DE2712032A1 - Herbizide zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf konzentrierte herbizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein herbizides quaternäres Bipyridyliumsalz enthalten.

Während der letzten Jahre wurde eine große Anzahl von Pestiziden für landwirtschaftliche Anwendung bei der Bekämpfung von Pilz- und Insektenschädlingen und Unkräutern entwickelt. Diese Stoffe sind notwendigerweise gegenüber gewissen Lebensformen giftig. Wenn sie jedoch mit der gebührenden Sorgfalt und gemäß den von den Regierungen zugelassenen Anwendungsweisen verwendet werden, ergeben sie gegenüber dem Menschen keine Gefahr. Trotz der Anstrengungen, die mit Pestiziden befassten Personen zu einer sicheren Handhabung zu ermutigen, treten Fälle von falscher Anwendung von Pestiziden auf. Eine besonders unsichere Praxis im Falle von flüssigen Pestiziden besteht darin, dass eine Person eine kleine Menge des konzentrierten Pestizids in einen Haushaltsbehälter, wie z. B. eine Getränkeflasche, für die nachfolgende Verwendung daheim überführt. Das Risiko, das mit dieser Praxis verbunden ist, besteht natürlich darin, dass ein Kind oder ein unachtsamer Erwachsener, dem die Flasche in die Quere kommt, den Inhalt schluckt, was ernste Konsequenzen nach sich ziehen kann.

In der GB-PS

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sind herbizide Zusammensetzungen beschrieben, die eine wässrige Lösung eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations und eines Geruchsmittels enthalten, der aus "Pyridinbase" besteht, die sich aus einem Gemisch von Alkylpyridinen zusammensetzt. Der unangenehme Geruch des Geruchsmittels wirkt als Warnung, dass diese Zusammensetzung kein Getränk ist. Daraus resultiert eine Verringerung der Wahrscheinlichkeit eines unabsichtlichen Verschluckens dieser Herbizide unter den oben angegebenen Umständen.

In der GB-PA 2174/76 sind wässrige herbizide Zusammensetzungen beschrieben, die ein Salz eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations und eine Alkylcarbonsäure als Geruchsmittel enthalten.

Die Auswahl eines Geruchsmittels zum Zumischen zu Herbiziden, die quaternäre Bipyridyliumkationen enthalten, ist durch die Exaktheit der technischen Erfordernisse beschränkt, denen ein solches Geruchsmittel entsprechen muß. Beispielsweise muß das Geruchsmittel in den konzentrierten Bipyridyliumlösungen ausreichend löslich sein. Außerdem muß es physikalisch und chemisch mit dem Bipyridyliumkation verträglich sein. Schließlich muß es eine ausreichende Lagerstabilität während langer Zeiten aufweisen und muß einen Geruch besitzen, der nicht mit dem charakteristischen teristischen

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anderer handelsüblicher Produkte verwechselt werden kann.

Die Verwendung von "Pyridinbase", von der oben gesprochen wurde, bringt eine Last für den Hersteller mit sich, da die Zusammensetzung der "Pyridinbase" gemäß der Bezugsquelle variiert, weshalb es nötig ist, die Zusammensetzung zu überprüfen und dafür zu sorgen, dass sie dem Standard entspricht. Ein Geruchsmittel, das in im wesentlichen reiner Form verfügbar ist, wäre deshalb von Vorteil.

Die Verwendung einer Alkylcarbonsäure als Geruchsmittel, von der oben gesprochen wurde, ist auf die Verwendung in wässrigen Lösungen mit einem pH von nicht mehr als 5 beschränkt, und zwar aufgrund der Abnahme des Geruchs der Zusammensetzung bei der Lagerung.

Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Bipyridyliumzusammensetzung mit zufriedenstellenden und dauerhaften Eigenschaften erhalten werden kann.

