DK144695B - Fremgangsmaade til konservering af cellulosematerale i form af trae eller et fast traeprodukt - Google Patents

Description

(19) DANMARK iff) f Λ^-lj \

S (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 144695 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1275/74 (51) int.CI.3 B 27 K 3/34 (22) Indleveringsdag 8. mar. 1974 (24) Løbedag 8. mar. 1974 (41) Aim. tilgængelig 10. sep. 1974 (44) Fremlagt 17. maj 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 9. mar. 1975, 114i 9/75, GB 15· jun. 1975, 28544/75, GB

(71) Ansøger ALBRIGHT & WILSON LIMITED, Oldbury, GB.

(72) Opfinder John Leslie Bennett, GB: Glyn Miller, GB: Barry Ar thur Richardson, GB.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til konservering af cellulosemateriale i form af træ eller et fast træprodukt.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til konservering af cellulosemateriale i form af træ eller et fast træprodukt, som ikke er væsentligt inficeret med træødelæggende svamp, ved hvilken cellulosematerialet behandles med en organotinforbin-delse med tre alkyl-, cyclohexyl- og/eller phenylgrupper bun det til et tinatom gennem Sn-C-bindinger. Disse udfra træ afledte Q faste produkter er f.eks. krydsfiner, spånplade og træfiberplade.

"3 Anvendelsen af trialkyltinforbindelser, især tributyltinoxid, ^ som trækonserveringsmiddel har været stigende i de seneste år, men f har dog kun været mulig i organisk opløsningsmiddel, hvilket har t - begrænset deres anvendelighed stærkt, nemlig til området konserve ring af færdig formet tømmer og snedkerprodukter samt visse repa- m 3 2 U4895 rationer (dvs. behandling af træ eller faste træprodukter efter inficering med og delvis ødelæggelse ved angreb fra træødelæg-gende svampe), hvor organiske opløsningsmidler sædvanligvis anvendes for at hindre træet i at kvælde under behandlingen og derved i at kaste sig, således som det ellers sker ved behandling med vandige systemer, hvilket jo er katastrofalt for færdigt tømrede konstruktioner såvel som for snedkererede varer såsom møbler og bygningsdele, f.eks. vinduer og døre.

Følgelig er systemer på grundlag af organiske opløsningsmidler kun velegnede til reparation af formede trækonstruktioner, dvs. efter at disse er inficeret, f.eks. i form af bjælker i gamle huse, eller til brug ved konserveringsbehandling af kostbart indbo såsom møbler, hvorimod organiske systemer er mindre velegnede til fabriksbrug på grund af de dertil knyttede helbredsfarer, brandfarer og opløsningsmiddeltab.

Som følge heraf har man tidligere ikke kunnet anvende tri-alkyltinforbindelser, især TBTO-systemer i fabrikker, fordi de er vanduopløselige. Dette er en uønskelig situation, fordi orga-notinfungicider i virkeligheden er bedre som fungicider under hensyn til omgivelsernes beskyttelse end deres hovedkonkurrent, kob-berchromarsenitsysterner, der indeholder tre giftige grundstoffer. Hertil kommer, at organotinforbindelserne er farveløse, hvorimod kobbersaltene og kobber-chromsaltene er grønne og blågrønne.

Norsk patentskrift nr. 119.555 og det tilsvarende franske patentskrift nr. 1.526.905 beskriver som kendt teknik en antifungal sammensætning omfattende blandt andre en triorganotinforbin-delse med formlen + “

R2 J-SnR3 X

(ch2ch2o)xh hvori R er alkyl, x er ca. 10 og X er halogenid. Organotinforbindelserne er angiveligt meget vandopløselige, og de synes i deres saltform at fastholdes bedre end elektrisk neutrale forbindelser til forarbejdede substrater på basis af træmaterialer. Af denne grund benyttes de specielt til imprægnering af indpakning til madvarer, navnlig papir, da de hindrer mugvækst. Disse patentskrifter angår selv nogle endnu mere komplekst opbyggede organotinforbindelser, jfr. formlen: 3 144695 (CH~CHo0) H CHoCHo0) Η j 2 2 'x i 2 2 'p [~R'-N-CH2CH2CH2N-Sn(C3H7)3‘j++ 2X~ ,

Sn(C3H?)3 (CH2CH20)gH

hvori R1 er alkyl med 12-18 carbonatomer og x + p + q er ca. 10.

Sådanne forbindelser er kostbare, da de skal specialfremstilles, og det er dyrt med en så kompleks opbygning.

