FI59945B - Anvaendning av en synergistisk blandning innehaollande en triorganotennfoerening och ett kvaternaert ammoniumsalt foer skyddande av cellulosahaltigt material - Google Patents

Description

RSr^l rB] KUULUTUSJUUCAISU CQQ/C

TOjTi lBJ (11) UTLÄCCNINGSSKRIFT 5 994 5 c (45) ^ ( ' 11 I: 1 (51) Kv.ik.Va.3 B 27 K 3/50. A 01 N 55/04 11 // A 01 N 33/12 SUOMI—FINLAND (21) PK*ttih«k«mM—fet«nav«>knin( 661/Jh (22) H*k*ml«pWvt—AM0knln|«4af 06.03.71*

* (23) Alkupaivt—GIMgh«ca4af O6.O3.7U

(41) Tullut (ulklttkil — Bllvft offantlig (44) N«ht«v*kiJp*nen |. IumLJuIIuJmi pm. _

Patent- och regitterctyrelaen ' 7 AmMcm ucta«4 ocfc utMfcrMtan publkmrf 3i.07.8l (32)(33)(31) ho*««y •tuofkm»—e«g«rd priority 09.03.73 15.06.73 Englanti-England(GB) 11^19/73, • 285UU/73 (71) Albright & Wilson Limited, P.0. Box No. 3, Oldbury, Warley, Worcestershire, Englanti-England(GB) (72) John Leslie Bennett, Wolverhampton, Glyn Miller, Warley, Worcestershire, Barry Arthur Richardson, Winchester, Hampshire, Englanti-England(GB) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Triorganotinayhdistettä ja kvaternääristä ammoniumsuolaa sisältävän syner-gistisen seoksen käyttö selluloosapitoisen materiaalin suojaamiseksi -Användning av en synergistisk blandning inneh&llande en triorganotennför-ening och ett kvateraärt ammoniums alt för skyddande av cellulosahaltigt material Tämä keksintö koskee synergistisen seoksen käyttöä suojattaessa puuta ja siitä tehtyjä tuotteita, kuten vaneria, lastulevyä ja kovalevyä.

Trialkyylitinayhdisteiden, erityisesti tributyylitinaoksidin käyttö puunsuojausaineena on kasvanut viimevuosina. Tällaisten yhdisteiden käyttö on kuitenkin ollut mahdollista vain siinä tapauksessa, että niitä varten on käytetty orgaanista liuotinta. Tämä on voimakkaasti rajoittanut niiden käyttöä suojattaessa puutavaraa ja suoritettaessa määrättyjä parannuskäsit-telyjä (so. puun ja siitä valmistettujen tuotteiden käsittely sen jälkeen kun puuta tuhoavat sienet ovat vahingoittaneet ja osittain tuhonneet puutavaran), joissa orgaanisia liuottimia käytetään tavallisesti tarkoituksella estää puun turpoaminen käsittelyn aikana.

Aikaisemmassa FI-patenttihakemuksessa 31U8/73 kuvataan puutavaran käsittelyä mono-organotinayhdisteillä kuten butyylitinatrikloridilla. Näitä yhdisteitä käytetään orgaanisen liuoksen (esimerkit) tai mm. kvaternääristä anpqnium- 2 59945 suolaa sisältävän emulsion muodossa. Mono-organotinayhdisteitä voidaan käyttää yksinään (esimerkit) tai sekoittaa organotinabiosideihin, kuten tributyylitinä-oksidiin. On huomattu etteivät ko. hakemuksen mukaiset koostumukset suojaavan vaikutuksen suhteen ole toistettavissa. Nyt on havaittu, että puuta voidaan suojata triorganotinayhdisteen ja sen liuottamiseksi vesipitoiseen systeemiin käytettävän monokvatemäärisen ammoniumyhdisteen yhdistelmällä. Tällä yhdistelmällä saadaan aikaan parempi suojaava vaikutus kuin triorganoyhdisteellä orgaanisessa liuotinsysteemissä tai korvaamalla kvaternäärinen yhdiste muilla pinta-aktiivisilla yhdisteillä vesipitoisessa systeemissä.

