JP2758066B2 - 工業用防腐防カビ剤および工業的防腐防カビ方法 - Google Patents

工業用防腐防カビ剤および工業的防腐防カビ方法

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JP2758066B2 JP2145057A JP14505790A JP2758066B2 JP 2758066 B2 JP2758066 B2 JP 2758066B2 JP 2145057 A JP2145057 A JP 2145057A JP 14505790 A JP14505790 A JP 14505790A JP 2758066 B2 JP2758066 B2 JP 2758066B2
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【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチア
ゾール(以下、TCMTBと略称する)とテトラクロルイソ
フタロニトリル(以下、ダコニールと呼称する)または
2−(メトキシカルボニルアミノ)ベンズイミダゾール
(以下、MBCと略称する)を含有する防腐防カビ剤に関
する。この発明の薬剤は、染料、糊料、木材、皮革、繊
維、パルプ等の各種工業用原材料や工業製品が、細菌や
真菌等の微生物によって腐敗したり、発カビしたりして
劣化することを防止するための、防腐防カビ剤として有
用である。
(ロ)従来の技術 工業用防腐防カビ剤として、有機水銀化合物、有機錫
化合物、塩素化フェノール等、多くの薬剤が使用されて
きた。しかし、近年これらの化合物の持つ毒性や環境汚
染が問題となっている。
TCMTBとダコニールまたはMBCは、それぞれ単独で低毒
性の抗微生物剤であることが知られている(特開昭57−
22003号公報等)。しかし単独で使用した場合は、いず
れも抗菌スペクトルが狭く、完全に微生物の発育を阻止
することができなかった。
この点に関し、これらの抗微生物剤と他の抗微生物剤
とを併用する試みも種々なされている。
例えば、TCMTBについては、著名な抗微生物剤の一つ
であるメチレンビスチオシアナート(MBTC)や3−ヨー
ド−2−プロピニルブチルカルバメート(IPBC)等を組
み合わせることにより抗菌スペクトルを拡大化したり抗
菌効果を上昇することも報告されている(木材保存第14
巻5号(1988)第8−18頁「低毒性防カビ剤に関する研
究(3)」)。
(ハ)発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記TCMTBを一成分とする併用薬剤に
よって奏される抗菌効果は、単独使用時に比して改善さ
れるものの、充分満足できるものではなく、併用による
抗菌効果の改善にも限度があった。
この発明はかかる状況下なされたものであり、ことに
TCMTBを一成分とした併用型抗菌剤、とくに防腐防カビ
剤であって、従来のTCMTB含有抗菌剤に比して優れた抗
菌効果を奏する薬剤を提供しようとするものである。
(ニ)課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、2−(チオシアノメチル
チオ)ベンゾチアゾールとテトラクロルイソフタロニト
リルとを重量比9:1〜1:3の配合比率で含有してなる工業
用防腐防カビ剤が提供される。
この発明は、TCMTBに対し、他の多くの低毒性抗微生
物剤の中でも特定のイソフタロニトリル系化合物又は特
定のベンズイミダゾール系化合物を組み合わせて使用し
た際に、従来のTCMTB含有併用薬剤に比して著しく優れ
た相乗的抗菌効果が奏される事実の発見に基づいてなさ
れたものである。
この発明におけるTCMTBとダコニールとの併用薬剤に
おいて、これらの重量比は4:1〜3:7とするのが相乗的抗
菌効果の点で好ましい。また、TCMTBとMBCとの併用薬剤
においては、これらの重量比は、9:1〜4:6とするのが好
ましい。なお、もちろんダコニールとMBCとが混合してT
CMTBと併用されていてもよく、この発明はかかる態様の
薬剤をも包含するものである。
この発明の各有効成分は、通常液剤の形態で一液製剤
化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定される
ことなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いても
よい。
例えば、でん粉糊液やウェットパルプあるいは木材自
体の防腐防カビ処理に用いられる場合には、一液製剤の
形態で使用するのが好適である。この場合は有機溶剤に
溶解するか、TCMTBを界面活性剤と水で乳化させ、キサ
ンタンガムや高分子系の増粘剤を加えて、ダコニールま
たはMBCの粉末をフロアブル化して使用することができ
る。
なお、この際有機溶剤としては親水性溶剤のジメチル
ホルムアミド類、フェニルグリコール等のグリコール類
または疎水性溶剤として鉱油及びキシレン等の脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