So wird gemäß der Erfindung eine konzentrierte herbizide Zusammensetzung vorgeschlagen, die aus einer wässrigen Lösung eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations und einem Geruchsmittel besteht, bei dem es sich um Tetrahydrothiophen (I) handelt. Der unangenehme Geruch des Geruchsmittels wirkt als Warnung, dass die Zusammensetzung kein Getränk ist.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung auch ein oberflächenaktives Mittel. Bevorzugte herbizide quaternäre Bipyridyliumsalze für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche der folgenden Formeln:

oder worin R und R1, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, die ggf. durch Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder N-substituiertes Carbamoyl substituiert sind, [X]n- für ein Anion steht und n für eine Ganzzahl von 1 bis 4 steht. Mit den Ausdrücken Niederalkoxy, Alkoxycarbamoyl, Alkylcarbonyl oder Alkyl sind Radikale gemeint, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Definition bezieht sich auch auf die Ansprüche am Ende dieser Beschreibung.

Besonders bevorzugte herbizide quaternäre Bipyridyliumsalze sind in der Folge ausgeführt:

1,1-Dimethyl-4,4 -bipyridylium-di(methylsulfat) (Paraquat-Methosulfat), 1,1 -Äthylen-2,2 -bipyridylium-dibromid (Diquat-Dibromid), 1,1 -Dimethyl-4,4 -bipyridylium-dichlorid (Paraquat-Dichlorid), 1,1 -Di-2-hydroxyäthyl-4,4 -bipyridylium-dichlorid, 1-(2-Hydroxyäthyl)-1 -methyl-4,4 -bipyridylium-dichlorid, 1,1 -Dicarbamoylmethyl-4,4 -bipyridylium-dichlorid, 1,1 -Bis-N, N-dimethylcarbamoylmethyl-4,4 -bipyridylium-dichlorid, 1,1 -Dimethyl-4,4 -bipyridylium-sulfat (Paraquat-Sulfat), 1,1 -Bis-N, N-diäthylcarbamoylmethyl-4,4 -bipyridylium-dichlorid, nicht lesbar

1,1 -Diäthoxycarbonylmethyl-4,4 -bipyridylium-dibromid und 1,1 -Diallyl-4,4 -bipyridylium-dibromid.

Die Namen, die neben den Verbindungen in Klammern beigefügt sind, sind allgemein übliche Namen für den kationischen Teil dieser Verbindungen. "Paraquat" ist somit der allgemein übliche Name für das 1,1 -Dimethyl-4,4 -bipyridylium-Kation. Paraquat ist ein besonders bevorzugtes Bipyridyliumkation für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Da der herbizide Effekt eines quaternären Bipyridyliumkations von der Natur des zugehörigen Anions unabhängig ist, ist die Wahl des Anions lediglich eine Sache der Zweckmäßigkeit, beispielsweise der Kosten. Vorzugsweise ist das Anion ein solches, welches zu einem Satz mit einer geeigneten Wasserlöslichkeit Anlaß gibt. Beispiele für Anionen, die ein- oder mehrwertig sein können, sind Acetat, Benzolsulfonat, Benzoat, Bromat, Bromid, Butyrat, Chlorat, Chlorid, Citrat, Formiat, Fluorosilicat, Fumarat, Fluoroborat, Jodid, Lactat, Malat, Maleat, Methylsulfat, Nitrat, Propionat, Phosphat, Salicylat, Sulfamat, Succinat, Sulfat, Thiocyanat, Tartrat und p-Toluolsulfonat. Das Salz des herbiziden Bipyridyliumkations kann aus einer Anzahl von ähnlichen Anionen oder Gemischen von unterschiedlichen Anionen hergestellt sein. Ein Salz mit einem besonders bevorzugten Anion kann entweder durch direkte Synthese der Reaktionsteilnehmer, die das gewünschte Anion umfassen, oder durch Austausch des Anions eines vorher hergestellten Salzes gegen das bevorzugte Anion durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise dadurch, dass man eine Lösung des vorher hergestellten Salzes durch ein Ionenaustauschharz führt. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit ist das Chloridanion ein besonders bevorzugtes Anion.

