DE3009944A1 - Insektizide oel-in-wasser-emulsion - Google Patents

Insektizide oel-in-wasser-emulsion

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DE3009944A1 DE19803009944 DE3009944A DE3009944A1 DE 3009944 A1 DE3009944 A1 DE 3009944A1 DE 19803009944 DE19803009944 DE 19803009944 DE 3009944 A DE3009944 A DE 3009944A DE 3009944 A1 DE3009944 A1 DE 3009944A1
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Description

Von den üblicherweise in flüssiger Form verwendeten pestiziden Formulierungen weisen emulgierbare Konzentrate/ die im allgemeinen aus einem pestiziden Wirkstoff/ einem synthetischen grenzflächenaktiven Mittel und einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels bestehen, häufig Nachteile auf, die von dem darin enthaltenen organischen Lösungsmittel herrühren. Zu diesen Nachteilen gehören Entflammbarkeit oder schlechter Geruch, Giftigkeit oder Reizung bei Mensch, Großvieh oder anderen Haustieren oder bei Geflügel, Phytotoxizität gegenüber Kulturpflanzen und dergleichen.
Auch benetzbare Pulver, bei denen kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, sind nicht voll zufriedenstellend, da infolge des Staubens des feinen Pulvers eine Spritzbrühe nicht ohne weiteres hergestellt werden kann und eine Anwen-
dung aus der Luft bei geringem Volumen in hoher Konzentration (höchstens 300 ml/10 Ar) nicht möglich ist.
Aus diesen Gründen wurden Untersuchungen an Öl-in-Wasser-Emulsionen (im allgemeinen als wäßrige fließfähige Formulie-
rungen" bezeichnet) von pestiziden und transparenten Emulsionen durchgeführt, die die organischen Lösungsmittel oder pulverförmigen Träger durch Wasser ersetzen sollen, um die feinen Teilchen eines hydrophoben pestiziden Wirkstoffes
zu suspendieren oder/dispergieren. 30
Da derartige wäßrige fließfähige Formulierungen und transparente Emulsionen in flüssiger Form gehandhabt werden, kann eine Spritzbrühe ohne Staubbildung zubereitet werden. Abmessung des Volumens, Verdünnung und andere notwendige Schritte
könne» ebenso leicht wie mit herkömmlichen flüssigen Formulierungen durchgeführt werden. Ferner treten bei diesen fließfä-
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"ORIGINAL —
Γ _ 4 _ . Π
higen Formulierungen wenig«? oder keine der Probleme auf, die verbunden sind mit einem organischen Lösungsmittel, das giftig ist oder Mensch, Vieh oder andere Haustiere oder Geflügel reizt und außerdem gegenüber Kulturpflanzen phytotoxisch ist. Jedoch sind die meisten wäßrigen, fließfähigen Formulierungen von Pestiziden, die bisher bekannt sind, Suspensionen. Dabei wird ein fester, hydrophober pestizider Wirkstoff verwendet; vgl. JP-OSen 126 635/74, 76 236/75 und 148 625/77 sowie US-PS 4 071 617. Bisher wurde keine für die praktische Verwertung geeignete Öl-in-Wasser-Emulsion entwickelt, in der ein pestizider Wirkstoff in Form eines Öles verwendet wird. Dies ist auf die Schwierigkeiten zurückzuführen, die bei der Stabilisierung ihrer physikalischen Eigenschaften über längere Zeit auftreten.
Transparente Emulsionen, die als pestizide öl-in-Wasser-Formulierungen verwendet werden, sind in der JP-AS 20 520/71 und in den JP-OSen 54 547/74 und 122 628/77 beschrieben. Diese transparenten Emulsionen gehören jedoch zur wasserlöslichen Art, bei der eine große Menge eines allgemein geeigneten synthetischen grenzflächenaktiven Mittels zur Verminderung der Teilchengröße des pestiziden Wirkstoffs auf höchstens 0,1 μ,πι benutzt wird. Bisher wurde kein befriedigender Vorschlag zur Lösung der Kosten- und Toxizitätsprobleme gemacht, die bei der Verwendung großer Mengen an grenzflächenaktivem Mittel auftreten .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine insektizide Öl-in-Wasser-Eraulsion bereitzustellen, die ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften längere Zeit beibehält und frei von den Nachteilen ist, die bei der herkömmlichen Verwendung von synthetischen Mehrzweck-grenzflächenaktiven Mitteln und organischen Lösungsmitteln auftreten. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß Polyvinylalkohol oder Gummi arabicum besonders gut geeignete Dispergiermittel für Organophosphorverbindungen mit einer Löslichkeit von höchstens
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Γ I
1000 T.p.M. in Wasser bei einer Temperatur von 10°C, die als insektizide Wirkstoffe verwendet werden, darstellen.
Die Erfindung betrifft demnach eine insektizide öl-in-Wasser-Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer Organophosphorverbindung mit einer Löslichkeit von höchstens 1000 T.p.M.
in Wasser bei 10 C als flüssigen Insektiziden Wirkstoff,
2 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol oder Gummi-10 arabicum,
0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels und als Rest Wasser enthält.