De vandige opløsninger af disse komplekser bruges til at imprægnere absorberende materiale, som skal meddeles fungicide egenskaber, sædvanligvis træ, men også omfattende pap, papir, tekstiler, osv. Opløsningerne er effektive, når de bruges sammen med alle slags trætyper, våde eller tørre, men er til speciel nytte ved behandling af bløde træsorter som fyr ved konstruktion af trådomspændte æsker til indpakning af landbrugsvarer og andre madvarer. På grund af behovet for elasticitet hos bløde træspiler i sådanne trådomspændte æsker, har spilerne sædvanligvis et højt vandindhold og er meget modtagelige for mugangreb, hvilket forårsager en uønsket misfarvning af træet. Forbindelserne er kun afprøvet over for mugangreb på træ.

Det har nu vist sig, at et vandigt organotinholdigt system, der ligner de systemer, som tidligere har været anvendt ved murafrensning eller som biocid i et kølevandssystem, har en -overraskende god aktivitet som trækonserveringsmiddel, dvs. til forbehandling af træ, inden det inficeres med træødelæggende svampe.

Det har herved endda oven i købet vist sig, at i præparatet, som påføres på træet, er den totale mængde organotinforbindelse, som kræves til fremkaldelse af en given konserveringsgrad, dvs. imprægnering med en given mængde organotin i træet, væsentlig mindre end den, der kræves, når organotinforbindelsen påføres i form af en traditionel imprægnering på grundlag af mineralsk terpentin.

I tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.132.701 beskrives en vandig opløsning af thiourinstof og en kvaternær ammoniumforbindelse (der er den samme som i de foretrukne præparater, der anvendes ifølge opfindelsen) til påførelse på frisk skåret træ, men vel at mærke for at standse dets misfarvning på grund af indvirkningen fra de svampe, der henregnes under gruppen "blåsplint"- 4 144895 -svampe. Sådanne svampe angriber for det meste enderne af ud-saget tømmer, og dette angreb er i det væsentlige en overfladevirkning. Den biologiske gruppe, hvori blåsplintsvampene falder, er i virkeligheden meget forskellig fra den gruppe, hvori de trærådsvampe, som fremgangsmåden ifølge ansøgernes opfindelse især sigter på at behandle, falder. Blåsplintsvampene er nok uønskelige på grund af misfarvning, men regnes ikke for egentlig destruktive, således som tilfældet imidlertid er med gruppen "træråd"-svampe. Det er dog helt klart, at der ikke i hverken det tyske eller det norske skrift er tale om svampe, som henhører under den langt mere alvorlige type angreb "træråd", som den foreliggende opfindelse specielt tager sigte på at bekæmpe.

De pågældende kvaternære forbindelser er altså nok fungicide, men er ikke beskrevet som specielt aktive over for rådsvamp.

På denne baggrund må det altså anses for udtalt overraskende, at tilsætning af en kvaternær forbindelse, der ikke tidligere har været beskrevet som virksom over for trærådsvamp, ved kombination med en organotinforbindelse skulle gøre det muligt at formindske brugen af den langt mere kostbare organotinkomponent til et 4 eller 5 gange så lavt niveau, idet der stadigvæk opnås konservering af sammenlignelig effektivitet.

De fra det norske patentskrift kendte komplekse vandopløselige kvaternære ammoniumorganotinforbindelser kan nok benyttes i vandig opløsning til behandling af træ, men disse forbindelser er kostbare, da de skal specialfremstilles til dette formål. Der-'imod er de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte trial-kyl-, phenyl- og/eller -cyclohexyltinforbindelser og især TBTO almindeligt benyttede biocider, f.eks. til træbehandling i organisk opløsning, og de specificerede kvaternære forbindelser er også velkendte som overfladeaktive midler, hvoraf nogle har bak-tericid aktivitet. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således langt billigere at udøve.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en fremgangsmåde til konservering af et cellulosemateriale i form af træ eller et fast træprodukt, som er ejendommelig ved, at behandlingen af cellulosemateriale gennemføres med et vandigt system indeholdende 0,01-0,4 vægtprocent af triorganotinforbindelsen og 0,02--5 vægtprocent af en monokvaternær ammoniumforbindelse i en til- 5 U4695 strækkelig mængde til at dispergere triorganotinforbindelsen under behandlingsbetingelserne, idet der tilvejebringes en optagel- 3 se på 0,15-1,5 kg triorganotinforbindelse pr. m træ eller træprodukt .

