PL399736A1

PL399736A1 - Srodki do ochrony przed grzybami i algami oraz sposoby ochrony drewna przed grzybami i algami przy uzyciu tych srodków

Info

Publication number: PL399736A1
Application number: PL399736A
Authority: PL
Inventors: Jadwiga Zabielska-Matejuk; Juliusz Pernak; Andrzej Fojutowski; Mariusz Kot; Anna Stangierska; Weronika Przybylska
Original assignee: Inst Tech Drewna
Priority date: 2012-07-01
Filing date: 2012-07-01
Publication date: 2014-01-07
Also published as: EP2700310B1; EP2700310A1; PL226089B1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są środki grzybobójcze i algobójcze oraz sposoby ochrony drewna przed grzybami w szczególności powodującymi rozkład brunatny, biały i szary, a także przed grzybami strzępkowymi, zwłaszcza pleśniowymi, siniznowymi oraz algami. Substancją bioaktywną środków grzybobójczych i algobójczych są mieszaniny amoniowych cieczy jonowych o ogólnym wzorze 1, w którym podstawniki R1, R2, R3 i R4 oznacza podstawniki alkilowe lub nienasycone podstawniki węglowodorowe zaś R1 może oznaczać również benzyl, a X oznacza anion azotanowy(V) lub azotanowy (III) lub propionianowy lub dicyjanoimidkowy lub dodecylobenzosulfonianowy z pochodnymi 1,2,4-triazolu, którym jest tebukonazo lub mieszanina tebukonazolu i propikonazolu. Wynalazek obejmuje również sposoby powierzchniowego i wgłębnego zabezpieczania drewna, w szczególności przed grzybami oraz algami, polegający na powierzchniowym lub wgłębnym nasycaniu drewna tymi środkami.

Description

-1- 399736 Środki do ochrony przed grzybami i algami oraz sposoby ochrony drewna przed grzybami i algami przy użyciu tych środków

Przedmiotem wynalazku są środki grzybobójcze i algobójcze oraz sposoby ochrony drewna przed grzybami w szczególności powodującymi rozkład brunatny, biały i szary, a także przed grzybami strzępkowymi zwłaszcza pleśniowymi, siniznowymi oraz algami a także sposób ochrony drewna przy ich użyciu. Substancją bioaktywną środków według wynalazku są mieszaniny amoniowych cieczy jonowych z pochodnymi 1,2,4-triazołu takimi jak tebukonazol lub mieszanina tebukonazolu z propikonazolem, ewentualnie z dodatkiem związków miedzi (II). Środki te służą do zabezpieczania drewna użytkowanego wewnątrz pomieszczeń oraz na zewnątrz w 1-4 klasie użytkowania (zagrożenia atakiem biologicznym).

Znane jest stosowanie do ochrony drewna przed działaniem grzybów, bakterii, alg, wirusów i innych mikroorganizmów, biodegradowalnych czwartorzędowych halogenków amoniowych, charakteryzujących się hydrofilnością oraz silnym działaniem biologicznym. Związki te znalazły zastosowanie jako biocydy. Najczęściej stosowanymi, w komercyjnych środkach ochrony drewna, są chlorek didecylodimetyloamoniowy oraz chlorek benzalkoniowy (nazwa systematyczna: chlorek alkilodimetylobenzyloamoniowy), w którym grupa alkilowa zawiera od 8 do 18 atomów węgla, jak i bromek benzalkoniowy (nazwa systematyczna: bromek alkilodimetylo-benzyloamoniowy), w którym grupa alkilowa zawiera od 8 do 18 atomów węgla. Związki te charakteryzują się właściwościami powierzchniowo czynnymi co m.in. przyczynia się do słabej penetracji w 2 materiały porowate - głębokość wnikania w drewno wynosi l-2mm, wskutek silnej adsorpcji na powierzchni tak zabezpieczanych materiałów.

Konsekwencją powierzchniowego zabezpieczenia drewna jak również innych materiałów jest podatność na porażenia przez grzyby lub algi w miejscach pęknięć, występujących w czasie eksploatacji zabezpieczonego drewna szczególnie w warunkach zmiennej wilgotności. Dlatego skuteczne działanie czwartorzędowych halogenków amoniowych jest ograniczone do jedynie metod ciśnieniowych. Środki oparte na halogenkach amoniowych wykazują działanie korodujące na żelazo i stopy żelaza, co wpływa negatywnie na łączniki metalowe stosowane do łączenia impregnowanego halogenkami amoniowymi drewna. Istotnym ograniczeniem stosowania chlorków amoniowych jest możliwość wydzielania podczas spalania impregnowanego drewna toksycznych dioksyn z jonów chlorkowych. Z opisu patentowego PL 166934 znane są impregnaty do ochrony drewna iglastego przed grzybami przebarwiającymi zwłaszcza sinizną, zawierające czwartorzędowe halogenki amoniowe z dodatkiem węglanu sodu. Dodatek węglanu inhibituje korozyjne działanie halogenków amoniowych ale z drugiej strony silnie alkalizuje środowisko co skutkuje zwiększeniem adsorpcji halogenku amoniowego na powierzchni drewna, co ogranicza zakres stosowania tych preparatów jedynie do krótkotrwałych kąpieli antyseptycznych w powierzchniowej impregnacji. Środek ten nie jest stosowany w impregnacji drewna metodami ciśnieniowymi. Z polskich opisów patentowych nr P-208336 i P-208335 znany jest sposób zabezpieczania drewna cieczami jonowymi w postaci hydrofobowych azotanów (V) alkilobenzylo-dimetyloamoniowych, w których grupa alkilowa prosto- łańcuchowa zawiera od 6 do 18 atomów węgla i azotanów(V) dialkilodimetyloamoniowych, ich mieszanin ze związkami hydrofilowymi w postaci halogenowych soli amoniowych. Wprowadzenie halogenowych soli amoniowych do mieszanin zwiększa ich skuteczność działania zabezpieczającego, jednakże związki te są szkodliwe dla środowiska w szczególności w przypadku spalania tak zabezpieczonego drewna.

