirkstoff Tetra-

octyldiäthylentriamin und als Lösungsvermittler

g'oiche Gewichtsteile von iso-C₁₃H₂₇0(CH₂CH₂0)_uH

enthält

Der pH wurde mit Essigsäure auf 6,5 eingestellt. Suspensionsversuch

Teststamm	Konzen lration
Staphylococcus aureus	0.1 0.05 0,01

Einwirkungszeit in Minuten 1 2 5 10 20 30

Tcstslamm	6o	Konzen tration	Einwirkungszeit in Minuten	2	5	10	20	30
		in %	1
5° Pseudomonas	0,1		-	—	-	-	—
aeruginosa	0,05	+	+	4-	4-	4-	4-
	0,01	+	+	+	—	—	—
„ Proteus	0,1	+		4-	+	+	—
vulgaris	0,05	4-	4-	4-	4-	4-	4-
	0.01	4-	_	_	_	—
Escherichia coli	0,1	₊	+	-	—	—	—
0,05	+	4-.	+	+	4-	+
0.01	4-

2^642/417

2639

Claims

Patentanspruch:

Biocide Zubereitung, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt einer syner- s gistischen Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹ /

N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N
R¹ R¹ R¹

worin R¹ entweder einen Wasserstoff- oder C₈H₁₇-Rest bedeutet, jedoch zwei Reste R¹ C₈H₁₇-ReStC sind, und Verbindungen der Formel II