Således som her anvendt benyttes udtrykket "imprægnering" om cellulosemateriale i sin konventionelle betydning, nemlig om optagelsen af konserveringsmiddel (her triorganotinforbindelsen) pr. rumfangsenhed af materiale, bestemt ud fra dettes masse/rum-fanget af konserveringsvæske med kendt koncentration absorberet af et kendt rumfang cellulosemateriale.

Eksempler på velegnede triorganotinforbindelser til opfindelsens formål er sådanne med formlerne

R R R

1 i i

R-Sn-X eller R-Sn-Y-Sn-R

I I i

R R R

hvori hvert enkelt R kan være ens eller forskellig og betegner en alkylgruppe med 1-10 og fortrinsvis med 2-6 carbonatomer, især n-butyl eller hexyl, en cyclohexylgruppe, og hydroxyalkyl-gruppe, fortrinsvis med 2-6 carbonatomer, såsom en hydroxyethyl-gruppe eller en phenylgruppe, X er et elektronegativt atom eller en elektronegativ gruppe såsom en gruppe med en Hammett værdi på over +0,2, når den er til stede som orthosubstituent i benzoesyre, og Y er oxygen eller svovl. Disse ikke via carbon til tin bundne substituenter (syrerester) er af underordnet betydning for triorganotinforbindelsernes biocide virkning, jfr. "Fort-schritte der chemischen Forschung", bind 16, side 377, tabel 3 (1970).

Atomer og grupper betegnet ved X indbefatter halogenatomer såsom fluor, chlor, brom og iod, pseudohalogengrupper såsom cyanid-, cyanat- og thiocyanatgrupper, uorganiske anioner såsom nitrat-, sulfat-, phosphat-, thiophosphat- og borationer, carboxy-latgrupper såsom formiat, acetat, propionat, acrylat, methacrylat og carboxylatgrupper med længere kæde såsom grupper afledt ud fra alkansyrer med 3 til 10 carbonatomer, f.eks. hexanoat. Fortrinsvis er X et uorganisk atom eller en uorganisk gruppe, dvs. et halogen eller pseudohalogen eller en uorganisk anion således som de ovenfor beskrevne. Specifikke triorganotinforbindelser med god anvendelighed indbefatter følgende: 6 U4S95

Bis-(tri n- butyltin)-oxid bis-(tri n -butyltin)-sulphid tri-n - butyltinacetat tri-n - butyltinacrylat tri-n - butyltinmethacrylat tri-n - butyltinphosphat tri-n -butyltinchlorid

De tilsvarende trihexyltin, tricyclohexyltin og triphenyl-tinforbindelser er også særlig anvendelige. Ifølge opfindelsen foretrækkes det, at triorganotinforbindelsen er tri-n-butyltinoxid. Denne forbindelse er let tilgængelig, effektiv og billig samt pålidelig i brug.

Kvaternære ammoniumforbindelser, der kan anvendes, falder almindeligvis inden for en af følgende klasser: 1) forbindelser med den almene formel R" + I 2 R'-N— R" ' R" " hvori hver enkelt af substituenterne R', R", R"1 og R"", der er ens eller forskellige, er en forgrenet eller uforgrenet, mættet eller umættet alkylgruppe med 1 til 20 carbonatomer, aralkylgruppe med 7 til 19 carbonatomer, f.eks. tolyl, aralkylgruppe med 7 til 27 carbonatomer, f.eks. benzyl eller alkylbenzyl, eller arylgruppe med 6 til 20 carbonatomer, f.eks. en aromatisk hydrocarbylgruppe såsom en phenylgruppe, eller deres tilsvarende alkylenoxidkondensa-ter, idet to af disse grupper tilsammen kan danne en mættet eller umættet heterocyclisk ring med 5, 6 eller 7 ringatomer og med det kvaternære nitrogenatom som det eneste ringheteroatom, f.eks. således som i pyridin, eller med i det mindste ét yderligere heteroatom i ringen, f.eks. et oxygenatom til dannelse af en morpholin- eller oxazolring, og Z er en vandopløseliggørende anion, f.eks. en halo-genidion såsom en chlorid-, eller bromid- eller sulfation.