Vesipitoisella orgaanista tinayhdistettä sisältävällä järjestelmällä, joka on samantapainen kuin järjestelmät, joita aikaisemmin on käytetty muurauksen puhdistuksessa tai biosidina jäähdytysvesijärjestelmässä, on yllättävän hyvä teho puunkyllästysaineena so. puun esikäsittelemiseksi ennen kuin puuta tuhoavat sienet ovat päässeet siihen vaikuttamaan. Lisäksi on huomattu, että puuhun käytetyssä valmisteessa on määrätyn suojausasteen aikaansaamiseksi tarvittava orgaanisen tinayhdisteen kokonaismäärä, so. määrätty orgaanisen tinayhdisteen kuormitus puussa, huomattavasti pienempi kuin mikä tarvitaan siinä tapauksessa, että orgasmista tinayhdistettä käytetään tavanomaisen raskasbensiini-perustaisen valmisteen muodossa.

Esillä oleva keksintö koskee synergistisen seoksen käyttöä suojattaessa selluloosapitoista materiaalia, joka on puuta tai siitä tehty tuote ja joka oleellisesti ei ole pvuuta tuhoavien sienien saastuttamana, jolloin seos, jolla selluloosapitoista materiaalia käsitellään, käsittää vesipitoisen systeemin, joka sisältää 0,01-0,H paino-# tinaorgaanista yhdistettä, jonka kaava on R^SnX tai R^ SnYSnR^, joissa kaavoissa R on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, sykloheksyyliryhmä tai fenyyliryhmä, X on epäorgaaninen atomi tai ryhmä ja Y on rikki- tai happiatomi, ja monokvatemääristä ammoniumsuolaa, jonka kaava on - — f (I) R*— N — R'" Z" R"" 3 59945 jossa R', R", R,n ja R"", jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat suoräketjuista tai haarautunutta, tyydytettyä tai tyydyttämätöntä, 1-20 hiili- atomia sisältävää alkyyliryhmää, γ—19 hiiliatomia sisältävää alkaryyliryhmää, 7-27 hiiliatomia sisältävää aralkyyliryhmää tai 6-20 hiiliatomia sisältävää aryyliryhmää tai niiden vastaavaa alkyleenioksikondensaattia, tai kaksi tai kolme mainituista substituenteista voi muodostaa yhdessä kvatemäärisen typpiatomin kanssa tai yhdessä kvatemäärisen ja vähintään yhden lisäheteroatomin kanssa tyydytetyn tai tyydyttämättömän, 5~> 6- tai 7-jäsenisen heterosyklisen renkaan, ja Z on veteen liukoiseksi tekevä anioni, riittävässä määrässä tina-orgaanisen yhdisteen dispergoimiseksi käsittelyolosuhteissa sellaisen kuormituksen saami- 3 seksi, joka on 0,15-1,5 kg tmaorgaamsta yhdistettä yhtä m puuta tai puutuotetta kohden.

Tässä käytettyä termiä "kuormitus" selluloosapitoisessa materiaalissa käytetään sen tavanomaisessa merkityksessä, nimittäin suoja-aineen (tässä orgaanisen tinayhdisteen) imeytymisenä tilavuusyksikkÖä kohti materiaalia määriteltynä konsentraatioltaan tunnetun kyllästysnesteen massana, jonka tilavuudeltaan tunnetun suuruinen selluloosapitoinen materiaali absorboi. Käyttökelpoisia orgaanisia tinayhdisteitä ovat: bis(tri-n-butyylitina)oksidi bis(tri-n-butyylitina)sulfidi tri-n-butyylitina-asetaatti tri-n-butyylitina-akrylaatti tri-n-butyylitinametakrylaatti tri-n-butyylitinafosfaatti tri-n-butyylitinakloridi

Erityisen käyttökelpoisia ovat myös vastaavat triheksyylitina-, trisyklo-heksyylitina- ja trifenyylitinayhdisteet. Erityisen edullinen on tri-n-butyyli-tinaoksidi.

Erityisen käyttökelpoisia kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä ovat bents-alkoniumkloridit, joilla on kaava f, * _ CÄH_CH„ - n - R Cl 052 | CH3 jossa R on alkyyliryhmien seos, joissa on 8—18 hiiliatomia, mutta pääasiallisesti C12 ’ ,·.· ·’· bentsetoniumkloridi u 59945 Γ3 /=\ (CH3)3 C CH2 C - 0—£ >-°(Ch2)2 o (ch2)2 h - ch2c6h5 Cl ch3 ch3 ja metyylibentsetoniumkloridi; heks adekyy1 i -pyri di ni umkl ori di /=\ Γ .