Die erfindungsgemäße insektizide Öl-in-Wasser-Emulsion enthält eine Organophosphorverbindung mit einer Löslichkeit von höchstens 1000 T.p.M. in Wasser bei einer Temperatur von 10 C als flüssigen Wirkstoff. Sie behält ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften längere Zeit bei und besitzt eine insektizide Wirksamkeit, die mit den vorstehend beschriebenen herkömmlichen Formulierungen vergleichbar ist. Im Gegensatz zu diesen üblichen Formulierungen ist jedoch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder eines synthetischen Allzweck-Netzmittels (grenzflächenaktives Mittel), wie ein höheres Alkoholsulfat, höheres Alkoholsulfonat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Alkylarylsulfonat oder dessen Formalinkondensat, Fettsäureester-Verbindung, Polyoxyäthylenalkylather, PoIyoxyäthylenarylather, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylen-Phenyl-Phenol-Derivat oder Polyoxyäthylen-Sorbitan-
Alkylat, nicht erforderlich. 30
Eine insektizide Emulsion, die den vorstehend genannten Erfordernissen genügt, kann in wirtschaftlicher Weise nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden. Dazu werden mit mechanischen Mitteln feine Teilchen oder feine Tröpfchen einer Organophosphorverbindung in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol oder Gummi arabicum dispergiert und zur Stabili-
030039/0819 ohqmäL W8PBÖTEB
Γ "I
1 sierung der suspendierten feinteiligen Verbindung ein geeignetes Verdickungsmittel zugesetzt.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsn gemäßen insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsion erläutert. Zunächst wird ein flüssiger insektizider Wirkstoff einer Organophosphor verbindung einer 2 bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol oder Gummi arabicum zugesetzt. Unter Verwendung einer üblichen Rührvorrichtung werden die Wirkstoff-IC teilchen dispergiert, und zwar im allgemeinen bei Raumtemperatur oder nötigenfalls bei einer erhöhten Temperatur von etwa 40 bis 800C. Die Größe der emulgierten Teilchen des Wirkstoffes kann im Bereich von etwa 1 bis 200 μπι durch Regelung der Rührkraft oder des Gehaltes an Polyvinylalkohol 1E oder Gummi arabicum verändert werden. Zur Bestimmung der Größe' der emulgierten Teilchen des Wirkstoffes wird ein Mikroskop benutzt. Schließlich wird zur Verhinderung des Absetzens der emulgierten Teilchen und zur Verbesserung der Stabilität der Dispersion eine wäßrige Lösung eines Verdik-2C kungsmittels in geeigneter Menge der Emulsion zugesetzt. Die erhaltene insektizide Öl-in-Wasser-Emulsion bleibt lange Zeit stabil.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für Organophosphorver-2i bindungen aufgeführt, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Emulsion eignen. Die Erfindung ist jedoch ausdrücklich nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Verbindung 1:
3i 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester (übliche Bezeichnung: Fenitrothion; Wasserlöslichkeit bei 100C: 5 T.p.M.)
Verbindung 2:
0,0-Dimethyl-S-(1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäure-
3! ester (übliche Bezeichnung; Malathion; Wasserlöslichkeit bei 10°C: 145 T.p.M.).
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Γ _ 7 _
30099Α4
1 Verbindung 3:
0,0-Dimethyl-O- (4-cyanphenyl) -thiophosphorsäureester (Warenname: Cyanox; Wasserlöslichkeit bei 10°C: 28 T.p.M.) Verbindung 4:
0,0-Dimethyl-S-(α-carbäthoxy-benzyl)-dithiophosphorsäureester (übliche Bezeichnung: Cidial; Wasserlöslichkeit bei 1O°C: 4 T.p.M.).
Verbindung 5:
0,0-Diinettyl -o- (2-isopropyl-4-methyl~6-pyriinidinyl) -thiophosphorsäureester (übliche Bezeichnung: Diazinon; Wasserlöslichkeit bei 1O°C, 50 T.p.M.).