Fortrinsvis er R' en benzylgruppe, en i kærnen alkyleret ben-zylgruppe med mindst én alkylgruppe med f.eks. 1-20 og sædvanligvis 8-15 og fortrinsvis ca. 12 carbonatomer i alkylgruppen, eller en 7 U£ 695 alkylgruppe med 8 til 20 og især 12 til 16 carbonatomer, R" og R"' er alkylgrupper med 1 til 6 carbonatomer, især methylgrup-per, og R"" er en phenyloxyalkylen- eller phenylpoly-(oxyalky-len) gruppe med 1 til 6 og sædvanligvis 1 til 2 oxyalkylengrup-per, eller en alkylgruppe med 1 til 20 og fortrinsvis 8 til 18 carbonatomer, især med ca. 12 carbonatomer. Alkylengrupper i de for R"" ovenfor angivne har sædvanligvis 2 til 4 carbonatomer og er sædvanligvis ethylen- eller propylengrupper. Disse kvaternære ammoniumforbindelser er lette at skaffe og giver stabile dispersioner eller emulsioner, og af denne grund foretrækkes ifølge opfindelsen navnlig, at der i den monokvaternære ammoniumforbindelse indgår methylgrupper og enten en benzylgrup-pe og en alkylgruppe med 8-18 carbonatomer eller en alkylbenzyl-gruppe med én til kærnen bundet alkylgruppe med 8-18 carbonatomer og endnu en methylgruppe.

Særlig anvendelige kvaternære ammoniumforbindelser indbefatter benzalkoniumchlorider med formlen CH0 + I 3 C6 H5 CH2 - N - E Cr _ CH3 hvori R er en blanding af alkylgrupper med 8-18 carbonatomer, men overvejende C·^, benzethoniumchlorid med formlen CH, CH- + <CtI3>3 C “2 C - O-/ \-0<CH2)2 0 (CH2)2 N Cl CH3 ^^ CH3 og methylbenzethoniumchlorid: hexadecyl-pyridiniumchlorid — _ “I + / \ - (-CH,),- CH- Cl" \_/ 2 15 3 8 1A A 6 9 5 og hexadecylpyridiniumbromid, hexadecyltrimethylammoniumbromid r CHq Ί + I 3 C16H33 j “ CH3 C1 H3 N- (acylolaminoformylinethyl) pyridiniumchlorid, phenoxyethyldimethyldodecylammoniumbromid ~ _ ch3 η + / ^)-0 C2H4 j ci2H25 Br CIi3

Di-n-octy1-dimethylammoniumbromid 9H3 ‘ + C8H17 " j - C8H17 Br“ iH3 og n-dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid n ~ C12H25 \ _ CH3 \-CH0 - N - CHq Cl"

[ w ^ -J

Midler til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opbevares og transporteres hensigtsmæssigt i form af et koncentrat.

• Sådanne koncentrater indeholder normalt fra 1 til 20 vægtprocent og fortrinsvis fra 5 til 15 vægtprocent af triorganotinforbindelsen og fra 20 til 90 vægtprocent og fortrinsvis fra 35 til 50 vægtprocent af den kvaternære forbindelse, idet resten af koncentratet hovedsagelig er vand. Det er hensigtsmæssigt ifølge opfindelsen, at den kvaternære forbindelse og triorganotinforbindelsen er til stede i et vægtforhold fra 2:1 til 6:1 og fortrinsvis på ca. 4:1. Herved sikres optimal stabilitet, både i form af koncentrat og ved påføreisen. Når koncentratet skal bruges, fortyndes det med tilstrækkeligt vand til frembringelse af et vandigt system med den nødvendige koncentration (dvs. fra 0,01 til 0,40 og fortrinsvis 0,25 vægtprocent triorganotinforbindelse). Denne fortynding sker 9 144895 normalt ved tilsætning af 1 del koncentrat til 10 til 100 og fortrinsvis 50 til 500 dele vand, hvilket afhænger af procentdelen af tin i det oprindelige koncentrat, og f.eks. kan et koncentrat indeholdende 10% triorganotinforbindelse fortyndes 40 til 1000 gange og vil fortrinsvis fortyndes 100 gange. Konserveringsmidler, som benyttes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan enten påføres på træ eller lignende produkter alene eller sammen med andre konserveringsmaterialer, f.eks. konventionelle giftstoffer. De foretrukne kvaternære ammoniumsalte har i sig selv biologisk, f.eks. insekticid, aktivitet. Yderligere materialer, der kan anvendes ved imprægneringen, er de konventionelt i vandige sammensætninger anvendte. Sådanne ekstra materialer indbefatter f.eks. vandopløselige salte af chlorerede phenoler såsom natriumpenta-chlorphenat. De kan også indbefatte insekticide materialer. Hertil kommer, at konserveringsmidlerne om ønsket kan anvendes sammen med blandinger af andre konserverende sammensætninger såsom uorganiske chromater eller dichromater. Konserveringsforbindelserne vil påføres på træet eller lignende produkter i varierende mængder inden for det ovenfor anførte område, hvilket afhænger af underlagets eller substratets natur og dets påtænkte anvendelsesformål. Det har vist sig, at en sådan behandling, som tilvejebringer en imprægnering med 0,15- 3 -0,5 kg (pr. m træ eller derudfra fremstillet produkt) triorganotinforbindelse, giver hensigtsmæssig beskyttelse mod de almindelige træødelæggende Basidomyeetsvampe. En imprægnering med en mængde på 0,25 kg/m er almindeligvis tilfredsstillende til konservering af træ og træprodukter til brug ved normale byggeformål.