Znane są środki i sposoby zabezpieczania drewna przed grzybami siniznowymi, pleśniami oraz podstawczakami z wykorzystaniem cieczy jonowych. W zgłoszeniu patentowym P-393431 3 ujawniono zastosowanie azotanów(V) natomiast w zgłoszeniu P-395817 azotanów(III) z kationami pochodzenia naturalnego. Preparaty te zawierają ciecze jonowe zawierające podstawniki alkilowe, których wzajemny udział odpowiada tzw. mieszaninie „coco” uzyskanej z oleju kokosowego. Związki te są rozpuszczalne w wodzie i na skutek tego są wymywane z nasyconego drewna do środowiska, co w niektórych sytuacjach ogranicza ich stosowanie. W preparatach o nazwach handlowych Korasit KS, Korasit TS i Kemwood ACQ 2300 wykorzystane zostały mieszaniny biocydów w postaci chlorku benzalkoniowego lub chlorku didecylodimetyloamoniowego i węglanu miedzi(II). Wprowadzenie miedzi umożliwia stosowanie tych preparatów do ochrony drewna w kontakcie z gruntem. Zawartość jonów chlorkowych negatywnie wpływa na środowisko gdyż spalanie impregnowanego drewna, co jest nieuniknione w przypadku pożaru, powoduje wydzielanie dioksyn. W kąpielach antyseptycznych tarcicy stosowane są preparaty zwierające związki fluoru, tolylfluanid, pochodne 1,2,4-triazolu, jak również halogenki amin trzeciorzędowych oraz czwartorzędowe halogenki amoniowe. Jako pochodne 1,2,4-triazolu sąm.in. stosowane: (/ŁS)-l-(4-chlorofenylo)-4,4-dimetylo-3-(l,2,4-triazol-l-ylmetylo)pentan-3-ol (tebukonazol), l-{[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioxolan-2-yl]metylo} -1,2,4-triazol (propikonazol), 1 - {[2-(2,4- dichlorofenylo)-4-ethylo-1,3 -dioxolan-2 -yl j mety lo} -1 //-1,2,-triazol (etakonazol), 1 -{[2-(2,4- dichlorofenylo)-1,3-dioxolan-2-yl]metylo}-l//-1,2,4-triazol (azakonazol).

Pochodne 1,2,4-triazolu charakteryzują się wysoką fiingitoksycznością wobec grzybów -patogenów roślin, jak również patogenów materiałów lignocelulozowych, dzięki czemu znalazły zastosowanie jako pestycydy w środkach ochrony roślin, a dzięki wysokiej skuteczności działania wobec grzybów niszczących drewno, znalazły także zastosowanie w preparatach ochronnych do drewna. Jednak ze względu na nierozpuszczalność w wodzie pochodnych 1,2,4-triazolu (tebukonazolu, propikonazolu) oraz ograniczoną rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, istnieje konieczność wprowadzenia do preparatów przeciwgrzybowych, dużej ilości niekorzystnych dla środowiska toksycznych, lotnych rozpuszczalników organicznych. Preparaty te muszą być stosowane w formie dyspersji. Penetracja pochodnych 1,2,4-triazolu, będących 4 składnikami tych preparatów, w podłożu porowatym, np. drewnie jest również ograniczona, dlatego preparaty są przeznaczone do stosowania jedynie w metodach ciśnieniowych.

Znany jest środek do ochrony drewna o nazwie handlowej Tanałith E 3492, zawierający mieszaninę związków miedzi(II) z tebukonazolem do aplikacji impregnowanego drewna wewnątrz pomieszczeń i na zewnątrz, również w kontakcie z gruntem. Jednak środek ten ze względu na bardzo słabą penetrację w materiały porowate-drewno, przeznaczony jest jedynie do impregnacji przemysłowej - metodami ciśnieniowymi.

Preparaty ochronne do drewna Adolit Bauholz TQ, Korasit Bauhołz KT 80, zawierające mieszaniny chłorku benzalkoniowego, tebukonazolu, propikonazolu, deltametryny lub cyflutryny, mają ograniczony zakres stosowania wyłącznie do drewna eksploatowanego w warunkach zewnętrznych bez kontaktu z gruntem, z uwagi na wymywanie się chłorku benzalkoniowego w glebie, spowodowanej jego słabą penetracją w drewno. Stosowanie tych preparatów ograniczone jest jedynie do metod ciśnieniowych. Słaba penetracja pochodnych 1,2,3-triazolu w drewnie powoduje również ich emisję do gruntu. Wymywanie tych związków oraz obecność jonów chlorkowych w recepturze preparatu wywierają negatywny wpływ na środowisko.

Celem wynalazku było opracowanie środków do ochrony przed działaniem grzybów i alg charakteryzujących się dobrymi właściwościami penetracyjnymi i bezpiecznych dla środowiska oraz sposób ochrony drewna przy użyciu tych środków.