Da die charakteristische herbizide Aktivität eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations nur im Kation liegt, ist es üblich, Konzentrationen des aktiven Bestandteils und die Aufbringraten anhand des verwendeten quaternären Bipyridyliumkations anzugeben, wodurch die Unbequemlichkeit vermieden wird, verschiedene Aufbringraten für verschiedene Salze des gleichen quaternären Bipyridyliumkations anzugeben. Die Aufbringraten und Konzentrationen, die in dieser Beschreibung angegeben sind, beziehen sich deshalb auf die Menge an quaternären herbizidem Bipyridyliumkation, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die Menge eines herbizidem quaternären Bipyridyliumkations in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 50 bis 300 g/l und insbesondere 100 bis 250 g/l.

Die oberflächenaktiven Mittel können kationischer, nicht-ionischer oder anionischer Natur sein. Im allgemeinen werden kationische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gemäß der Erfindung vorgezogen, da die letzteren unerwünscht in der Zusammensetzung mit dem quaternären Bipyridyliumsalz reagieren können. Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Alkylphenolen, wie z. B. Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, wie z. B. Sorbitanmonolaurat, die Kondensationsprodukte der erwähnten Teilester mit Äthylenoxid, und die Lecithine. Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind quaternäre Salze und Kondensate von Äthylenoxid mit Aminen, wie z. B. die Stoffe, die unter den Warenzeichen "Ethomeen", "Ethoduomeen", "Duoquad" und "Arquad" vertrieben werden.

Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind die Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln, die in der GB-PS 998 264 für die Verwendung in herbiziden Präparaten mit einem Gehalt an quaternären Bipyridyliumsalzen beschrieben sind. Diese Beschreibung soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten.

Die Menge an oberflächenaktiven Mittel in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 bis 100 g/l der Zusammensetzung.

Die Auswahl eines Geruchsmittels für eine wässrige Zusammensetzung, die ein herbizides Bipyridyliumsalz enthält, ist nicht

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Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit beim Transport und der Lagerung ist es erwünscht, dass die Zusammensetzungen in Form eines Konzentrats verkauft werden, das nach Bedarf zur Herstellung einer zum Aufbringen geeigneten Lösung verdünnt werden kann. Solche Konzentrate können beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations enthalten. Viele Stoffe sind in Lösungen von Bipyridyliumsalzen dieser Konzentration nicht löslich und damit auch nicht mischbar, was zur Folge hat, dass der Überschuß des Geruchsmittels auf der Oberfläche des Konzentrats aufschwimmt. Dies hat eine ungleichmäßige Verteilung des Geruchsmittels zur Folge, wenn das Konzentrat in kleinere Behälter abgepackt wird. Unlösliche Stoffe sind deshalb als Geruchsmittel ungeeignet. Weiterhin darf das Geruchsmittel nicht chemisch mit dem aktiven Bestandteil reagieren, da sonst die herbiziden Eigenschaften des letzteren beeinträchtigt werden. Da viele Monate zwischen der Formulierung des herbiziden Konzentrats und seiner Verwendung liegen können, ist es wesentlich, dass das Geruchsmittel sich bei der Lagerung nicht verschlechtert. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben bei Lagerungstests gezeigt, dass sie ihren abweisenden Geruch beibehalten.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des als Geruchsmittel verwendeten Tetrahydrothiophens. Vorzugsweise liegt die Menge des verwendeten Tetrahydrothiophens zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Präparate sind korrosiv. Sie müssen mit Sorgfalt gehandhabt werden, um ein Spritzen in die Augen oder auf die Haut zu verhindern. Sie sollten vor der Verdünnung nicht mit korrodierbaren Metallen in Kontakt kommen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine Farbstoffverbindung enthalten, damit sie eine charakteristische oder unterscheidungsfähige Farbe erhalten. Beispiele für solche Farbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: "Monstral Blue BNV Paste" und "Lissamine Turquoise VN 150".

Ggf. kann das Tetrahydrothiophen in die Formulierungen der herbiziden quaternären Bipyridyliumsalze, die in der GB-PS 1395502 beschrieben sind, einverleibt werden. Diese Formulierungen bestehen aus einer wässrigen Lösung eines herbiziden quaternären Bipyridyliumsalzes, die ein Gelierungsmittel, wie z. B. fein verteiltes Siliciumdioxid, oder eine Kombination aus einem unter dem Warenzeichen "Kelzan" vertriebenen Xanthangummi und Natriummetaborat enthält. Xanthangummi ist ein komplexes Polysaccharid.