Ein für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Emulsion geeigneter Polyvinylalkohol hat beispielsweise einen Polymerisationsgrad von höchstens etwa 1 500 und einen Hydrolysegrad zwischen etwa 70 und 90 Molprozent. Ein spezielles Beispiel für einen geeigneten Polyvinylalkohol ist eine Verbindung mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 1000 und einem Hydrolysegrad von 86,5 bis 89 Molprozent (Gohsenol
20 GL
Beispiele für Verdickungsmittel, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Emulsion eignen, sind Tragacanthgummi, Guargummi, Natriumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumcarboxymethylstärke, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Polyacrylsäure oder deren Derivate. Ferner eignen sich als Verdickungsmittel die Handelsprodukte mit der Bezeichnung Agrisol FL-100F, Primal ASE-60, Rheogic 25OH ond Carbopol. Diese Verdickungsmittel werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei die günstig-
30 ste Menge von Mittel zu Mittal leicht variiert.
Da die erfindungsgemäße insektizide Öl-in-Wasser-Emulsion keine organischen Lösungsmittel enthält, ist sie frei von möglichen Gefahren, wie der Entflammbarkeit und dem üblichen Geruch eines organischen Lösungsmittels, oder seiner Giftigkeit oder Reizung für Mensch, Vieh, andere Haustiere oder
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Geflügel oder deren Phytotoxizität gegen Kulturpflanzen. Ferner sind infolge der hohen Mischbarkeit mit Wasser, das als Verdünnungsmittel zur Herstellung einer Spritzbrühe verwendet wird, die Abmessung des Volumens, die Verdünnung
5 und andere notwendige Zubereitungsschritte ebenso leicht durchzuführen wie bei üblichen flüssigen Formulierungen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
10 Beispieli
Jeweils 10 g der Verbindungen (1), (2), (3), (4) und (5) werden 40 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gohsenol GL-05 zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird
15 mit einer Mischvorrichtung (T.K. Homomixer, Hersteller: Tokushu Kika Kogyo, Co., Ltd)
5 Minuten mit einer Umdrehungszahl von 5000 U.p.M. gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 50 g einer neutralisierten 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ägrisol FL-100F bei Raumtemperatur versetzt. Hierauf wird das Gemisch einige Minuten leicht gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent des Wirkstoffes erhalten. Die Größe der Teilchen des emulgierten Wirkstoffes liegt im Bereich von
25 1 bis 40 um.
Beispiel 2
50 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gohsenol GL-05 werden mit 40 g der Verbindung (1) versetzt.
Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur 5 Minuten mit der in Beispiel 1 verwendeten Rührvorrichtung mit einer Umdrehungszahl von 5 000 U.p.M. gerührt. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 10 g neutralisiertem Ägrisol FL-100F versetzt und danach einige Minuten leicht gerührt.
Es werden 100 g einer homogenen Insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent der Verbin-
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ORIGINAL INSPECTED
Γ 1
"9~ 3009°44
dung (1) erhalten. Die Tauchen des emulgierten Wirkstoffes weisen eine Größe von 1 bis 40 μΐη auf.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Rühren mit 2500 U.p.M. durchgeführt wird. Es werden 100 g einer insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt von 40 % der Verbindung (1) erhalten. Die Teilchen des emulgierten Wirkstoffes besitzen eine Größe im Bereich von 1 bis 160 um.
Beispiel 4
Eine wäßrige Lösung von Gohsenol GL-05 oder von Gummi arabicum gemäß nachstehender Tabelle I wird mit jeweils einer der Verbindungen (1) bis (5) in einer ebenfalls in Tabelle I angegebenen Menge versetzt. Die erhaltenen Gemische werden bei Raumtemperatur 5 Minuten mit einer Umdrehungszahl von 5 000 U.p.M. gerührt. Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung des in Tabelle I angegebenen Verdickungsmittels versetzt und hierauf gerührt, um in jedem Fall 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten.