Nieoczekiwanie okazało się, że mieszaniny amoniowych cieczy jonowych z anionem azotanowym(V), i/lub azotanowym(III), lub propionianowym, lub dicyjanoimidkowym, lub dodecylobenzosulfonianowym o wzorze ogólnym 1, R1 R2— N — R4 X" R3 (i) 5 w którym - R1 oznacza benzyl, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego C1.20 lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C3.2o zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, - R2, R3 są równe i oznaczają podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego Cmó lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C3.16 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, - R4 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego Ci_2o lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C3.20 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, - X oznacza anion azotanowy(V) lub azotanowy(IH) lub propionianowy lub dicyjanoimidkowy lub dodecylobenzosulfonianowy, z pochodną 1,2,4-triazolu, którym jest (RS)-1 -(4-chlorofenylo)-4,4-dimetylo-3-( 1,2,4-triazol-1 -ylmetylo)pentan-3-ol (tebukonazol), lub mieszaniną tebukonazolu i l-{[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-l,3-dioxolan-2-yl]metylo}-1,2,4-triazolu (propikonazol), przy czym udział tebukonazolu w mieszaninie z propikonazolem jest nie mniejszy niż 10%, korzystnie od 40 do 60%, zaś proporcja cieczy jonowej do pochodnej 1,2,4-triazolu lub mieszaniny pochodnych 1,2,4-triazolu wynosi od 100:1 do 7:3, korzystnie od 9:1 do 4:1. W środku według wynalazku może być stosowana czysta ciecz jonowa o ogólnym wzorze 1 gdzie R1, R2, R3, R4 mają wyżej podane znaczenie, lub ich mieszanina. Jako czystą ciecz jonową rozumie się ciecz, w której występuje tylko jeden rodzaj podstawników R1, R2, R3, R4. W drugiej odmianie środek według wynalazku zawiera mieszaninę cieczy jonowych o wzorze 1, w którym R1, R2, R3, R4 mają wyżej podane znaczenia zaś X oznacza anion azotanowy(V) i azotanowy(III) przy czym stosunek cieczy jonowej zawierającej anion azotanowy(V) do cieczy jonowej zawierającej anion azotanowy(III) wynosi od 20:1 do 1:1, korzystnie od 10:1 do 3:1, z tebukonazolem lub mieszaniną tebukonazolu z propikonazolem, przy 6 czym proporcje pomiędzy cieczą jonową a pochodnymi 1,2,4-triazolu są takie same jak w pierwszej odmianie. Stosowanie takiej mieszaniny cieczy jonowych jest w korzystne z uwagi na uzyskiwaną przez zastosowanie cieczy jonowej z anionem azotanowym(III) inhibicję korodującego działania na stal w sytuacji występowania łączników metalowych w drewnie. W trzeciej odmianie środek według wynalazku zawiera ciecz jonową o wzorze 1, w którym R1, R2, R3, R4 i X mają wyżej podane znaczenia z tebukonazolem lub mieszaniną tebukonazolu z propikonazolem oraz związki miedzi(ll) w postaci zasadowego węglanu miedzi(II), lub tlenku miedzi(II) w proporcji miedzi do cieczy jonowej od 1:0,7 do 1:2, korzystnie od 1:0,85 do 1:1,64. W odmianie tej proporcje pomiędzy cieczą jonową a pochodnymi 1,2,4-triazolu są takie same jak w pierwszej odmianie. W czwartej odmianie środek według wynalazku zawiera mieszaninę cieczy jonowych o wzorze 1, w którym R1, R2, R3, R4 mają wyżej podane znaczenia zaś X oznacza anion azotanowy (V) i azotanowy (III) z tebukonazolem lub mieszaniną tebukonazolu z propikonazolem oraz związki miedzi(II) w postaci zasadowego węglanu miedzi(H), lub tlenku miedzi(II) w proporcji miedzi do cieczy jonowej od 1:0,7 do 1:2, korzystnie od 1:0,85 do 1:1,64. W odmianie tej proporcje pomiędzy cieczą jonową a pochodnymi 1,2,4-triazolu są takie same jak w pierwszej odmianie. Środek według wynalazku może dodatkowo zawierać inne składniki w szczególności rozpuszczalniki, barwniki, antypireny (środki ograniczające palenie), środki ochronne przed działaniem czynników abiotycznych. Jako rozpuszczalniki stosuje się rozpuszczalniki organiczne lub ich mieszaniny z wodą. Środki według wynalazku otrzymuje się poprzez zmieszanie odpowiedniej cieczy jonowej lub ich mieszaniny z pochodnymi 1,2,4-triazolu. Do ciekłej cieczy jonowej wprowadza się pochodne 1,2,4-triazolu a następnie miesza do rozpuszczenia pochodnych 1,2,4-triazolu. W zależności od właściwości fizykochemicznych cieczy jonowej proces przygotowania środka według wynalazku prowadzi się w podwyższonej temperaturze, w której ciecz jonowa jest płynna. Proces może być prowadzony w temperaturach 15-80°C, korzystnie w temperaturach zbliżonych 7 do 60°C. Do tak przygotowanego środka można dodatkowo wprowadzać inne składniki jak antypireny, pigmenty itp. Środki według wynalazku do ochrony drewna iglastego i liściastego przed grzybami i algami, charakteryzują się bardzo silnymi właściwościami penetracyjnymi w drewno do 1,6 razy głębiej niż znane środki, współczynnik wymywania z drewna jest do 50% mniejszy niż znanych halogenków amoniowych. Ponadto charakteryzują się szerokim spektrum działania, przy tym samym składzie.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób powierzchniowego i wgłębnego zabezpieczania drewna, w szczególności przed grzybami oraz algami, polegający na powierzchniowym lub wgłębnym nasycaniu drewna mieszaniną amoniowych cieczy jonowych z anionem azotanowym(V), i/lub azotanowym(IH), lub propionianowym, lub dicyjanoimidkowym, lub dodecylobenzo-sulfonianowym o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3, R4 i X mają wyżej podane znaczenie z tebukonazolem, lub mieszaniną tebukonazolu z propikonazolem przy czym udział tebukonazolu w mieszaninie z propikonazolem jest nie mniejszy niż 10%, korzystanie od 40 do 60%, a proporcja cieczy jonowej do pochodnej 1,2,4- triazolu lub mieszaniny pochodnych 1,2,4- triazolu wynosi od 100:1 do 7:3, korzystnie od 9:1 do 4:1. W sposobie według wynalazku można stosować zarówno środek według wynalazku zawierający mieszaninę cieczy jonowych z pochodnymi 1,2,4-triazolu jak również środek zawierający dodatkowo inne składniki takie jak na przykład antypireny, barwniki środki ochrony przed czynnikami abiotycznymi itp.. W pierwszej odmianie sposób według wynalazku polega na powierzchniowym nasycaniu drewna ciekłym środkiem według wynalazku, korzystnie w postaci roztworu, przy czym środek stosuje się w ilościach odpowiadających zawartości tebukonazolu nie mniej niż 3,75 g/m2 lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 2,25 g/m2. W przypadku ochrony przed grzybami siniznowymi środek stosuje się w ilości odpowiadającej zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 7,5 g/m2. Środek stosuje się w postaci ciekłej cieczy jonowej z pochodnymi 1,2,4-triazolu lub ich roztworu w rozpuszczalniku organicznym, najlepiej izopropanolu. Wilgotność impregnowanego drewna nie jest warunkiem bezwzględnie determinującym prowadzenie procesu jednakże korzystne jest gdy proces impregnacji 8 prowadzi się dla drewna o wilgotności do punktu nasycenia włókien, korzystnie powietrzno-suchego, o wilgotności od 13 do 22%, (punkt nasycenia włókien około 28% ). Proces impregnacji korzystnie prowadzi się w temperaturach od 5 do 80°C. W sposobie według wynalazku można stosować zarówno środek według wynalazku zawierający mieszaninę cieczy jonowych z pochodnymi 1,2,4-triazolu jak również środek zawierający dodatkowo inne składniki takie jak na przykład antypireny, barwniki środki ochrony przed czynnikami abiotycznymi itp. W drugiej odmianie sposób według wynalazku polega na wgłębnym zabezpieczania drewna, w szczególności przed grzybami i algami polegający na nasycaniu drewna ciekłym środkiem według wynalazku lub jego roztworem, przy czym w przypadku drewna iglastego środek stosuje się w ilościach odpowiadających, zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 0,111 kg/m3, natomiast w przypadku drewna liściastego minimalna ilość wprowadzanego tebukonazolu lub mieszaniny tebukonalozu z propikonazolem wynosi 0,255 kg/m3. Proces nasycania drewna prowadzi się znanymi metodami ciśnieniowymi. Do impregnacji stosuje się roztwory wodno-organiczne lub organiczne. Wilgotność impregnowanego drewna nie jest warunkiem bezwzględnie determinującym prowadzenie procesu jednakże korzystne jest gdy proces impregnacji prowadzi się dla drewna o wilgotności do punktu nasycenia włókien, korzystnie powietrzno-suchego, o wilgotności od 13 do 22%, ( punk nasycenia włókien około 28% ). Proces impregnacji korzystnie prowadzi się w temperaturach od 5 do 80°C. W sposobie według wynalazku można stosować zarówno środek według wynalazku zawierający mieszaninę cieczy jonowych z pochodnymi 1,2,4-triazolu jak również środek zawierający dodatkowo inne składniki takie jak na przykład antypireny, barwniki środki ochrony przed czynnikami abiotycznymi itp. W trzeciej odmianie sposób według wynalazku polega na wgłębnym zabezpieczania drewna, w szczególności przed grzybami i algami polegający na nasycaniu drewna środkiem według wynalazku zawierającym ciecz jonową, pochodne 1,2,4-triazolu oraz związki miedzi(II). Środek stosuje się postaci ciekłej lub w postaci jego roztworu, przy czym w przypadku drewna iglastego środek stosuje się w ilościach odpowiadających, zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 0,111 kg/m3, oraz zawartości miedzi nie mniejszej niż 0,42 kg/m3, natomiast w przypadku drewna liściastego minimalna ilość wprowadzanego tebukonazolu lub mieszaniny tebukonalozu z propikonazolem wynosi 0,255 kg/m3, oraz 9 wprowadzonej miedzi 0,86 kg/m3. Proces nasycania drewna prowadzi się znanymi metodami ciśnieniowymi. Do impregnacji stosuje się roztwory wodno-organiczne lub organiczne. Wilgotność impregnowanego drewna nie jest warunkiem bezwzględnie determinującym prowadzenie procesu jednakże korzystne jest gdy proces impregnacji prowadzi się dla drewna o wilgotności do punktu nasycenia włókien, korzystnie powietrzno-suchego, o wilgotności od 13 do 22%, (punkt nasycenia włókien około 28% ). Proces impregnacji korzystnie prowadzi się w temperaturach od 5 do 80°C. W sposobie według wynalazku można stosować zarówno środek według wynalazku zawierający mieszaninę cieczy jonowych z pochodnymi 1,2,4-triazolu jak również środek zawierający dodatkowo inne składniki takie jak na przykład antypireny, barwniki środki ochrony przed czynnikami abiotycznymi itp. W czwartej odmianie sposób powierzchniowego zabezpieczania drewna, w szczególności do ochrony drewna przed grzybami, w szczególności siniznowymi (sinizna wtórna drewna), oraz algami narażonego na kontakt z metalami polega na dwuetapowym procesie impregnacji przy czy w pierwszym etapie stosuje się środek według wynalazku zawierający ciecz jonową z anionem azotanowym(V) oraz pochodne 1,2,4-triazolu w ilości odpowiadającej zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 7,5 g na m2 drewna a następnie po sezonowaniu, korzystnie 24h, w drugim etapie stosuje się środek według wynalazku zawierający ciecz jonową z anionem azotanowym(III) oraz pochodne 1,2,4-triazolu.w ilości odpowiadającej zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 7,5 g na m2 drewna. W sposobie według wynalazku można stosować zarówno środek według wynalazku zawierający mieszaninę cieczy jonowych z pochodnymi 1,2,4-triazolu jak również środek zawierający dodatkowo inne składniki takie jak na przykład antypireny, barwniki, środki ochrony przed czynnikami abiotycznymi itp.