\_J 215 3 ja heksadekyylipyridiniumbromidi; heks adekyyli trimetyyliammoniumbromi di CH_ * I 3 C /-H__ — N - CH_ Br lb I 5 ch3 N-(asyloliaminoformyylimetyyli)-pyridiniumkloridi; fenoks i etyyli dimetyyli dodekyyli ammoniumbromi di /VoC2H-N^12H25 Br" CH3 di-n-oktyylidime tyyli ammoniumbromidi CH- + I 3 C8H1T - » - C8H1T Er CH3 ja n-dodekyylibentsyylitrimetyyliammoniumkloridi .*· 5 59945 > n ” C12H2$ _ CH3 ^ >-CH2 - [ - CH3 C1" ch3 _

Keksinnössä käyttökelpoiset ainekoostumukset varastoidaan ja kuljetetaan sopivasti väkevöitteen muodossa. Tällaiset väkevöitteet sisältävät yleensä 1-20 paino-#, edullisesti 5-15 paino-# orgaanista tinayhdistettä ja 20-90 paino-#, edullisesti 35-50 paino-# kvatemääristä yhdistettä lopun ollessa pääasiallisesti vettä. Normaali s esti on toivottavaa, että kvatemääristä yhdistettä ja orgaanista tinayhdistettä on läsnä painosuhteessa, joka on välillä 2:1-6:1, edullisesti noin U:1. Käyttöä varten väkevöite laimennetaan riittävällä vesimäärällä väkevyydeltään sopivan vesipitoisen järjestelmän saamiseksi (so. 0,01-0,1; paino-#, edullisesti 0,01-0,25 paino-# orgaanista tinayhdistettä). Tämä laimennus merkitsee yleensä yhtä osaa väkevöitettä 10-100 osaa kohti, edullisesti 50-500 osaa kohti vettä riippuen tinan prosentuaalisesta määrästä alkuperäisessä väkevöit-teessä, esim. väkevöite, joka sisältää 10 # orgaanista tinayhdistettä, voidaan laimentaa 1+0-1 000-kertaisesti, edullisesti noin 100-kertaisesti. Esillä olevan keksinnön mukaisesti suoja-aineet voidaan saattaa puuhun ja sen tapaisiin tuotteisiin joko yksinään tai yhdessä muiden suoja-aineiden, esimerkiksi tavanomaisten myrkkyjen kanssa. Edullisilla kvatemäärisillä ammoniumsuoloilla on itsellään biologista, esim. insektisidaalista aktiviteettia. Lisäaineita, joita voidaan käyttää, ovat tavanomaisesti vesipitoisissa seoksissa käytettyjä aineita. Tällaisia lisäaineita ovat esimerkiksi kloorattujen fenolien vesiliukoiset suolat, kuten natriumpentakloorifenaatti. Ne voivat myös sisältää insektisidaalisia aineita. Suoja-aineita voidaan haluttaessa käyttää lisäksi yhdessä muiden suojaa-vien ainekokoomusten, kuten epäorgaanisten kromaattien tai dikromaattien seosten kanssa. Suoja-aineita saatetaan puuhun tai sen tapaisiin tuotteisiin erilaisia määriä riippuen substraatin luonteesta ja sen tarkoitetusta käytöstä. On huomattu, että sellainen käsittely, joka aikaansaa 0,15-0,5 kg:n suuruisen kuormituksen (kuutiometriä kohti puuta tai siitä valmistettua tuotetta) orgaanista tina-yhdistettä, aikaansaa käyttökelpoisen suojan tavallisia puuta tuhoavia Vasido-mycetes-sieniä vastaan. Noin 0,25 kg/m suuruinen kuormitus on yleensä tyydyttävä suojaamaan normaalisesta rakennuksilla käytettävän materiaalin.