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ORIGINAL INSPECTEB
cn
Cn
ro ο
cn
cn
Wirkstoff, Menge
Tabelle I
Gohsenol GL-05 oder wäßrige Lösung von Gummi arabicum Verdickungsmittel, Menge
Wirkstoffgehalt , Gew.-%
Teilchengröße , μΐη
O CO O O
>s O OO
Verbindung (1), 20 g
Verbindung (2), 40 g
Verbindung (3), 1 g
Verbindung (4), 5 g
Verbindung (5), 10 g
10 Gew.-% wäßrige Lösung von Gohsenol GL-05, 5o g
Io Gew.-% wäßrige Lösung von Gohsenol GL-05, 5o g
10 Gew.-% wäßrige Lösung von Gummi arabicum, 50 g
5 Gew.-% wäßrige Lösung von Gummi arabicum, 80 g
10 Gew.-% wäßrige Lösung von Gohsenol GL-05 50 g 30 Gew.-% wäßrige Lösung
von neutralisiertem
AgrisoL FL-IOOP 30 g 20
8 Gew.~% wäßrige Lösung
von Natriumcarboxymethylcellulose 10 g 40
2 Gew.-% wäßrige Lösung
von Natriumalginat, 49 g 1
2 Gew.-% wäßrige Lösung
von Rheogic 25OH, 15 g 5
25 Gew.-% wäßrige Lösung von
neutralisiertem Agrisol
FL-IOOP, 40 g 10
1 bis 30
1 bis 40
1 bis 50
1 bis 50
1 bis 30
m *— ο
- 11 -
3009EU
1 Beispiel5
Die Stabilität der erfindungsgemäßen Formulierungen wird anhand der in Beispiel 1 erhaltenen Emulsionen geprüft (nachstehend als "Formulierung 1" und "Formulierung 3" bezeichnet). Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Emulsion und Wirkstoff Bei Lagerbedingungen % Abbau des
Wirkstoffes*		 Dispersionsstabi
lität
Formulierung
/Ϋ e rb indung		 1
(1)7		 400C
1 Monat		 0 Gleichmäßige Dis·
persion ohne Ab
setzung des Wirk
stoffes
2 Monate 0,3 Il
3 Monate 0,7 Il
50°C
1 Monat 0,5 Il
3 Monate 2,0 Il
Raumtemperatur
Bei 2 Jahre 2,0 Il
Formulierung 3 40°C
/Verbindung (3)7 1 Monat
2 Monate		 0,2
0,5		 Il
Il
3 Monate 1,2 Il
50°C
1 Monat 0,8 Il
3 Monate 3,5 Il
Raumtemperatur
2 Jahre 4.5 Il
* Bezogen auf den Wirkstoffgehalt bei der Herstellung
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Γ -[
Der folgende Versuch dient dem. Nachweis der Wirksamkeit von Gummi arabicum und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel im Vergleich zu anderen wasserlöslichen Polymerisaten.
5 Versuch 1
Es werden 18Og einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
von jedem der nachstehenden Stoffe hergestellt:
Albumin, Cellulosesulfat-Derivat, Natriumalginat, Carrageenan, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Natriumligninsulfonat, Gelatine, Gummi arabicum und Gohsenol GL-05. Jede dieser wäßrigen Lösungen wird mit 20 g der fünf in nachstehender Tabelle III angegebenen flüssigen Organophosphorverbindungen als insektizide Wirkstoffe versetzt. Die Wirkstoffe werden mit einer Mischvorrichtung dispergiert bis ihre emulgierten Teilchen eine Größe im Bereich von 1 bis 1O μια aufweisen. Sodann werden die erhaltenen Emulsionen in einen verschließbaren Glasbehälter gestellt, der einen Tag in einem Trockner mit konstanter Temperatur von 600C aufbewahrt wird.
Anschließend wird die Dispersionsstabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III zusammengefaßt.
030039/0819 original inspected
ω
cn
cn
cn
W O O CO CD
00
CO
Tabelle III Wasserlösliches Polymerisat
Insektizide
Verbindung
Cellulose- Poly- Carboxy- Natriumsulfat- Natrium- vinyl- methyl- lignin- Gummi- Gohsenol Albumin Derivat Alginat Carrageenan pyrro- cellulose sulfonat Gelatine arabicum GL-05 lidon
Verbindung (1)
Verbindung (2)
Verbindung (3)
Verbindung (4)
Verbindung (5)
X X X Δ X X Δ X O O
X X X Δ X X Δ X O O
X X X Δ X X Δ X O O
X X X Δ X X Δ X O O
X X X Δ X X Δ X O O
ο: Keine Spur von Zusammenballung der Wirkstoffteilchen.
A: Die Wirkstoffteilchen sind zusammengeballt, und in ihrer Größe gewachsen, jedoch keine
Trennung von öl- und wäßriger Phase. χ : Die Wirkstoffteilchen sind zusammengeballt, die ölphase hat sich von der wäßrigen Phase geschieden.