また粉剤として使用する場合には、ケイソウ土やカオ
リン等の担体にTCMTBを保持させ、ダコニールまたはMBC
を混合して調製するのが適している。そのほか上記した
有機溶剤と界面活性剤により、ペースト剤とすることも
可能であり、かかるペースト剤は木材に塗布して防腐防
カビ処理するのに好適である。もちろん、この発明の薬
剤中に他の用途の化合物、例えば殺虫剤等を併用したり
混用してもさしつかえない。
この発明の工業的防腐防カビ剤の使用量は、対象物や
剤型によって異なるため、とくに限定はされないが、例
えば、ウェットパルプ中に添加して使用する場合には、
有効成分の合計濃度として50〜300mg/Kg(対パルプ)程
度となるように添加するのが適している。
(ホ)実施例 以下例をあげて説明するが、この発明はそれによって
限定されるものではない。
[薬剤例] この発明の薬剤例を比較例と共に第1表に示す。表中
の数値は重量パーセントを示している。またSTPはポリ
オキシアルキレンスチリルフェニルエーテルリン酸エス
テルの界面活性剤を示すものである。
かかる各製剤を用いて以下の試験を行なった。
実施例1(カビに対する相乗効果) (試験方法) ツアペツク液体培地をシリコン栓付試験管に各10ml分
注し、オートクレーブにて滅菌後、分離菌Alternaria S
P、Fusarium SP、Aspergillus SPの各胞子懸濁液の混合
液0.1mlを滅菌したツアペック液体培地の入った試験管
に加える。次に薬剤添加後27℃にて培養し、7日間カビ
による浮遊物が生成しない濃度を抑制濃度(MIC)とす
る。
ツアペック液体培地 組成(培地1000mlあたり) サッカロース 30 g 硝酸ナトリウム 3 g リン酸−水素カリウム 1 g 硫酸マグネシウム 0.5 g 塩化カリウム 0.5 g 硫酸第一鉄 0.01g 純水 1000 ml pH 6.8 この結果を第1図及び第2図に示した。このようにTC
MTBとダコニール又はMBCとを併用することにより、顕著
な相乗的抗菌(防カビ)効果が奏されることが判る。
実施例2 前述した製剤例の一部についてウェットパルプの防カ
ビ試験を行なった。
(試験方法) H製紙会社未晒クラフトパルプ(UKP)をφ5cmに打ち
抜き、パルプシートの片面に所定量の薬剤0.3%溶液を
均一に外添する。3.5kg/cm2で2分間プレス(パルプの
含水率約50%)して、試験パルプとする。試験パルプを
無機塩寒天培地(組成:NH4NO3 3g,KH2PO4 1g,MgSO4・7H
2O 0.5g,KCl 0.25g,FeSO4 0.002g,寒天 25g,純水 1000m
l)に乗せ、27℃で静置培養し、経日的に発カビ状態を
観察する。
判定基準 −:シート上にカビの発生が認められない +:シートの1/3以下にカビの発生が認められる :シートの1/3〜2/3にカビの発生が認められる :シートの2/3以上にカビの発生が認められる この結果を第2表及び第3表に示す。なお、発カビ菌
種は、Alternaria SP、Trichoderma SP、Fusarium SP、
Penicillium SPであった。
実施例3(でん粉スラリーの防カビ試験) (試験方法) カチオン変性コーンスターチの3%水スラリーを作製
する。室温にて4〜5日静置後、これを供試でん粉スラ
リーとする。薬剤添加後、30℃で、でん粉スラリーを培
養し、経日的にカビの菌数を測定する。
この結果を第4表に示した。なお、発カビ菌種は、Ce
phalosporium SPとFusarium SPであった。
実施例4(でん粉糊液の防腐試験) (試験方法) カチオン変性コーンスターチの3%水スラリーを85℃
以上15分以上クッキングして、でん粉糊液を作製する。
室温にて4〜5日静置後、これを供試でん粉糊とする。
薬剤添加後30℃で、でん粉糊を培養し、7日後、官能試
験にて腐敗臭の有無により、防腐効果を判定する。
この結果を第5表に示す。
実施例5(木材の防カビ試験) 製剤例−1,2,3,5,6,7を用いて木材によく生育するカ
ビに対する防カビ試験を実施した。
試験方法は下記で述べる(社)日本木材保存協会規格
(JWPA)第2号に規定された木材用防カビ剤の防カビ効
力試験方法に準じ、第6表に示す種々の薬剤吸収量、処
理濃度で試験を行なった。なお、比較のため、上記と同
様にして作成した2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾ
チアゾール単独、ダコニールまたはMBC単独の場合も同
じく第6表に示した。
供試木材カビは下記の通りであった。
1)アスペルギルス Aspergillus niger 2)ペニシリウム Penicilliumu funiculosum 3)オーレオバシディウム Aureobasidium pullulans 4)グリオクラディウム Gliocladium virens 5)リゾープス Rhizopus javanicus (1)試験片の調製 ブナの辺材木片(20×3×50mm)を0.2%、0.3%、0.