Suoja-aineen saattaminen puuhun tai siitä valmistettuihin tuotteisiin voidaan suorittaa monella tavalla. Se voidaan toteuttaa liottamalla, suojattavaa puutavaraa liuoksessa, joka sisältää suoja-ainetta, niin kauan kunnes riittävä 6 59945 absorboituminen on tapahtunut. Suoja-aine lisätään kuitenkin edullisesti tyhjö-ja/tai painekyllästysmenetelmien avulla, jotka ovat tarkoitetut takaamaan sen, että suoja-aine absorboituu täysin substraattiin. Tällöin voidaan selluloosa-pitoinen aine saattaa kosketukseen vesipitoisen järjestelmän kanssa, paine kohotetaan ilmakehän paineen yläpuolelle samalla kun aine on jatkuvasti kosketuksessa järjestelmän kanssa ja paine palautetaan takaisin ilmakehän paineeseen, jolloin paineet ja se aikamäärä, jonka ajan paine ylläpidetään, ovat riittävät toivotun kuormituksen aikaansaamiseksi. Materiaali saatetaan edullisesti ilmakehän painetta alemman paineen alaiseksi ennen kuin se saatetaan kosketukseen vesipitoisen järjestelmän kanssa. Substraatti voidaan esimerkiksi sijoittaa kammioon, kammiossa vallitsevaa painetta vähennetään, suoja-aineseos lisätään, yleensä huoneen lämpötilassa, niin, että se peittää substraatin, paine kohotetaan ilmakehän painetta korkeammaksi ja pysytetään siinä ja sen jälkeen alennetaan ilmakehän paineeseen, jonka jälkeen mahdollisesti ylläpidetään lyhyen ajan alipainetta. Vaihtoehtoisesti voidaan paineen alentaminen alussa jättää pois. Nämä menetelmät, joissa käytetään alliksi paineen alennusta tai ei käytetä sellaista, tunnetaan puun kyllästys (Full cell technique) ja täysimeytysmenetelminä (ihipty cell technique) ja niitä kuvataan W.P.K. Findley'n kirjassa "The Preservation of Timber", Pubi. Black 1962, sivut 36—U1 ja G.M. Hunt'in ja G.A. Garrat’in kirjassa "Wood Preservation", 3 painos American Forestry.Series, McGraw-Hill, 1967.

Orgaanisen tinayhdisteen konsentraatio vesipitoisessa järjestelmässä, paineiden suuruudet, yli- ja alipaineiden ylläpitoajat ja selluloosapitoisen materiaalin luonne vaikuttavat materiaalin kuormittumiseen. Tällöin konsen-traation tai ylipaineen, ylipaineen ylläpitoajan tai alipaineen suurentaminen tai alipaineen pienentäminen aiheuttaa kuormituksen suurenemisen materiaalissa. Materiaalin vaihtamisesta sellaiseksi, jolla on suurempi absorptiokyky, on tuloksena suureneminen kuormituksessa. Samanlainen vaikutus on sellaisen selluloosapitoisen materiaalin käsittely, jonka poikkileikkaus on pienempi. Yleensä käytetään viidestä minuutista kahteen tuntiin, tavallisesti 10 minuutista Uo minuuttiin vaihtelevia tyhjökäsittelyaikoja tyhjön suuruuden ollessa alle 100 2 2 mm Hg. Välillä 2-20 kg/cm , esim. välillä 8-15 kg/cm olevat ylipaineet ovat sopivia käsittelyaikojen ollessa 5 tunnista 20 minuuttiin esim. 2 tunnista 30 minuuttiin, jolloin pitempiä aikoja käytetään alempien paineiden yhteydessä.

Nämä olosuhteet ovat yleensä sopivia käytettäväksi vesipitoisten järjestelmien kanssa, jotka sisältävät 0,05-0,25 % orgaanista tinayhdistettä.

Keksinnön mukaisesti käytetyt vesipitoiset järjestelmät ovat hyvin käyttökelpoisia puun (tai siitä valmistetun kiinteän tuotteen) suojaamiseksi sellaisia puuta tuhoavien Basidomycetes-sienien, kuten Coniophora cerebella-, Polystictus versicolor-, Lenzites trabea- ja erityisesti Poria monticola-lajien p'iiuta tuhoa- 7 59945 vaa vaikutusta vastaan, joista viimemainittu on vastustuskykyinen tavallisia kuparikromiarsenaatti-suoja-aineita vastaan.

Keksintöä valaistaan seuraavissa esimerkeissä 3-6, kun taas esimerkit 1 ja 2 kuvaavat sopivien konsentraattien valmistusta.