Korzystnym jest wprowadzenie do środka zabezpieczającego drewno substancji pomocniczych, jakimi mogą być środki zapachowe lub pigmenty.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty: • możliwość uzyskania skutecznej ochrony przed deprecjacją i degradacją drewna przy zastosowaniu niskich stężeń nowych środków, 10 • uzyskanie środków ochronnych głęboko penetrujących drewno, umożliwiających eksploatację zabezpieczonego drewna w 4 klasie użytkowania, w kontakcie z gruntem • uzyskanie zabezpieczenia drewna przeciw grzybom pleśniowym i algom, • dobry efekt utrwalania środków w drewnie, • środek do zabezpieczania innych materiałów podatnych na porastanie i rozkład przez mikroorganizmy. Środki do ochrony przed grzybami i algami z wykorzystaniem mieszanin amoniowych cieczy jonowych i pochodnych 1,2,4-triazolu, i ewentualnie miedzi(II), a także sposoby zabezpieczenia drewna iglastego i liściastego tymi środkami ilustrują następujące przykłady.

Ocenę odporności drewna, zabezpieczonego środkami według wynalazku, na działanie grzybów strzępkowych (pleśniowych) oznaczono zgodnie z Instrukcją ΓΓΒ Nr 355/98 (1998): Ochrona drewna budowlanego przed korozją biologiczną środkami chemicznymi. Wymagania i badania. Instytut Techniki Budowlanej, Maszynopis, Warszawa: 1-27.

Aktywność grzybostatyczną i grzybobójczą oraz aktywności wobec alg środków zbadano metodą pożywkową opracowaną przez Ważnego i Thomtona (Ważny J., Thomton I.D. (1986): Comparative testing of strains of the dry rot fungus Serpula lacrymans (Schum. ex Fr.) S.F. Gray II. The action of some wood preservatives in agar media. Holzforschung. 40: 383-388.), wyznaczając dawki toksyczne: ED50-dawka efektywna - stężenie hamujące wzrost koloni grzybni w 50% w stosunku do wzrostu na pożywce kontrolnej (ppm),ED 100 -dawka efektywna stężenie hamujące wzrost koloni grzybni (ppm), LD-dawka śmiertelna - stężenie powodujące śmierć grzybni (ppm).

Przykład 1

Przygotowanie środka do zabezpieczania drewna.

Do 85g odpowiedniej ciekłej cieczy jonowej dodano 15g tebukonazolu i mieszano w temperaturze 60°C do całkowitego rozpuszczenia tebukonazolu w cieczy jonowej. Otrzymano następujące mieszaniny cieczy jonowych z tebukonazolem: 11 [DDA][N03](15%T) - mieszanina azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego z tebukonazolem [DDA][N02](15%T) - mieszanina azotanu(III) didecylodimetyloamoniowego z tebukonazolem [DDA][DCI](15%T) - mieszanina dicyjanoimidku didecylodimetyloamoniowego z tebukonazolem [DDA][C2H5COO](15%T) - mieszanina propionianu didecylodimetyloamoniowego z tebukonazolem.

Przykład 2

Przygotowanie środka do zabezpieczania drewna.

Do 85g azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego dodano 7,5g tebukonazolu i 7,5g propikonazolu i mieszano w temperaturze 60°C do całkowitego rozpuszczenia tebukonazolu i propikonazolu w cieczy jonowej. Otrzymaną mieszaninę oznaczono jako [DDA][N03](7,5%T+7,5%P).