5%濃度に調整した製剤例1〜7の薬剤に3分間浸漬さ
せ、その後2日間風乾して処理試験体とした。
(2)防カビ試験方法 殺菌されたシャーレ(直径90mm)にオートクレーブ殺
菌した2%の寒天液を流し固めその上へポリプロピレン
の網を架台としてしき、直接試験片と寒天が触れないよ
うにする。
架台の上へ試験片を3枚置き、その上へ各々供試カビ
の胞子懸濁液をふりかける。処理片は1濃度6枚(シャ
ーレ2枚)とする。試験培養は26℃中で4週間とし評価
は各カビ種及び濃度ごとに、4週間後の個々の試験片ご
とにカビの発育状況を観察し、下記に示す基準にしたが
って評価値を求める。
評価値 かびの発育状況 0 試験体にカビの発育が全く認められない 1 試験体の側面のみにカビの発育が認められる 2 試験体の上面の面積の1/3以下にカビの発育が認
められる 3 試験体の面積の1/2以上にカビの発育が認められ
る 第6表中の被害値(D)は試料の各濃度ごとに平均評
価値の合計(S)を求め次に示す式によって求める。
平均評価の合計(S)=A1+A2+A3+A4+A5 (A1,A2・・・A5:カビ種ごとの平均評価値) S0:無処理試験体のS S1:ある濃度の処理試験体のS 第6表からも明らかなように製剤例を各供試化合物単
独と比較した場合、比較例のTCMTB単独では0.2%濃度で
被害値29、またダコニール単独またはMBC単独の1.0%濃
度でも夫々被害値40、34と実質的な防カビ効果が得られ
ていないのに対し、この発明の薬剤では試験最低濃度の
0.2%濃度でも、被害値20以下となっていることがわか
る。
TCMTBに比べて防カビ効果の悪いダコニールまたはMBC
を組み合わせることにより、TCMTB単独よりも防カビ効
力が非常に向上した結果となっているが、この優れた効
果は、各有効成分を併用することにより相乗効果に基づ
いているものと考えられる。また2成分の混合比が1:1
の時が最も防カビ効力に優れていた。
実施例6(木材の防腐試験) TCMTB及びダコニールまたはMBCについて、各種木材腐
朽菌に対する防腐効力試験を行なった。
供試化合物をTCMTB:ダコニールまたはMBC=1:1(重量
比)の割合で混合したものにグリコール系溶剤とSTP界
面活性材と増粘剤と水を用いて調製した上記2成分が20
%含有する乳化フロアブル剤を、下記に述べる(社)日
本木材保存協会規格(JWPA)第1号に規定された木材防
腐剤の防腐効力試験方法に準じ、第7表に示す種々の濃
度で試験を行なった。なお、比較のため上記と同様にし
て作製したTCMTB単独及びダコニールまたはMBC単独の場
合も同じく第7表に示した。
供試木材腐朽菌は下記の通りであった。
1)オオウズラタケ 2)カワラタケ (1)試験片の調整 スギ及びブナの2種類の辺材木片(5×20×40mm、面
が本正目のもので、木口面は常温硬化型エポキシ樹脂で
シールしたもの)に、0.75、1.0、1.5および2.0%の各
種濃度に調整した上記水性乳化剤が、110±10g/m2の割
合で被着するようハケで均一に塗布し、風乾後、耐候操
作を行なわないものと行なうものとの2グループに分
け、後者についてはJWPA耐候操作法に従い、処理を行な
った後、2グループを60℃で辺材が恒量になるまで乾燥
を行ない試験片とした。
(2)防腐試験(JWPA防腐効力試験方法)及び結果 培地はJIS変法培地(ペプトン=0.5%、表芽エキス=
1.0%、ブトウ糖=2.5%、KH2PO4=0.3%、MgSO4・7H2O
=0.2%)を用い、木材腐朽菌を該培地基中で培養し、
2樹種の試験片と木材腐朽菌を次のごとく組み合わせ、
試験培養を行なった。試験培養はカワラタケ、オオウズ
ラタケを26±2℃で期間56日間とし防腐効力値を求め
た。その結果を第7表に示した。なお防腐効力値は次式
により算出した。
ただし、2樹種辺材木片に対し適用する供試木材腐朽