Esimerkki 1

Vesipitoinen valmiste, joka sisälsi 10 % bis(tri-n-tmtyylitina)-oksidia ja kO % alkyylibentsyylidimetyyliammoniumkloridia, valmistettiin sekoittamalla

uO

1 osa bis(tri-n-butyylitina)-oksidia 8 osan kanssa Benzalkonium Cloride'a B.P. (kaupallinen vesipitoinen valmiste, joka sisältää 50 paino-# alkyylibentsyyli-dimetyyliammoniumkloridia, jossa alkyyliryhmät sisältävät 8—18 hiiliatomia) ja lisäämällä 1 osa vettä, jolloin kaikki väkevyydet ja osat ovat painoon perustuvia.

Esimerkki 2

Vesipitoinen valmiste, joka sisälsi 10 % bis(tri-n-butyylitina)-oksidia ja 1*0 % (n-korkeampi alkyyli-bentsyyli)-trimetyyliammoniumkloridia, valmistettiin sekoittamalla 1 osa bis(tri-n-butyylitina)-oksidia 8 osan kanssa Gloquat (kaupallinen vesipitoinen valmiste, joka sisältää 50 % (n-korkeampi alkyyli-)-tri-metyyliammoniumkloridia) ja lisäämällä 1 osa vettä, jolloin kaikki väkevyydet ja osat ovat painoon perustuvia. Bentsyyliryhmässä substituenttina olevan n-korkeampi alkyyli-ryhmän oletetaan olevan n-dodekyyliryhmä.

Esimerkki 3

Bis(tri-n-butyylitina)-oksidin (TBTO) puunsuoja-aktiviteettia esimerkeissä 1 ja 2 kuvatuista seoksista johdetuissa valmisteissa verrattiin käyttämällä mykologista koetta saman yhdisteen aktiviteetin kanssa, jonka valmistukseen oli käytetty petrolieetteriliuotinta. Tässä kokeessa käytettiin männyn, Pinus sylves-tris, pintapuun 15 mm pitkiä ja poikkileikkaukseltaan 10 x 7 mm:n suuruisia palasia, käsiteltiin tyhjökyllästyksen avulla kolmen valmisteen laimennuksilla, jolloin saatiin bis(tri-n-butyylitina)-oksidin erilaisia pidättymisiä. Kuivatuksen jälkeen uutettiin vesipitoisilla valmisteilla käsiteltyjen palasten puolikkaita tyhjökyllästyksen avulla kyllästämällä deionisoidulla vedellä ja liottamalla sen jälkeen deionisoidussa vedessä 5 päivää, jolloin vesi vaihdettiin päivittäin. Uutetut palaset kuivattiin sen jälkeen ja kaikki palaset saatettiin alttiiksi ruskolahoa aiheuttavalle Basidiomycetes-suvun Coniophora cerebella-lajille, panemalla puupalaset 6 viikon ajaksi aktiivista multaa käsittäviin ja kastelulaitteilla varustettuihin viljelmiin. Sienen aikaansaamat painohäviöt on esitetty seuraavassa taulukossa: bis(tri-n-butyylitina)-oksidi petrolieetteriliuottimessa e 59945 TBTO:n konsentraatio TBTO:n kuormitus Lahoutumisen aiheuttama liuoksessa % tilavuus/ puussa kg/m3 painohäviö % tilavuus uuttamaton 0,25 1*15 0 0,16 0,7¾ 1,1 0,10 0,1+5 6,5 0,063 0,27 18,6 0,01+0 0,18 15,8 hi s(tri-n-butyylitina)-oks i dia ja bentsyylä alkyyli dimetyyli ammoniumklori dia sisältävä vesipitoinen valmiste esimerkistä 1.

TBT0:n konsentraatio TBT0:n kuormitus Lahoutumisen aiheuttama liuoksessa % tilavuus/ puussa kg/m3 painohäviö % tilavuus uuttamaton 0,063 0,1+U 0 0,0l+0 0,28 0 0,025 0,18 6,0 0,016 0,11 2,5 0,010 0,07 12,5 uutettu 0,063 0,1+3 0 0,01+0 0,28 1+ ,0 0,025 0,18 3,7 0,016 0,11 28,3 0,010 0,07 19,6 bis(tri-n-butyylitina)-oksidia ja alkyylibentsyylitrimetyyliamnioniumkloridia sisältävä vesipitoinen valmiste esimerkistä 2.