Przykład 3

Sposób powierzchniowego zabezpieczenia drewna iglastego

Na powierzchnię wysuszonego drewna sosny Pinus syhestris L naniesiono w temperaturze pokojowej roztwór [DDA][N03](15%T), otrzymanego według przykładu 1 w ilości 25 g cieczy jonowej odpowiadającej 3,75 g tebukonazolu na 1 m2 drewna, a następnie zabezpieczone drewno sezonowano. Dla tak przygotowanej powierzchni badano odporność na działanie grzybów. Powierzchnia tak zabezpieczonego drewna jest całkowicie odporna na porastanie grzybów Chaetomium globosum oraz mieszaniny gatunków: Aspergillus niger, Penicillium fimiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alłemata, Paecilomyces variotti.

Aktywność grzybobójcza środka zabezpieczającego [DDA][N03](15%T), kształtuje się : w stosunku do Sclerophoma pityophila ED50 = 5 ppm, EDioo = 50 ppm i LD =250 ppm; Trametes versicolor ED50 =1 ppm, EDioo = 25 ppm i LD =50 ppm; Coniophora puteana ED50 = 1 ppm, ED,00- 50 ppm, LD=100 ppm. 12

Przykład 4

Postępując jak w przykładzie 3 zastosowano środek fDDA][N02](15%T).

Aktywność grzybobójcza [DDA1[N02](15%T) wynosi: w stosunku do Sclerophoma pityophila ED50 = 5 ppm, EDioo = 10 ppm i LD = 100 ppm; Trametes versicolor ED50 = 1 ppm, EDioo = 25 ppm i LD =25 ppm; Coniophoraputeana ED50 = 1 ppm, ED]0o= 50 ppm, LD=100 ppm.

Przykład 5

Postępując jak w przykładzie 3 zastosowano środek [DDA][DCI](15%T). Aktywność grzybobójcza [DDA][DCI](15%T) wynosi: w stosunku do Sclerophoma pityophila ED50 = 5 ppm, EDioo = 25 ppm i LD = 250 ppm; Trametes versicolor ED50 = ł ppm, EDioo = 25 ppm i LD >500 ppm; Coniophora puteana ED50 = 1 ppm, EDioo= 50 ppm, LD=50 ppm.

Przykład 6

Postępując jak w przykładzie 3 zastosowano środek [DDA][C2H5COO](15%T).Aktywność grzybobójcza środka na bazie mieszaniny propionianu didecylodimetyloamoniowego i tebukonazolu [DDA][C2H5COO](15%T) wynosi: w stosunku do Sclerophoma pityophila ED50 = 5 ppm, EDioo = 25 ppm i LD = 100 ppm; Trametes versicolor ED5o = 1 ppm, EDioo = 100 ppm i LD =100 ppm; Coniophora puteana ED50 = 5 ppm, ED]00 = 25 ppm i LD = 100 ppm.

Przykład 7

Sposób wgłębnego zabezpieczania drewna

Do drewna sosny Pinus syhestris L. o wilgotności 0%, metodą próżniowo-ciśnieniową w temperaturze 20 ±2°C, wprowadzono [DDA][N03](15%T) otrzymanego według przykładu 1. [DDA][NC>3](15%T) wprowadzono w postaci 0,1% roztworu wodno-izopropanolowego w ilości odpowiadającej 0,74 kg środka na 1 m3, co dopowiada 0,11 lkg tebukonazolu na m3 drewna. Następnie część zaimpregnowanego drewna sosny poddano 14-dniowemu cyklowi wymywania wodą dejonizowaną. Wartości grzybobójcze i stopień wymywania przedstawiono w tabeli 1. 13

Przykład 8

Postępując jak w przykładzie 7 zaimpregnowano drewno buka Fagus syfoatica L. stosując roztwór 0,4% i ilość odpowiadającą 2,6 kg środka na m3, co odpowiada 0,39 kg tebukonazolu na m3 drewna. Wartości grzybobójcze i stopień wymywania przedstawiono w tabeli 1.

Przykład 9

Postępując jak w przykładzie 7 użyto [DDA][N03](7,5%T+7,5%P) otrzymanego według przykładu 2. Wartości grzybobójcze i stopień wymywania przedstawiono w tabeli ł.

Aktywność grzybobójcza środka na bazie mieszaniny azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego i tebukonazolu z propikonazolem [DDA][N03](7,5%T+7,5%P), wyznaczona metodą pożywkową wynosi: w stosunku do Sclerophoma pityophila ED50 =1 ppm, EDioo = 10 ppm i LD = 100 ppm; Trametes versicolor ED50 = 1 ppm, EDioo = 50 ppm i LD =500 ppm; Coniophora puteana ED50 = 1 ppm, EDioo = 50 ppm i LD = 100 ppm.

Przykład 10

Postępując jak w przykładzie 8 użyto [DDA][N03](7,5%T+7,5%P) otrzymanego według przykładu 2. Wartości grzybobójcze i stopień wymywania przedstawiono w tabeli 1. 14

Tabela 1. Wartość grzybobójcza mieszanin cieczy jonowej z pochodnymi 1,2,4-triazolu wobec Coniophora puteana i Trametes. versicolor wyznaczona na drewnie sosny Pinus syfoestris L. i buka (Fagus sylvatica L.)

Przykład Mieszaniny cieczy jonowej z pochodnymi 1,2,4-triazolu Gatunek drewna Gatunek grzyba Stężenie roztworu impregnacyjnego (%) Wartość grzybobójcza wg PN-EN 113 (kg m3) 7 [DDA|[N03](15%T) Sosna C.puteana <0,1 <0,73 Sosna C.puteana <0,1 <0,72* 8 [DDA][N03](15%T) Buk T versicolor 0,1-0,25 0,67-1,67 9 [DDA][N03](7,5%T+7,5 Sosna C. puteana <0,1 <0,73 %P) Sosna C.puteana <0,1 <0,74* 10 [DDAJ[N03](7,5%T+7,5 Buk T. versicolor 0,1-0,25 0,68-1,70 %P) Buk T. versicolor 0,25-0,4 1,68-2.6* *wartości grzybobójcze po wymywaniu wg EN-PN 84

Przykład 11

Sposób i środek do powierzchniowego zabezpieczania drewna przed grzybami sinizny wtórnej i przed działaniem czynników abiotycznych, zawierający mieszaninę azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego i tebukonazolu 11 A warstwa podkładowa

Na drewno sosny Pinus syhestris L. o wilgotności 12±2%, w temperaturze 20±5°C, metodą smarowania naniesiono, w charakterze warstwy podkładowej, [DDA][N03](15%T) w ilości odpowiadającej 50 g/m2 drewna.