Påføreisen af imprægneringsmidlet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen på træ eller faste træprodukter kan gennemføres på flere forskellige måder. Imprægneringsmidlet kan påføres ved opsugning i tømmeret, som skal konserveres, idet tømmeret lægges i blød i en opløsning indeholdende konserveringsmidlet i et sådant tidsrum, til tilstrækkelig absorption er opnået. Dog påføres konserveringsmaterialet fortrinsvis ved vakuum- og/eller trykimprægnerings-teknik udarbejdet til sikring af, at konserveringsmidlet absorberes fuldstændigt i træ. Således kan cellulosematerialet bringes i kontakt med det vandige system, trykket hæves til over atmosfæretryk, idet materialet stadig står i kontakt med systemet, og trykket igen ændres til atmosfæretryk, idet de anvendte tryk og tidsrum, hvori trykket opretholdes, er tilstrækkelige til at føre frem til impræg- 10 U4S95 nering med den ønskede mængde konserveringsmiddel. Almindeligvis underkastes træmaterialet et lavere tryk end atmosfæretryk, før det bringes i kontakt med det vandige system. F.eks. kan træ anbringes i et kammer, trykket i kammeret nedsættes, konserveringsmidlet, der sædvanligvis har stuetemperatur, tilsættes således, at det dækker træet, trykket hæves til over atmosfæretryk, hvor det holdes i et vist tidsrum, hvorpå det nedsættes til atmosfæretryk, eventuelt efterfulgt af et kort ophold ved nedsat tryk. Alternativt kan trykformindskelsen i begyndelsen udelades. Disse forskellige former for teknik med og uden tryksænkning i begyndelsen er kendt som fuldcelle- og tomcelleteknik og findes uførligt beskrevet i "The Preservation of Timber" af W.P.K. Findley, Publ.

Black 1962 side 36-41 og i "Wood Preservation" af G.M. Hunt og G.A. Garratt, 3. udgave American Forestry Series, McGraw-Hill, 1967 til træimprægnering med egentlige opløsninger, dvs. salte opløst i vand eller på den anden side TBTO opløst i organisk opløsningsmiddel. Imidlertid består der ved brug af såvel dispersions- som emuisionsformige imprægneringssystemer den fare, at disse brydes ved kontakt med træet under højt tryk. Derfor er det overraskende, når det nu har vist sig, at de ifølge opfindelsen anvendte dispersions- eller emulsionsimprægneringssystemer er stabile nok til at tåle tryk- eller tryk/vakuumimprægneringsmetoder, jfr. krav 5 og 6.

Koncentrationen af triorganotinforbindelse i det vandige system, trykkenes størrelse, opretholdelsestiden for perioden ved super- og subatmosfæriske tryk og cellulosematerialets natur påvirker materialets optagelse af imprægneringsmiddel. Således fører forøgelse af koncentrationen eller det superatmosfæriske tryk, opholdstiden ved superatmosfærisk eller subatmosfærisk tryk eller formindskelse af det subatmosfæriske tryk til en forøgelse af træmaterialets' optagelse af imprægneringsmiddel. Ændring af materialet i retning af større absorptionsevne fører til forøgelse af den optagne mængde imprægneringsmiddel, hvilket ligeledes er tilfældet ved behandling af et cellulosemateriale med mindre tværsnitsareal. Almindeligvis benyttes vakuumtryktider på 5 minutter til 2 timer og sædvanligvis fra 10 til 30 minutter, idet vakuet holdes på under 100 mm Hg. Superatmosfæriske tryk på 2-20 kg/cm , f.eks. 8-15 kg/cm ved opholdstider på 5 timer til 20 minutter, f.eks. fra 2 timer til 30 minutter, er hensigtsmæssige, idet de længere opholdstider eller påførelsestidsrum benyttes, når de laveste tryk anvendes.

n 1U695

Disse betingelser er almindeligvis velegnede til brug ved vandige systemer indeholdende 0,05-0,25% triorganotinforbindelse.