TBT0:n konsentraatio TBT0:n kuormitus Lahoutumisen aiheuttama liuoksessa % tilavuus/ puussa kg/m3 painohäviö % tilavuus uuttamaton 0,063 0,1+6 0 0,0l+0 0,27 o 0,025 0,17 10,0 ' 0,016 o,n 17,8 0,010 0,07 18,1+ g 59945 bis(tri-n-butyylitina)-oksidia Ja alkyylibentsyylitrimetyyli-ammoniumkloridia sisältävä vesipitoinen valmiste esimerkistä 2.

TBTOin konsentraatio TBTOin kuormitus Lahoutumisen aiheuttama liuoksessa $ tilavuus/ puussa kg/m^ painohäviö i» tilavuus uutettu 0.063 0.43 0 0.040 0.27 0 0.025 0.17 0.5 0.016 0.11 15.0 0.010 0.07 29.1 Käsittelemätön 0 0 47.6 Nämä tulokset osoittavat seuraavan alueen bis(tri-n-butyylitina)-oksidin kuormituksille, Jotka käsittävät ne retentlot, Joissa painohäviö ensinnä tulee vähäpätöiseksi:

Petroliliuottimessa ei-uutettu 0,74 - 1,15 kg/m^ vesipitoinen kvaternäärinen ei-uutettu 0,18 - 0,28 kg/m^ ammonlum-valmiste (esimerkki l) uutettu 0,26 - 0,45 kg/m^ " " w ei-uutettu 0,17 - 0,27 kg/m5 (esimerkki 2) uutettu 0,17 - 0,27 kg/m^ Nämä tulokset osoittavat, että bis(tri-n-butyylitina)oksldin aktiviteetti käytettynä vesipitoisissa' kvaternäärinen ammoniumvalmisteissä, esimerkiksi sellaisissa kuin esimerkeissä 1 Ja 2, on noin 5 kertaa suurempi kuin käytettäessä tavanomaiseen tapaan petrolleetteriliuottimessa.

Esimerkki 4

Puutavaraa käsiteltiin esimerkeissä 1 Ja 2 kuvatuilla valmisteilla käyttäen tavallista Bethell'in täysimeytys-menetelmää. Sen Jälkeen kun puutavara oli suljettu sylinteriin, pantiin sylinteriin vaikuttamaan alkutyhjö. Sylinteriin saatettiin tulvimaan suoja-ainetta samalla kun siinä ylläpidettiin tyhjöä Ja sen Jälkeen kun suoja-aine peitti puutavaran täysin alleen, keskeytettiin tyhjön vaikutus Ja sylinterin sisältö saatettiin paineen alaiseksi. Lopuksi paine laskettiin pois, suoja-aine pumpattiin pois Ja lopuksi kohdistettiin sylinteriin tyhjö ennen kuin sylinteri saatettiin ilmakehän paineen alaiseksi Ja puutavara poistettiin. Suoja-aine laimennettiin vedellä määrätyn konsentraation saamiseksi riippuen vaaditusta lopullisesta retentiosta. Kyllästyspaineen lisäksi ne aikamäärät, 10 59945 joiden ajan tätä painetta ja alkutyhjöä käytettiin, vaihdeltiin aina käsiteltävän puutavaran lajin ja poikkileikkauksen mukaan. Esimerkiksi 20 minuutin pituinen alkutyhjöaika oli sopiva rakennuksilla käytetylle nor- p maaliselle runko- tai hirsisalvoepuutavaralle. Jos käytettiin noin 10 kg/cm 2 painetta 90 minuutin ajan tai noin 12,5 kg/cm suuruista painetta 60 minuutin ajan, saavutettiin mähnyn pintapuussa nettoabsorptioksi yli 200 kg laimennettua valmistetta m^ kohti. Pitemmät ajat tarvittiin vastustuskykyisten lajien, kuten Douglas-kuusen, hemlokin Ja kuusen käsittelyyn} esimerkiksi 10 kg/cm suuruinen paine 120 minuuttia tai 12,5 kg/cm suuruinen paine 90 minuuttia. Jos esimerkkien 1 ja 2 valmisteet laimennettiin 1,25 $:iin niiden alkuperäisestä konsentraatiosta vedellä, so. 0,125 i° bis(tri-n-bu-tyylitina)-oksidia, antoi tämä 200 kgin suuruinen nettoabsorptio laimennettuja valmisteita m^ kohti suoja-aineen nettoretentioksi vähintään 2,5 kg konsentroitua valmistetta m^ kohti, (mikä vastaa 0,25 kg (tri-n-butyylitina)-oksidia m^ kohti puuta) läpi koko pintapuun; tämä on sopiva retentio normaalisessa rakennuskäytössä tarvittavalle suojavaikutukselle.