11 B

Następnie po 24 godz., po wyschnięciu podkładu naniesiono metodą smarowania roztwór izopropanolowy mieszaniny cieczy jonowej w postaci azotanu(III) didecylodimetyloamoniowego zawierającego 15% tebukonazolu z 4% dodatkiem żółtego pigmentu w postaci tlenków żelaza, w ilości odpowiadającej 50g mieszaniny wszystkich składników na m2 drewna. Po sezonowaniu 15 drewno zabezpieczone warstwą podkładową oraz mieszaniną cieczy jonowej z pigmentem, eksponowane w warunkach zewnętrznych jest odporne na działanie czynników abiotycznych i grzybów wywołujących siniznę Aureobasidium pullulans i Sclerophoma pithyophiła, co potwierdzają wyniki zamieszczone w tabeli 2. Głębokość strefy drewna sosnowego bez sinizny, w warunkach intensywnej infekcji suspensją zarodnikową, wynosi 6,1 do 6,6 mm.

Przykład 12

Postępując jak w przykładzie 11 zamiast 4% żółtego pigmentu użyto 8% dodatek czerwonego pigmentu w postaci tlenków żelaza. Wyniki ekspozycji na działanie warunków zewnętrznych przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2 Zasinienie drewna sosny zwyczajnej Pinus syłvestris L. zabezpieczonej powierzchniowo środkami wg wynalazku po ekspozycji z grzybami:

Średnia głębokość strefy bez sinizny [mm] co Ό V£T <3 θ' Średni stopień zasinienia (po teście laboratoryjnym) 0,17 r- F- o" C C 5 :T 2,17 O co Średni stopień zasinienia na powierzchni wewnętrznej próbek (po procesie starzenia) O co co <0 co Ολ r^T co Średni stopień zasinienia na powierzchni zewnętrznej próbek (po procesie starzenia) 0,17 0,08 c c 3 ί' <o cn' Masa naniesionej cieczy jonowej na powierzchnię drewna r-j e l22 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 150,0 1 [g/próbka] 0,236 0,235 0,235 0,235 0,236 0,698 1 Ciecze jonowe/mieszanina z tebukonazolem (T) [DDA][N03](15%T) - warstwa podkładowa [DDA][N02](15%T)+4%żółty pigment tlenków żelaza + warstwa podkładowa [DDA][N03](15%T) £ Ό Λ C s ε 2P >» c: o £ 03 N 4* oN 00 + ę ox o Ł c Q O żelaza+ warstwa podkładowa [DDA][N03](15%T) Preparat referencyjny podkładowy Sadolin Base Drewno kontrolne < peppizid CNj r-H •S fi fi & O Ci) Q> fi O N O *Ł N "fi N 0) N fi

fi CO O Ό fi </) fi & u O cx fi V o próby kontrolnej w tych samych warunkach co w przykładach 11 i 12. -17-

Drewno zabezpieczone środkiem i sposobem wymienionym w przykładzie 11 i 12 jest również odporne na działanie alg gatunków: Klebsormidium flaccidum szczep SAG 355-5 oraz Chlorococcum vacuolatum szczep CCAP 213/8.

Aktywność biobójcza wobec alg środka zabezpieczającego na bazie mieszaniny azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego i tebukonazolu [DDA][N03](15%T) kształtuje się: w stosunku do Klebsormidium flaccidum EDioo= 5ppm; Chlorococcum vacuolatum EDioo= 5-10 ppm. .

Przykład 13

Ocena penetracji

Na drewno sosny Pinus sylvestris L. o wilgotności 12±2% w temperaturze 2G±5 °C, naniesiono metodą smarowania, [DDA][N03](15%T); w ilości odpowiadającej 200g na m2 drewna.

Przykład 14

Postępując jak przykładzie 13 na drewno naniesiono mieszaninę azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego zawierające 15% wag. tebukonazolu, lub 7,5% wag. tebukonazolu + 7,5 %wag. propikonazolu, z dodatkiem 0,1% środków zapachowych oraz dodatkiem 0,5% pigmentu, nanosi się na powierzchnię drewna metodą smarowania. Uzyskano głęboką penetrację w drewno na poziomie 6,2 mm, co pozwala na skuteczne zabezpieczenie drewna iglastego przed negatywnym działaniem promieniowania świetlnego i wilgoci, jak również przed działaniem mikroorganizmów, szczególnie grzybów i alg.

Na rysunku 1 przedstawiono stopień penetracji różnych środków w tych samych warunkach. W celu porównania przeprowadzono badanie penetracji dla znanych środków grzybobójczych i preparatu referencyjnego NaF. Poszczególne dane na wykresie odnoszą się do: 1. DDA][N02]; - czysta ciecz jonowa 2. [EthC/12][N02]; -azotan(III) coco[poli(oksyetyleno(15)]metyloamoniowy 3. [Arq 1230][NO2]; -azotan(III) dodecylotrimetyloamoniowy 4. [DDA][N03](15%T); - przykład 13 5. [DDA][N03](7,5%P+7,5%T); - przykład 14 18 6. [DDA][MCPA]; - ciecz jonowa z anionem herbicydowym 7. [DDA][N03]; - czysta ciecz jonowa

8. 4%NaF

Rys. 1. Głębokość wnikania w drewno sosny ciecz jonowych i ich mieszanin z tebukonazolem i tebukonazolem+propikonazolem: Z uzyskanych danych jednoznacznie wynika, że mieszaniny cieczy jonowych według wynalazku mają zdecydowanie lepszą penetrację niż czyste ciecze jonowe. Jest to wynikiem obniżenia (17-34 procentowego) lepkości cieczy jonowych po dodaniu do nich tebukonazolu lub tebukonazolu z propikonazolem.

Przykład 15 Środek do ochrony drewna przed grzybami, zawierający mieszaninę azotanu(V) i azotanu(lll) didecylodimetyloamoniowego i tebukonazolu

Do 80g azotanu(V) dodano 5 g azotanu(III) didecylodimetyloamoniowego oraz 15g tebukonazolu. Po wymieszaniu w temperaturze 60 °C uzyskano ciecz o konsystencji miodu. 19

Przykład 16 Środek do ochrony drewna przed grzybami, zawierający mieszaninę azotanu(V) i azotanu(III) didecylodimetyloamoniowego i tebukonazolu

Do 75g azotanu(V) dodano 10 g azotanu(III) didecylodimetyloamoniowego oraz 15g tebukonazolu. Po wymieszaniu w temperaturze 60 °C uzyskano ciecz o konsystencji miodu.