U)
OO O
CD CD
" 14 3008^44
Die Werte in Tabelle III neigen deutlich die Wirksamkeit von Gummi arabicum und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel. - · ■
Der nachstehende Versuch dient dem Nachweis, daß flüssige Organophosphorverbindungen mit einer Löslichkeit von höchstens 1000 T.p.M. in Wasser bei 1O°C als Wirkstoffe zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Emulsionen unter dem Gesichtspunkt der Dispersionsstabilität geeignet sind. 10
Versuch 2
Jeweils 80 Gewichtsteile einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gohsenol GL-05 oder 80 Gewichtsteile einer 2ge-
^ Wichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gummi arabicum werden
^swells
mit 20 Gewichtsteilen/einer der Verbindungen (1) bis (5) als Beispiele für erfindungsgemäß verwendete insektizide Organophosphorverbindungen mit einer Löslichkeit von höchstens 1000 T.p.M. in Wasser bei 1O°C, sowie mit 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester (übliche Bezeichnung: DichlorphosjLöslichkeit in Wasser bei 10°C: etwa 10 000 T.p.M.) und CO-Dimethyl-S-cyanphenylmethylphosphonat (Löslichkeit in Wasser bei 10°C: etwa 6 000 T.p.M.) als Beispiele für insektizide Organophosphorverbindungen mit einer höheren Löslichkeit als 1000 T.p.M. in Wasser bei 10°C versetzt. Hierauf werden die Gemische mit Hilfe einer Rühreinrichtung dispergiert bis die emulgierten Teilchen eine Größe von 1 bis 100 um aufweisen. Jede der erhaltenen Emulsionen wird sodann in einen verschließbaren Glasbehälter gestellt, der 1 Tag in einem Trockner bei einer konstanten Temperatur von 50°C gehalten wird. Danach wird die DispersionsStabilität ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IV zusammengefaßt.
ORIGINAL INSPECTED 030039/0819
Verbindung (D ( 5 Tabelle IV 3009SA4 wäßrige Lösung von
Gummi arabicum
(Wasserlöslichkeit bei (2) (145 O
Insektizide Verbindung (3) ( 28 1O°C) wasserlösliches Polymerisat O
Verbindung (4) ( 4 wäßrige Lösung von
Gohsenol GL-05		 O
Verbindung (5) ( 50 O O
Verbindung T.p.M.) O O
Verbindung T.p.M. O
T.p.M. O
T.p.M. O
T.p.M.
.)
)
,)
)
O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester
(etwa IO 0OO T.p.M.) χ χ
O,O-Dimethyl-3-cyanphenylmethylphosphonat ..j- (etwa 6 OOO T.p.M.) χ χ
Kriterien für die Bewertung der Dispersionsstabilität
o: Keine Spur einer Zusammenballung der Wirkstoffteilchen
χ: Die Wirkstoffteilchen sind zusammengeballt; die Ölphase hat sich von der wäßrigen Phase geschieden.
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß die flüssigen Organophosphorverbindungen mit einer Löslichkeit von höchstens 1000 T.p.M. in Wasser eine beachtenswert hohe Dispersions-Stabilität besitzen. Dies zeigt ihre Eignung als Wirkstoff in der erfindungsgemäßen Emulsion.
Der folgende Versuch dient dem Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsion. 30 Versuch 3
Die in Beispiel 1 hergestellten fünf Öl-in-Wasser-Emulsionen, die jeweils 10 Gewichtsprozent der Verbindungen (1) bis (5) als Wirkstoff enthalten (nachstehend als Formulierung 1, 2, 3, 4 bzw. 5 bezeichnet) werden mit Wasser auf eine Wirkstoff-
L 030039/0819
INSPECTED
3009 '■: ■'> 4
« konzentration von 500 T.p.M. verdünnt. Jede der Lösungen wird
(Auberginen,
sodann auf in Töpfe gepflanzte Eierpflanzen Art: Senryo Nr. 2) auf einem Drehtisch in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe angewendet. Nach dem Trocknen an der Luft werden derart behandelte, vollständig geöffnete Blätter zusammen mit einer Gruppe von 10 erwachsenen 28-gefleckten Marienkäfern in einen
Plastikbecher gebracht. Die Sterblichkeit wird am Ende
des zweiten Tages festgestellt.
.jg In diesem Versuch werden fünf Vergleichsformulierungen 1, 2,
3, 4 bzw. 5 mit folgender Zusammensetzung geprüft: Jede der
Vergleichsformulierungen enthält 10 Gewichtsprozent des gleichen Wirkstoffes wie die Formulierungen 1 bis 5, und wird zum Vergleich in gleicher Weise zur Behandlung eingesetzt.