Esimerkki 5

Puutavaraa käsiteltiin esimerkeissä 1 ja 2 kuvatuilla valmisteilla käyttäen tavallista Lovry'n täysimeytysmenetelmää. Menetelmä oli sama kuin esimerkissä 4 kuvattu Bethell'ln puunkyllästysmenetelmä lukuunottamatta sitä, että alkutyhjö jätettiin pois, ja nettoabsorptio pieneni noin 40 Esimerkissä 4 kuvatut paineet Ja käsittelyajat antoivat tällöin netto-absorptioiksi Lovry'n menetelmässä yli 120 kg laimennettua valmistetta m^ kohti ja, jos esimerkeissä 1 ja 2 kuvatut valmisteet laimennettiin 2,1 ^liin alkuperäisestä valmisteesta vedellä, so. 0,21 ^ bis(tri-n-butyylitina)oksidia, antoi tämä nettoabsorptio suoja-aineen nettoretentioksi vähintään 2,5 kg konsentroitua valmistetta m^ kohti, mikä vastaa 0,25 kg bis(tri-n-butyylitina)-oksidia m^ kohti puuta läpi koko pintapuun kysymyksen ollessa männystä, Pinus sylvestris. Tämä oli sama retentio kuin mikä saavutettiin Bethelliin kyllästysmenetelmässä esimerkissä 4» muita tuloksena oli 40 n pieneneminen nettoabsorpiiossa puutavarassa, joka 011 oleellisesti kuivempaa käsittelyn jälkeen.

Esimerkki 6

Vedellä laimennettua esimerkin 2 mukaista vesipitoista valmistetta koestettiin puunsuoja-aineena sen aktiviteetin osalta erilaisia Basido-mycetes-sienilajeja vastaan brittiläisen standardimenetelmän 83Θ (l96l) mukaan. Kokeessa käytetyt puupalaset pidettiin alle 10 mm Hg tyhjössä 10 minuutin ajan, laimennettua valmistetta lisättiin ja palasten annettiin imeä sitä 2 tuntia. Palaset punnittiin valmisteen imeytymisen määrittä- 11 59945 miseksi. Eri sienilajien myrkfcyrajat on esitetty valmisteen (joka sisälsi 10 io TBTO) painona kohti puuta. Tulokset esitetään jälempänä ja niitä verrataan vastaavien tuloksien kanssa, jotka on saatu tavallisella kupari-kromiarsenaatti-valmisteella, joka on valmistettu 27,6 $:sta CuSO^^H^O, 35»4 $J8ta KgCrgOy ja 37»0 $*sta NagHAsO^^HgO ja lisäämällä HgSO^ pH:n säätämiseksi arvoon 2$5} viimemainitun valmisteen myrkkyrajat on esitetty BS-4072 tyyppi 2in tapaan ilmaistuna kuiva-aineina.

Myrkkyraj at

Fosia Lenzites Folystictus monticola trabea versicolos 1. Esimerkin 2 mukainen orgaaninen tina-valmiste ei-uutettu < 0,74 0,75-1.20 0,97-1,59 uutettu < 0,74 1,19-1,85 2,52-3,90 2. Kuparikromiarsenaatti-valmiste ei uutettu 2,93-4,85 3,09-4,86 1,61-2,64 uutettu > 7,55 2,95-4,88 3,78-5,47

Tulokset osoittavat, että esimerkin 2 mukainen laimennettu vesipitoinen valmiste on parempi suoja-aineena kuin tavallinen epäorgaaninen valmiste, erityisesti siinä tapauksessa, että läsnäoleva pääasiallinen puuta tuhoava sieni on Foria Monticola.