Die Einverleibung des Geruchsmittels in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzt keinerlei abträgliche Wirkung auf die herbizide Aktivitäten der Zusammensetzungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die Tetrahydrothiophen als Geruchsmittel in wässriger Lösung enthält. Die Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile.

Bestandteile % G/V Paraquat-Konzentrat x Natriummetaborat 1,3 Natriumbenzoat 2,0 Lissapol NX 1,1 DS 4392 4,1 Silcolapse M5000 0,06 Tetrahydrothiophen 0,1

Bestandteile % G/V Wasser auf 100ml (worin x 200 ( 5 g/l Paraquat-Ion ergibt)

Paraquat-Konzentrat ist eine Lösung von Paraquat-Dichlorid mit einem Gehalt an 25 bis 30 Gew.-% 1,1 -Dimethyl-4,4 -bipyridyliumkation. Die verwendete Menge wurde so gewählt, dass eine Zusammensetzung entstand, die 20 % G/V Paraquat-Kation enthielt.

"Lissapol" NX ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das aus einem Kondensat von 7 bis 8 molaren Anteilen Äthylenoxid mit 1 molarem Anteil p-Nonylphenol besteht.

DS 4392 ist die Codenummer für ein oberflächenaktives Mittel, das aus einem Amingemisch besteht, welches von Sojabohnenfettsäuren, die mit annähernd 15 molaren Anteilen Äthylenoxid kondensiert sind, erhalten worden ist.

"Silcolapse" ist ein Warenzeichen für ein Antischaummittel, das ein Siliconderivat enthält.

Die oben beschriebene Zusammensetzung wurde durch Zusammenrühren der Bestandteile hergestellt.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße Zusammenstellung, die ein Gelierungsmittel zusätzlich zu dem Tetrahydrothiophen, das als Geruchsmittel zugesetzt ist, enthält. Die Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile.

Bestandteile Menge in Gramm Paraquat-Konzentrat x "Kelzan" 0,4 (zugegeben als 1%ige Lösung in Wasser) Natriummetaborat 0,014 Lissapol NX 1,1

Bestandteile Menge in Gramm DS 4392 4,1 Tetrahydrothiophen 0,1 Silcolapse 5000 0,01 Wasser auf 100 ml (worin x 200 ( 5 g/l Paraquat-Ion ergibt)

Die oben beschriebene Zusammensetzung wurde durch einfaches Rühren der Bestandteile hergestellt und war ausreichend fließfähig, wenn sie in Behälter geschüttet wurde. Bei einem 15 bis 20 min dauernden Stehen bildete die Zusammensetzung ein Gel, das nicht fließfähig war, wenn es nicht heftig geschüttelt wurde.

Claims (11)

1. Konzentrierte herbizide Zusammensetzung, bestehend aus einer wässrigen Lösung eines Salzes eines herbiziden quaternären Bipyridyliumkations, das aus Verbindungen der folgenden Formeln: und ausgewählt ist, worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander für Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, die ggf. durch Hydroxy, Halogen, Carboxyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Carbamoyl und N-niederalkyl-substituiertes Carbamoyl substituiert sein können; [X]n- für ein Anion steht und n für eine Ganzzahl von 1 bis 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Geruchsmittel Tetrahydrothiophen enthält.

2. Zusammenfassung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations aus 1,1-Dimethyl-4,4-bipyridylium-di (methylsulfat) besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations aus 1,1 -Äthylen-2,2 -bipyridylium-dibromid besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations aus 1,1 -Dimethyl-4,4 -bipyridylium-dichlorid besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des herbiziden quaternären Bipyridyliumkations aus 1,1 -Dimethyl-4,4 -bipyridylium-sulfat besteht.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein oberflächenaktives Mittel enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geruchsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorliegt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des herbiziden Bipyridyliumkations 50 bis 300 g/l beträgt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine gelbildende Menge eines Gelierungsmittels enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gelierungsmittel aus einer Kombination eines Xanthangummis und einem Boratsalz besteht.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Farbstoff oder ein gefärbtes Pigment enthält.