De vandige systemer, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er meget nyttige ved konservering af træ (eller derfra hidrørende faste produkter) mod angreb fra træødelæggende Basido-mycetsvampe såsom Coniophora cerebella, Polystictus versicolor, Lenzites trabea og især Poria monticola, blandt hvilke den sidste er modstandsdygtig over for de konventionelle kobberchromarsenat-konserveringsmidler.

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler, hvor eksempel 1 og 2 beskriver fremstillingen af hensigtsmæssige koncentrater, medens eksempel 3-6 illustrerer udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 1

Et vandig præparat indeholdende 10% bis-(tri-n-butyltin)-oxid og 40% alkylbenzyldimethylammoniumchlorid fremstilles ved sammenblanding af 1 del bis-(tri-n-butyltin)-oxid med 8 dele "Benzalko-niumchlorid" ® B.P. (et kommercielt vandigt præparat indeholdende 50 vægtprocent alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, hvori alkyl-grupperne indeholder 8-18 carbonatomer) og tilsætning af 1 del vand. Alle de anførte koncentrationer og andele er efter vægt.

Eksempel 2

Der fremstilles et vandigt præparat indeholdende 10% bis-(tri--n-butyltin)-oxid og 40% (n-højere alkylbenzyl)-trimethylammonium-chlorid ved sammenblanding af 1 del bis-(tri-n-butyltin)-oxid med 8 dele "Gloquat C" (et kommercielt vandigt præparat indeholdende 50% (n-højere alkylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid), og der tilsættes 1 del vand. Alle koncentrationer og andele er efter vægt.

Den i benzylgruppen som substituent forekommende n-højere alkyl-gruppe antages at være en n-dodecylgruppe.

Eksempel 3

Trækonserveringsaktiviteten hos bis-(tri-n-butyltin)-oxid (der her for kortheds skyld i det følgende benævnes TBTO) i de præparater, som afledes ud fra de ovenfor i eksempel 1 og 2 beskrevne koncentrater, sammenlignes under anvendelse af en mykologisk prøve med aktiviteten hos den samme forbindelse i et præparat fremstillet på grundlag af en let jordolie som opløsningsmiddel. Ved den- 12 144895 ne prøve behandles blokke af splinttræ hidrørende fra skotsk almindelig skovfyr, Pinus sylvestris, som måler 15 mm i længden og 10 x 7 mm i tværsnit, ved vakuumimprægnering med fortyndinger af de tre præparater, således at der fås varierende optagelse af bis--(tri-n-butyltin)-oxid. Efter tørring udvaskes halvdelen af de med de vandige præparater behandlede blokke ved vakuumimprægnering med afioniseret vand efterfulgt af udblødning i afioniseret vand i 5 dage, idet vandet skiftes dagligt. De udvaskede blokke tørres derefter, og alle blokkene udsættes for svampeangreb med brunrådsvampe af Basidiomycetarten Coniophora cerebella ved, at blokkene anbringes på aktiv jord og næringsmiddelblokkulturer i 6 uger. Vægttabene på grund af svampeangreb er anført i nedenstående tabel: bis-(tri-n-butyltin)-oxid i let jordolie som opløsningsmiddel Koncentration af TBTO i opl. Optagelse af TBTO i træ % vægttab på

O

% (vagt/vægt) ikke udvasket kg/m grund af råd 0,25 1,15 0 0,16 0,74 1,1 0,10 0,45 6,5 0,063 0,27 18,6 0,040 0,18 15,8 bis-(tri-n-butyltin)-oxid og benzylalkyldimethylammoniumchlorid vandigt præparat fra eksempel 1._

Koncentration af TBTO i opl. Optagelse af TBTO i træ % vægttab på % (vægt/vægt)___kg/m3_ grund af råd ikke udvasket 0,063 . 0,44 0 0,040 0,28 0 0,025 0,18 6,0 0,016 0,11 2,5 0,010 . 0,07 12,5 udvasket 0,063 0,43 0 0,040 0,28 4,0 0,025 0,18 3,7 0,016 0,11 28,3 0,010 0,07 19,6 13 U4695 bis-(tri-n-butyltin)-oxid og alkylbenzyltrimethylammoniumchlorid vandigt præparat fra eksempel 2.__

Koncentration af TBTO i opl. Optagelse af TBTO i træ S vægttab på % (vægt/vægt) _kg/m3_ grund af råd ikke udvasket 0,063 0,46 0 0,040 0,27 0 0,025 0,17 10,0 0,016 0,11 17,8 0,010 0,07 18,4 bis-(tri-n-butyltin)-oxid og alkylbenzyltrimethylammoniumchlorid vandigt præparat fra eksempel 2__