菌をそれぞれスキ−オオウズラタケ、ブナ−カワラタケ
とした。この組み合わせは、木材防腐剤の腐朽阻止濃度
や腐朽阻止吸収量を比較する場合、無処理材で高い重量
減少が得られる組み合わせで高い防腐効力値を求め比較
することにより、その木材防腐剤の防腐効力をより総合
的に評価しようとしたものである。
第7表からも明らかなように、実質的な防腐効果があ
るとされている防腐効力値90以上の値において、各供試
化合物単独と比較した場合、たとえばTCMTB単独の1.0%
濃度ではすべて90以下で、実質的な防腐効果が得られて
いないのに対し、本願の化合物は、ほとんど90以上とな
っていることがわかる。TCMTB単独よりも、ダコニール
またはMBCを組み合わせることにより、防腐効力値が非
常に増加した結果となっている。この優れた効果は、各
有効成分を併用することによる相乗効果に基づいている
ものと考えられる。
比較試験1 TCMTBの代わりに、公知の防カビ剤として代表的な2
−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール(TBZ)を用
い、これとダコニールとを併用した際の効果を実施例2
と同様にして試験した結果について以下述べる。
まず、用いた比較例の薬剤の組成は以下に示す通りで
ある。
ダコニール 10(重量%) TBZ 10 STP 10 キサンタンガム 1 水 69 かかる薬剤(ダコニール:TBZ=1:1製剤)を用いて、
実施例2と同様なウェットパルプの防カビ試験を行なっ
た結果は第8表の通りでありダコニール単独使用時に比
して、相乗効果は認められなかった。
(ホ)発明の効果 この発明の工業用防腐防カビ剤によれば、各有効成分
単独使用時に比して著しく優れた相乗的抗菌効果が奏さ
れる。従って、従来意図する防腐防カビ効果が得られな
いような少量の有効成分の使用量においても、これらの
組み合わせによってかかる防腐防カビ効果を得ることも
可能となる。
しかも、複数の有効成分を有しているため、抗菌スペ
クトルも拡大し適用対象の制限範囲も拡大化緩和される
という利点も有する。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、各々、この発明の工業用防腐防カ
ビ剤による相乗効果を説明するためのグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−152403(JP,A) 特開 昭57−22003(JP,A) 特開 昭63−101305(JP,A) 西独公開2231632(DE,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) A01N 47/48 A01N 43/78 A01N 37/34

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチア
    ゾールとテトラクロルイソフタロニトリルとを重量比と
    して9:1〜1:3の配合比率で含有してなる工業用防腐防カ
    ビ剤。
  2. 【請求項2】配合比率が、重量比として4:1〜3:7である
    請求項1記載の工業用防腐防カビ剤。
  3. 【請求項3】2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチア
    ゾールとテトラクロルイソフタロニトリルとを重量比と
    して9:1〜1:3の添加割合で防腐防カビ対象系に添加する
    ことを特徴とする工業的防腐防カビ方法。
  4. 【請求項4】添加割合が、重量比として4:1〜3:7である
    請求項3記載の工業的防腐防カビ方法。
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