Claims (8)

12 59945 Patentt ivaat imuks et:

1. Synergistisen seoksen käyttö suojattaessa selluloosapitoista materiaalia, joka on puuta tai siitä tehty tuote ja joka oleellisesti ei ole puuta tuhoavien sienien saastuttamaa, tunnettu siitä, että seos, jolla selluloosapitoista materiaalia käsitellään, käsittää vesipitoisen systeemin, joka sisältää 0,01 - 0,1* paino-^ tinaorgaanista yhdistettä, jonka kaava on R^SnX tai R^SaYSnR^, joissa kaavoissa R on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, sykloheksyyliryhmä tai fenyyliryhmä, X on epäorgaaninen atomi tai ryhmä ja Y on rikki- tai happiatomi, ja monokvaternääristä ammoniumsuolaa, jonka kaava on R" Ί + I (I) R*- N-R'" Z R"" jossa R', R", R'" ja R"", jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat suoraketjuista tai haarautunutta, tyydytettyä tai tyydyttämätöntä, 1-20 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, 7“ 19 hiiliatomia sisältävää alkaryyliryhmää, 7-27 hiili-atomia sisältävää aralkyyliryhmää tai 6-20 hiiliatomia sisältävää aryyliryhmää tai niiden vastaavaa alkyleenioksikondensaattia, tai kaksi tai kolme mainituista substi-tuenteista voi muodostaa yhdessä kvaternäärisen typpiatomin kanssa tai yhdessä kva-ternäärisen ja vähintään yhden lisäheteroatomin kanssa tyydytetyn tai tyydyttämättömän, 5~, 6- tai 7-jäsenisen heterosyklisen renkaan, ja Z on veteen liukoiseksi tekevä anioni, riittävässä määrässä tina-orgaanisen yhdisteen dispergoimiseksi käsittelyolosuhteissa sellaisen kuormituksen saamiseksi, joka on 0,15-1,5 kg tina- .... 3 orgaanista yhdistettä yhtä m puuta tai puutuotetta kohden.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että syner-gistinen vesipitoinen systeemi sisältää 0,02-5 paino-?5 kvaternääristä ammoniumsuolaa.

3· Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että tina-orgaaninen yhdiste on tri-n-butyylitinaoksidi.· H. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kaavan I mukainen monokvaternäärinen ammoniumyhdiste on sellainen yhdiste, jossa R" ja R"' tarkoittavat metyyliryhmää ja joko R’ on bentsyyliryhmä ja R"" on 8-18 hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä tai R' on alkyylibentsyylirylfimä, jossa on yksi 8-18 hiiliatomia sisältävä rengasalkyyliryhmä ja R'1" on metyyliryhmä.

5· Patenttivaatimuksen U mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R':n ollessa alkyylibentsyyliryhmä ja R"":n ollessa alkyyliryhmä, alkyyli sisältää 12 hiiliatomia. "'K 13 5994 5

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että tina-orgaanisen yhdisteen painosuhde kvaternääriseen ammoniumyhdistee-seen on välillä 1:2 ja 1:6.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että selluloosapitoinen materiaali tai siitä tehty tuote alistetaan paineeseen, joka on alle yhden ilmakehän, materiaali saatetaan sitten kosketukseen synergistisen vesipitoisen systeemin kanssa, paine korotetaan ilmakehän yläpuolella olevaan paineeseen materiaalin ollessa vielä kosketuksessa vesipitoisen systeemin kanssa ja lopuksi paine alennetaan yhteen ilmakehään, jolloin paineet ja paineiden ylläpito ajat ovat riittävät halutun kuormituksen saamiseksi selluloosapitoiselle materiaalille.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että selluloosapitoinen materiaali tai siitä tehty tuote saatetaan kosketukseen synergistisen vesipitoisen systeemin kanssa, paine korotetaan ilmakehän yläpuolella olevaan paineeseen materiaalin ollessa vielä kosketuksessa vesipitoisen systeemin kanssa ja lopuksi paine alennetaan yhteen ilmakehään, jolloin paineet ja ajat, joita paineita ylläpidetään, ovat riittävät halutun kuormituksen saamiseksi selluloosapitoiselle materiaalille. 59945 1U