Koncentration af TBTO i opl. Optagelse af TBTO i træ % vægttab på % (vagt/vægt)- -Ϊ2Δ”-- grund af råd udvasket 0,063 0,43 0 0,040 0,27 0 0,025 0,17 0,5 0,016 0,11 15,0 0,010 0,07 29,1 ubehandlet 0 0 47,6

Disse resultater indicerer følgende interval for imprægnering med eller optagelse af bis-(tri-n-butyltin)-oxid, dvs. spændende over de tilbageholdte mængder imprægneringsmiddel, hvor vægttabet først bliver ubetydeligt:

O

I jordolie som opløsningsmiddel ikke udvasket 0,74-1,15 kg/m

O

Vandig kvaternært ammoniumpræparat ikke udvasket 0,18-0,28 kg/m:: ifølge eksempel 1 udvasket 0,28-0,43 kg/m3

O

Vandigt kvaternært ammoniumpræparat ikke udvasket 0,17-0,27 kg/m:: ifølge eksempel 2 udvasket 0,17-0,27 kg/m3

Disse resultater indicerer, at aktiviteten af bis-(tri-n-butyltin) -oxid påført i vandige kvaternært ammonium indeholdende præparater, f.eks. de ifølge eksempel 2 fremstillede imprægneringsopløsningskoncentrater, er ca. 5 gange større, end når forbindelsen påføres på den konventionelle måde i let jordolie som opløsningsmiddel.

14 144695

Eksempel 4 Tømmer behandles med de i eksempel 1 og 2 beskrevne præparater under anvendelse af en konventionel Bethell fuldcellefremgangsmåde.

Efter at tømmeret er lukket inde i en forseglet cylinder, sættes i begyndelsen vakuum på denne beholder. Cylinderen tilføres derefter konserveringsvæske til overskylning af træet deri, medens det påførte vakuum opretholdes, og når overskylningen er fuldstændig, udløses vakuet, og der påsættes tryk. Til slut udløses trykket, konserveringsmidlet pumpes ud, og til slut påsættes vakuum, før cylinderen får lov at vende tilbage til atmosfæretryk, og tømmeret udtages. Konserveringsmidlet er fortyndet med vand, således at der fås en koncentration, der afhænger af den endelige optagelse eller tilbageholdelse af imprægneringsmiddel, som ønskes. Desuden varieres imprægneringstryk-ket og opholdstiderne, hvori dette tryk og begyndelses—vakuet påsættes, således at det passer med arterne og tværsnittet af det tømmer, der behandles. Således er f.eks. en begyndelsesvakuumopholdstid på 20 minutter passende for normalt konstruktions- eller rammetømmer, der anvendes i råhuset i bygninger. Hvis et tryk på 10 kg/cm påføres 2 i 90 minutter eller et tryk på ca. 12,5 kg/cm påføres i 60 minutter, 3 opnås en netto absorption på over 200 kg fortyndet præparat pr. m i splittræ af almindelig skotsk skovfyr. Der kræves længere tidsrum til behandling af mere modstandsdygtige arter såsom Douglas fyr,

Tsuga og gran. Der kræves f.eks. tryk på 10 kg/cm i 120 minutter 2 eller 12,5 kg/cm i 90 minutter. Hvis præparaterne ifølge eksempel 1 og 2 fortyndes til 1,25% af den oprindelige koncentration med vand, dvs. til et indhold på 0,125% bis-(tri-n-butyltin)-oxid, giver denne 3 nettoabsorption af 200 kg fortyndet præparat pr. m en nettotilbage-holdelse eller optagelse af konserveringsmiddel på mindst 2,5 kg koncentreret præparat pr. m (hvilket er ækvivalent med 0,25 kg (tri-n-butyltin)-oxid pr. m træ) gennem hele splinttræet. Dette er en passende eller tilstrækkelig tilbageholdelse til konservering med henblik på anvendelse i normale bygninger.