Przykład 17-20 W wodnym roztworze impregnacyjnym środka do impregnacji o stężeniu 1%, który jest trwałą dyspersją, umieszczono płytki ze stali węglowej zimno tłoczonej o składzie metali odpowiadającej normie PN-87/C-04910, na okres 10 i 20 dni. Dla określenia agresywności korozyjnej w stosunku do stali wodnego roztworu środka impregnacyjnego, po okresach ekspozycji wyznaczono średnią szybkość korozji, dynamikę korozji i głębokość korozji -tabela 3. W tabeli 3 podano rodzaj użytego środka oraz wyniki badania.

Tabela 3. Agresywność i dynamika korozji cieczy jonowych i ich mieszanin z tebukonazolem wg wynalazku w stosunku do stali węglowej

Przykład Ciecz jonowa/ mieszanina cieczy jonowych z tebukonazolem Średnia szybkość korozji po Głębokość korozji po Agresyw ność korozyjna Dynamika korozji 10 dobach 20 dobach 10 dobach 20 dobach [g/m2xdoba] [mm /rok] 17 [DDA]JN02J -inhibitor korozji -0,08208* -0,02700 -0,00417 -0,00135 mała malejąca 18 [DDA][N03] 0,33981 0,28257 0,01670 0,01388 średnia malejąca 19 Środek według przykładu 15 -0,12780 0,11892 -0,00609 0,00657 mała rosnąca 20 Środek według przykładu 16 -0,16085 -0,08261 -0,00818 -0,00413 mała malejąca * Wartości ujemne oznaczają mniejsze ubytki masy po trawieniu płytek badawczych niż płytek kontrolnych 20

Agresywność korozyjna środków według wynalazku (przykłady 15 i 16) w roztworze wodnym, badana wg PN-87/C-04910, jest mała, pomimo obecności w mieszaninie anionu azotanowego(V). Ubytki masy płytek stalowych po 20 dniach ekspozycji w mieszaninie cieczy jonowych i tebukonazolu wynosiły średnio 0,0196 g, średnia szybkość korozji była na poziomie 0,1189 g/m2x doba, głębokość korozji 0,00657 mm/rok.

Przykład 21 Środek jako substancję aktywną zawiera mieszaninę azotanu(III) didecylodimetyloamoniowego i tebukonazolu z propikonazolem

Do azotanu(III) didecylodimetyloamoniowego w ilości 85% wag. podgrzanego do temperatury 60°C, dodano 7,5% tebukonazolu i 7,5 % propikonazolu Składniki wymieszano do momentu uzyskania klarownej cieczy. Po dodaniu 0,5% pigmentu w postaci tlenków żelaza i 0,1% substancji zapachowych, środek w postaci 80% roztworu w izopropanolu, nanoszono na biel drewna sosny Pinus sylvestris L. o wilgotności 12±2%, w ilości 15 g mieszaniny cieczy jonowej z tebukonazolem i propikonazolem na m2. Uzyskano całkowite zabezpieczenie powierzchni drewna przed porastaniem przez grzyby Chaetomium globusom oraz mieszaniny gatunków: Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma vińde, Alternaria altemata, Paecilomyces variotti. Aktywność grzybobójcza środka na bazie mieszaniny azotanu(III) didecylodimetyloamoniowego i tebukonazolu z propikonazolem (DDA][N02](7,5%T+7,5%P), wyznaczona metoda pożywkową wynosi: w stosunku do Sclerophoma pityophila ED50 =1 ppm, EDioo =10 ppm i LD = 100 ppm; Trametes versicolor ED50 = <0,1 ppm, ED1I)0 = 25 ppm i LD =250 ppm; Coniophora puteana ED50 = 1 ppm, ED10o = 50 ppm i LD = 100 ppm.

Przykład 22

Sposób zabezpieczania drewna i środek do zabezpieczenia zawierający jako substancję aktywną mieszaninę azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego, tebukonazolu, i zasadowego węglanu miedzi(II) 21

Do 30 g azotanu(V) didecylodimetyloamomowego dodano ciągle mieszając 5g tebukonazolu w temperaturze 60°C, następnie dodano 65g zasadowego węglanu miedzi rozpuszczonego w temperaturze pokojowej w etanoloaminie proporcji 1:3.. Po dokładnym wymieszaniu, uzyskany środek ochronny wprowadzono do drewna sosny o wilgotności 12±1%, metodą próżniowo-ciśnieniową w postaci roztworu wodnego o stężeniu 5%, w ilości 30,7 kg środka na lm3 drewna. Zabezpieczone drewno środkiem wg wynalazku wykazało w warunkach pożarowych, w badaniach przeprowadzonych z zastosowaniem kalorymetru stożkowego, opóźnienie czasu do zapalenia o 50% w stosunku do drewna naturalnego, zmniejszenie efektywnego ciepła spalania o 30,9%, zmniejszenie średniej szybkości ubytku masy próbki o około 40%. Wartość grzybobójcza środka wg wynalazku wobec Coniophora puteana wyznaczona na drewnie sosny Pinus syhestris L. wynosi 3,5 kg/m3. Agresywność korozyjna wobec stali środka wg wynalazku w postaci 1% roztworu wodnego badana wg PN-87/C-04910 jest mała, malejąca.