Vergleichsformulierungen 1 bis 5
Wirkstoff (Verbindung 1, 2, 3, 4, 10,0 Gew.-% oder 5)
Gemisch von nicht-ionischem und 20 anionischem Netzmittel
(Sorpol 3O5X) 10,0 Gew.-%
Xylol Rest
Gesamtmenge 100,0
Der Versuch wird zweimal wiederholt und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V als Durchschnittswerte
von zwei Versuchen wiedergegeben.
ORIGINAL 03 0 039/0819
Γ Π
30099/--4
Tabelle V Mortalität,
Emulsion (Vergleichs- ■ · %
formulierürig) 100
Formulierung 1 100
Vergleichsformulierung 1 100
Formulierung 2 100
Vergleichsformulierung 2 100
Formulierung 3 100
Vergleichsformulierung 3 100
Formulierung 4 100
Vergleichsformulierung 4 100
Formulierung 5 100
Vergleichsformulierung 5
Die Werte in Tabelle V zeigen, daß die erfindungsgemäßen Insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsionen die gleiche hervorragende Wirkung wie die Vergleichsformulierungen aufweisen.
20 Versuch 4
Wäßrige Lösungen der Formulierungen 1,3, 4 und 5 und der Kontrollformulierungen 1, 3, 4 und 5 gemäß Beispiel 3 mit einer vorher festgelegten Wirkstoffkonzentration (500 bzw. 1000 T.p.M.) werden auf Reispflanzen im Schießstadium in einer Menge von 30 ml/2 Töpfe angewendet, die in einem 1/10 000 Ar Wagner-Topf kultiviert wurden und auf welche Larven des Reisstengelbohrers unmittelbar nach dem Brüten aufgebracht wurden. 5 Tage nach der Anwendung wurden die derart behandelten Reispflanzen zerstört, um die Mortalität der aufgebrachten Larven zu bestimmen. Der Versuch wird zweimal wiederholt und die erhaltenen Ergebnisse, die in nachstehender Tabelle VI zusammengefaßt sind, zeigen die Durchschnittswerte von zwei Versuchen.
L J
030039/0819 ORIGINAL INSPECTED
- 18 -
~l
3QQ98U
Tabelle VI Mortalität, % 1000 T.p.M.
Emulsion/Vergleichs- 500 T.p.M. 100
formulierung 100 100
Formulierung 1 100 100
Vergleichsformulierung 1 100 100
Formulierung 3 100 100
Vergleichsformulierung 3 100 100
Formulierung 4 100 100
Vergleichsformulierung 4 100 100
Formulierung 5 100
Vergleichsformulierung 5
Die Werte in Tabelle VI zeigen, daß alle Proben der erfindungsgemäßen Insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsionen die gleiche hervorragende Wirkung wie die Kontrollformulierungen aufweisen.
Beispiel 5
Zur Bestimmung der Reizwirkung der erfindungsgemäßen insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsion auf Schleimhäute wird die Reizwirkung der gemäß Beispiel 2 oder 4 erhaltenen Emulsionen (Verbindung (1) bzw. Verbindung (2) als Wirkstoff) auf die Augen eines Kaninchens untersucht; vgl. Environmental Protection Agency Guideline [Federal Register, 43 (1978), S. 37359 - 37360].
In diesem Versuch werden als Vergleichsformulierungen auch die beiden Insektiziden Öl-in-Wasser-Emulsionen, die jeweils 40 Gewichtsprozent des gleichen Wirkstoffes enthalten und, wie nachstehend beschrieben/ hergestellt wurden, geprüft.
030039/0819
i. INSPECTED
" 19 " 3Q09U4
Vergleichsformulierung (1)
Verbindung (1) 40 Gew.-%
Gemisch von nicht-ionischem und anionischem Netzmittel
(Sorpol SM-100S) 15 Gew.-%
Xylol Rest
Ge s amtmenge 100
Vergleichsformulierung (2)
Verbindung (2) 40 Gew.-3
Gemisch von nicht-ionischem und anionischem Netzmittel
(Sorpol L55O) 11 Gew.-?
Gemisch von nicht-ionischem und
anionischem Netzmittel
(Sorpol H77O;		 1 Gew.-%
Epichlorhydrin 1 Gew.-%
Xylol Rest
Gesamtmenge 100
Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle VII zusammengefaßt. Die maximale Gesamtpunktzahl der Stärke der Reizung und die jeweilige Stärke der Reizung werden in Über-25 einstimmung mit dem in nachstehender Tabelle VIII aufgeführten Standard ermittelt.