15 1U695

Eksempel 5 Tømmer behandles med de i eksempel 1 og 2 beskrevne præparater under anvendelse af en konventionel Lowry tomce1lefremgangsmåde. Fremgangsmåden er den samme som den i eksempel 4 beskrevne Bethell fuld-cellefremgangsmåde med undtagelse af, at man undlader at påsætte vakuum i begyndelsen, og nettoabsorptionen nedsættes med ca. 40%. De i eksempel 4 beskrevne tryk og opholdstider giver således nettoab-sorptioner ved Lowry fremgangsmåde på over 120 kg fortyndet præparat 3 pr. m , og hvis de i eksempel 1 og 2 beskrevne præparater fortyndes til 2,1% af præparatets oprindelige styrke med vand, dvs. til et indhold på 0,21% bis-(tri-n-butyltin)-oxid, giver denne nettoabsorp-tion en nettotilbageholdelse af konserveringsmiddel på mindst 2,5 kg 3 koncentreret præparat pr. m , hvilket er ækvivalent med 0,25 kg 3 bis-(tri-n-butyltin)-oxid pr. m gennem hele træets splint, i tilfælde af at der anvendes almindelig skotsk skovfyr, Pinus sylvestris, Dette er samme tilbageholdelse som opnået ved Bethell's fuldcelle-fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 4; men 40% reduktionen i netto-absorption fører til et tømmer, som er væsentligt tørrere efter behandlingen.

Eksempel 6

Det vandige præparat ifølge eksempel 2 fortyndes med vand og afprøves som trækonserveringsmiddel med hensyn til sin aktivitet overfor forskellige Basidomycetsvampe ved metoden ifølge britisk standard nr. 838 (1961). Træblokkene, som benyttes ved prøven, holdes under vakuum på under 10 mm Hg i 10 minutter, det fortyndede præparat tilsættes, og blokkene tillades at opsuge det i 2 timer. Blokkene vejes til bestemmelse af den optagne mængde præparat. De forskellige svampes giftgrænser er anført nedenfor udtrykt som vægtmængden af præparat (indeholdende 10% TBTO) pr. m træ. Disse resultater er i tabellen sammenlignet med tilsvarende resultater opnået for et konventionelt kobberchromarsenatpræparat fremstillet ud fra 27,6% CuS0^,5H20, 35,4% og 37,0% Na2HASO^,,7^0 tilsat til indstilling af pH på 2,5. Sidstnævnte præparats giftgrænser er anført som mængden af BS 4072 type 2 udtrykt som faststoffer.

16 144695

Giftgrænser

Poria Lenzites Polystictus monticola trabea versicoler 1. Organotinpræparat ifølge eksempel 2 ikke udvasket -C 0,74 0,75-1,20 0,97-1,59 udvasket <.0,74 1,19-1,85 2,52-3,90 2. Kobber-chromarsenat- præparat_ ikke udvasket 2,93-4,83 3,09-4,86 1,61-2,64 udvasket >7,55 2,95-4,88 3,78-5,47

Disse resultater viser, at det fortyndede vandige præparat ifølge eksempel 2 er bedre som konserveringsmiddel end det konventionelle uorganiske præparat, især når Poria Monticola er den vigtigste tilstedeværende træødelæggende svamp.

Claims (4)

17 144695 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til konservering af cellulosemateriale i form af træ eller et fast træprodukt, som ikke er væsentligt inficeret med træødelæggende svamp, ved hvilken cellulosematerialet behandles med en organotinforbindelse med tre alkyl-, cyclohexyl- og/eller phenylgrupper bundet til et tinatom gennem Sn-C-bindinger, kendetegnet ved, at behandlingen af cel-lulosemateriale gennemføres med et vandigt system indeholdende 0,01-0,4 vægtprocent af triorganotinforbindelsen og 0,02-5 vægtprocent af en monokvaternær ammoniumforbindelse i en tilstrækkelig mængde til at dispergere triorganotinforbindelsen under behandlingsbetingelserne, idet der tilvejebringes en optagelse på 3 0,15-1,5 kg triorganotinforbindelse pr. m træ eller træprodukt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at triorganotinforbindelsen er tri-n-butyltinoxid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der i den monokvaternære ammoniumforbindelse indgår 2 me-thylgrupper og enten en benzylgruppe og en alkylgruppe med 8-18 car-bonatomer eller en alkylbenzylgruppe med én til kærnen bundet alkylgruppe med 8-18 carbonatomer og endnu en methylgruppe.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem triorganotinforbindelse og kvaternær ammoniumforbindelse er fra 1:2 til 1:6. 1 Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at cellulosematerialet først underkastes et tryk under atmosfæretryk, derefter bringes i kontakt med det vandige system i form af en dispersion eller emulsion, hvorefter trykket hæves til over atmosfæretryk, medens materialet stadig står i kontakt med det vandige system, hvorefter trykket bringes til atmosfæretryk, og dispersionen eller emulsionen fjernes, hvorhos tryk og trykopholdstider indstilles efter optagelsen af konserveringsmiddel i cellulosematerialet.