Rzicżnik Patentowy

Elżbieta Piątkowska

Claims

22 399736 Μ Zastrzeżenia patentowe 1. Środek do zabezpieczania drewna przed grzybami i algami, zawierający amoniowe ciecze jonowe, znamienny tym, że substancję czynną stanowią mieszaniny amoniowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, 1 R + R— N —R »3 X" w którym - R1 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego Ct_2o, lub podstawnik alkinowy o długości łańcucha C3.20 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, - R2, R3 są równe i oznaczają podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego Cmć lub podstawnik alkinowy o długości łańcucha C3-16 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, - R4 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego Ci_2o, lub podstawnik alkinowy o długości łańcucha C3-20 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, 23 - X oznacza anion azotanowy(V), i /lub azotanowy(III), lub propionianowy, lub dicyjanoimidkowy, lub dodecylobenzosulfonianowy, z tebukonazolem lub mieszaniną tebukonazolu i propikonazolu, przy czym udział tebukonazolu w mieszaninie z propikonazolem jest nie mniejszy niż 10%, przy czym stosunek cieczy jonowej do tebukonazolu, lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu wynosi od 100:1 do 7:3, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika. 2. Środek według zastrz. 1 znamienny tym, że stosunek cieczy jonowej do tebukonazolu, lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu wynosi od 9: l do 4:1. 3. Środek według zastrz. 1 albo 2 znamienny tym, że mieszanina tebukonazolu z propikonazolem zawiera 40-60% tebukonazolu. 4. Środek do zabezpieczania drewna przed grzybami i algami, zawierający mieszaniny amoniowych cieczy jonowych, znamienny tym, że substancję czynną stanowią mieszaniny dwóch rodzajów amoniowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 i R4 mają znaczenia jak w zastrzeżeniu 1 przy czy w jednym rodzaju amoniowych cieczy jonowych X oznacza anion azotanowy(V), a w drugim rodzaju X oznacza anion azotanowy(III), przy czym stosunek cieczy jonowej zawierającej anion azotanowy(V) do cieczy jonowej zawierającej anion azotanowy (III) wynosi od 20:1 do 1:1, z tebukonazolem lub mieszaniną tebukonazolu i propikonazolu, przy czym udział tebukonazolu w mieszaninie z propikonazolem jest nie mniejszy niż 10%, przy czym stosunek cieczy jonowej do tebukonazolu, lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu wynosi od 100:1 do 7:3, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika. 5. Środek według zastrz. 4 znamienny tym, że stosunek cieczy jonowej zawierającej anion azotanowy (V) do cieczy jonowej zawierającej anion azotanowy (III) wynosi od 10:1 do 3:1. 6. Środek według zastrz. 4 albo 5 znamienny tym, że stosunek cieczy jonowych do tebukonazolu, lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu wynosi od 9:1 do 4:1. 24 7. 6. Środek według zastrz. 4 albo 5 albo 6 znamienny tym, że mieszanina tebukonazolu z propikonazolem zawiera 40-60% tebukonazolu. 8. Środek do zabezpieczania drewna przed grzybami i algami, zawierający mieszaniny amoniowych cieczy jonowych, znamienny tym, że substancję czynną stanowią mieszaniny dwóch rodzajów amoniowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1’ R2, R3 R4 i X mają znaczenia jak w zastrzeżeniu 1 z tebukonazolem lub mieszaniną tebukonazolu i propikonazolu przy czym udział tebukonazolu w mieszaninie z propikonazolem jest nie mniejszy niż 10%, przy czym stosunek cieczy jonowej do tebukonazolu, lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu wynosi od 100:1 do 7:3, a ponadto środek zawiera związki miedzi(II) w postaci zasadowego węglanu miedzi(II)), lub tlenku miedzi(IJ) w ilości odpowiadającej proporcji miedzi do cieczy jonowej od 1:0,7 do 1:2, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika. 9. Środek według zastrz. 8 znamienny tym, że proporcja miedzi do cieczy jonowej wynosi od 1:0,85 do 1:1,64. 10. Środek według zastrz. 8 albo 9 znamienny tym, że stosunek cieczy jonowej do tebukonazolu, lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu wynosi od 9:1 do 4:1. 11. Środek według zastrz. 8 albo 9 albo 10 znamienny tym, że mieszanina tebukonazolu z propikonazolem zawiera 40-60% tebukonazolu.
12. Sposób powierzchniowego zabezpieczania drewna, w szczególności dla ochrony drewna przed grzybami w szczególności siniznowymi i algami, z wykorzystaniem amoniowych cieczy jonowych znamienny tym, że do zabezpieczania drewna stosuje się jeden ze środków opisany w zastrzeżeniach od 1 do 11 w postaci ciekłej lub w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych lub wodno-organicznych, przy czym środek stosuje się w ilości nie mniejszej niż odpowiadająca zawartości tebukonazolu 3,75g /m2 lub zawartości mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu 2,25g/m2. 25
13. Sposób według zastrz. 12 znamienny tym, że w przypadku ochrony przed grzybami siniznowymi środek stosuje się w ilości odpowiadającej zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 7,5 g/m2.
14. Sposób wgłębnego zabezpieczania drewna, w szczególności dla ochrony drewna przed grzybami i algami, z wykorzystaniem amoniowych cieczy jonowych oraz znanych technik ciśnieniowych znamienny tym, że polega na nasycaniu drewna ciekłym środkiem opisanym w którymkolwiek z zastrzeżeń od 1 do 7 w postaci ciekłej lub w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych lub wodno-organicznych, przy czym środek stosuje się w ilości nie mniejszej niż odpowiadająca zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu 0,111 kg Im3.
15. Sposób według zastrz. 14 znamienny tym że w przypadku drewna iglastego środek stosuje się w ilości nie mniejszej niż odpowiadająca zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu 0,11 lkg Im3.
16. Sposób według zastrz. 14 znamienny tym, że w przypadku drewna liściastego środek stosuje się w ilości nie mniejszej niż odpowiadająca zawartości tebukonazolu łub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu 0,255kg /m3.
17. Sposób wgłębnego zabezpieczania drewna, w szczególności dla ochrony drewna przed grzybami i algami, z wykorzystaniem amoniowych cieczy jonowych oraz znanych technik ciśnieniowych znamienny tym, że polega na nasycaniu drewna ciekłym środkiem opisanym w którymkolwiek z zastrzeżeń od 8 do 11 w postaci ciekłej lub w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych lub wodno-organicznych, przy czym środek stosuje się w ilości nie mniejszej niż odpowiadająca zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu 0,11 lkg /m3tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu.
18. Sposób według zastrz. 17 znamienny tym, że w przypadku drewna liściastego środek stosuje się w ilości nie mniejszej niż odpowiadająca zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu i propikonazolu 0,255kg / m3. 26
19. Sposób według zastrz. 17 znamienny tym, że przypadku drewna iglastego środek stosuje się w ilości nie niniejszej niż odpowiadająca zawartości miedzi 0,42 kg/m3.
20. Sposób według zastrz. 19 albo 20 znamienny tym, że przypadku drewna liściastego środek stosuje się w ilości nie niniejszej niż odpowiadająca zawartości miedzi 0,86 kg/m3.
21. Sposób powierzchniowego zabezpieczania drewna narażonego na kontakt z metalami, w szczególności dla ochrony drewna przed grzybami, w szczególności siniznowymi oraz algami, z wykorzystaniem amoniowych cieczy jonowych znamienny tym, że polega na dwuetapowym nanoszeniu dwóch środków opisany w zastrzeżeniach od 1 do 11, przy czym w pierwszy etapie nanosi się środek według wynalazku zawierający ciecz jonową z anionem azotanowym(V) oraz pochodne 1,2,4-triazolu w ilości odpowiadającej zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 7,5 g na m2 drewna, a następnie po sezonowaniu nanosi się drugi środek według wynalazku zawierający ciecz jonową z anionem azotanowym(III) oraz pochodne 1,2,4-triazolu. w ilości odpowiadającej zawartości tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem nie mniej niż 7,5 g / m2 drewna.

nik Patentowy ieta Piątkowska