L OBIGiNAL
030039/0819
03 cn
Tabelle VII
O CO O O
Emulsion/Vergleichsformulierung Stärke der Reizung
Erfindungsgemäße Formulierung
/Verbindung (1 )J
Vergleichsformulierung
/Verbindung (1)7
CO V
Befund 1 24 48 72 96 7 14 maximale Std. Std. Std. Std. Std. Tage Tage Gesamtbe-Wertung
Hornhaut
Trübung - Ausmaß der Dichte
betroffener Bereich der Hornhaut
Iris
Rötung Bindehäute Chemosis
Ausfluß
Trübung - Ausmaß der Dichte
Hornhaut betroffener Bereich der Hornhaut
Iris
Rötung Bindehäute Chemosis
Ausfluß
0 0
0 0 0 0 0 0 1 2,0/110 CjO
CD
CD
CD
0 O 0 0 0 0 0
1 0 O 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 1 1 1 1 1 0
0 4 4 2-4 1-4 1-2 33,0/110
1 1 0 0 0 0
2 2 2 1-2 1-2 1
1-2 0 0 0 0 0
0 2 1-2 1-2 0-1 0
Ul
ro ui
ui
Tabelle VII - Fortsetzung
Emulsion/Vürgleichsformulierung
Stärke der Reizung
Befund 1 24 ( 48 72 96 7 Std, Std.'Std. Std. Std. Tage Tage
maximale Gesamtbe wertung
O W O O CO CO
Erfindungsgemäße Formulierung
/Verbindung (2)7
Vergleichsformulierung /Verbindung (2 )J
Hornhaut
Trübung - Ausmaß der Dichte
betroffener Bereich der Hornhaut
Iris
Rötung Bindehäute Chemosis
Ausfluß
Trübung - Ausmaß der Dichte
Hornhaut betroffener Bereich der Hornhaut
Iris
Rötung Bindehäute Chemosis
Ausfluß
O O
O 1 O 1
O O
O O O O
O O
O O O O
O O
O O O O
1111 4 4 2-4 1-4
1110 2 2 1-2 1-2
10 0 1 0-1 0-1
O O
O O O O
1 1-2
1 O O
O O
O O O O
4,0/110
32,3/110
Cx) CD
γ— ω ω ίο ro -» -»> —ι
I cn ο cn ο cn ο cn-«·!
Tabelle VIII Bewertungsskala für die Augenschädigungen
1. Hornhaut
(A) Trübung - Ausmaß der Dichte (für die Bestimmung genommener Bereich)
keine Trübung 0 gestreuter oder diffuser Bereich - Einzelheiten der Iris deutlich sichtbar" 1 leicht unterscheidbare durchscheinende Bereiche - Einzelheiten der Iris leicht verdeckt 2 leicht trübe Bereiche, keine Einzelheiten der Iris sichtbar, Größe der Pupille kaum unterscheidbar 3 trüb, Iris unsichtbar 4
ω (B) betroffener Bereich der Hornhaut
° höchstens ein Viertel; aber nicht Null 1 ι
~T mehr als ein Viertel - weniger als die Hälfte 2 K3
^0 mehr als die Hälfte - weniger als drei Viertel 3 w
»^ mehr als drei Viertel bis zum gesamten Bereich 4 '
O Bewertungs- = Α χ Β χ 5; maximale Gesamtzahl: 80
co zahl
-* 2. Iris
CO
(A) Werte
Normal 0
Falten über normal, Congestion, Schwellung, circumcorneale Injektion (irgendeiner oder alle oder einige dieser Befunde zusammen), die Iris reagiert noch auf Licht (Trägheits-
S reaktion positiv) fortgeschrittene 1
Keine Reaktion auf Licht, Hämorrhagie, Zerstörung (irgendeiner oder sämtliche 0 dieser Befunde) 2 ^
> Bewertungszahl = A χ 5; mögliche Gesamtzahl: 10 *~^
I-
- CO
§ cn
"0 . ■:■-
γ— ω CO NJ (O —' —*
Fen ο οι οοι ο Ui-'
Tabelle VIII - Fortsetzung
3. Bindehäute
(A) Rötung (bezieht sich nur auf die palpebralen Bindehäute
Gefäße normal 0
Gefäße deutlich über normal injiziert 1
Diffuser, tiefer ,Hochrot, einzelne Gefäße nicht leicht unterscheidbar 2
Diffuses Fleischrot 3
(B) Chemosis
kein Anschwellen O
jede Schwellung über normal (einschließlich Nictitation-Membran ) 1
® offensichtliche Schwellung mit teilweiser Auswärtsbiegung der Lider 2
o Schwellung mit etwa halb geschlossenen Lidern 3
o Schwellung mit etwa halb bis vollständig geschlossenen Lidern 4
CJ
(O (C) Ausfluß
o kein Ausfluß O
co jede vom normalen abweichende Menge (ausschließlich der geringen Mengen, die am inneren
—* Augenwinkel von normalen Tieren beobachtet werden) 1
<° Ausfluß mit Benetzung der Lider und den direkt an den Lidern anliegenden Haaren 2
Ausfluß mit Benetzung der Lider und eines beträchtlichen Bereiches rund um das Auge 3
Bewertungszahl = (A + B + C) χ 2; maximale Gesamtzahl: 20.
Die maximale Gesamtbewertung ist die Summe aller Bewertungen für die Hornhaut, Iris und Bindehäute.
CO O CD CO CD -P-
OJ
Γ Π
~24~ 300Sc.-·4
Die in Tabelle VII enthaltenen Werte zeigen, daß das Ausmaß der Reizung bei den erfindungsgemäßen Insektiziden Ölin-Wasser-Emulsionen geringer ist als bei den Vergleichsformulierungen, die den gleichen Wirkstoff wie die erfindungsge-
5 mäßen Formulierungen enthalten.
Versuch 6
Die Prüfung der akuten Toxizität wurde durch orale Verabreichung einer verdünnten Lösung der die Verbindung (1) als Wirkstoff enthaltenden Emulsion gemäß Beispiel 4 und zum Vergleich einer Formulierung mit der nachstehenden Zusammensetzung (verdünnt mit entsalztem Wasser) geprüft. Dazu wird Gruppen von Mäusen (dd-Stamm; eine Gruppe besteht aus 10 männliehen und 10 weiblichen Mäusen) die zu prüfende Verbindung in einer Dosis von 20 ml/kg pro Maus verabreicht. 2 Wochen nach der Gabe wird die Anzahl der toten Mäuse bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt, wobei die LDc -Werte nach dem von Litchfield and Wilcoxon, J.
Pharmacol. Exptl. Therap., 96 (1949) S. 99 vorgeschlagenen Verfahren erhalten wurden.
Tabelle IX Wirkstoff geprüfte Formulierung -^ςη ' m9/kg
25 männliche weibliche
. Mäuse Mäuse
Verbindung (1) erfindungsgemäße Emulsion
(Beispiel 4) 2 480 3 590
Verbindung (1) Vergleichsformulierung * 1 510 2 260
3Q * 20 Gew.-% emulgierbares Konzentrat der Verbindung (1) mit folgender Formulierung:
Verbindung (1) 20 Gew.-% Sorpol SM-IOOS 15 Gew.-% Xylol Rest
Gesamtmenge 100
ORIGINAL
L J
030039/0819
Γ -25- 30099-4
Die in Tabelle IX enthaltenen Werte zeigen, daß die akute orale Toxizität der erfindungsgemäßen Insektiziden Öl-inWasser-Emulsionen bei Mäusen geringer ist als die der Vergleichsformulierung mit dem gleichen Wirkstoff wie die erfin-
5 dungsgemäße Emulsion.
L 030039/08 19 C- : H^-^
C-

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer Organophosphorverbindung mit einer Löslichkeit von höchstens 1000 T.p.M. in Wasser bei 100C als flüssigen Insektiziden Wirkstoff,
    2 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum,
    0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels und als Rest Wasser enthält.
    30 2. Emulsion ηε-ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organophosphorverbindung 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester enthält.
    3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organophosphorverbindung 0,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxy-äthyl)-dithiophosphorsäureester enthält.
    980039/0818
    Γ Π
    4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organophosphorverbindung 0,0-Dimethyl-O-(4-cyanphenyl)-thiophosphorsäureester enthält.
    5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organophosphorverbindung 0,0-Dimethyl-S-(a-carbäthoxy-benzyl)-dithiophosphorsäureester enthält.
    6. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    ^ sie als Organophosphorverbindung 0,0-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)-thiophosphorsäureester enthält.
    7. Verfahren zur Herstellung der Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von
    ° - Polyvinylalkohol oder Gummi arabicum mit mindestens einer Organophosphorverbindung mit einer Löslichkeit von höchstens 1000 T.p.M. in Wasser bei 10 C als flüssigem insektizidem Wirkstoff versetzt, das erhaltene Gemisch zur Bildung emulgierter Teilchen des Wirkstoffes bei Raumtemperatur oder
    bei erhöhter Temperatur rührt und danach zur Stabilisierung der Emulsion mit einem Verdickungsmittel versetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organophosphorverbindung O,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester verwendet.
    9. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 1 bis 6 zur Bekämpfung von schädlichen Insekten.
    ORIGINAL INSPECTED
    L 03 0039/0819 J
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