DK158570B - Fungicidt middel til beskyttelse af friskskaaret trae mod angreb af blaasplint og skimmelsvampe - Google Patents

Description

DK 158570 B

i

Den foreliggende opfindelse angår et fungicidt middel til beskyttelse af friskskåret træ mod angreb af blåsplint og skimmelsvampe.

I talrige år har pentachlorphenol og andre chlorerede 5 phenoler været de dominerende midler til beskyttelse af celluloseholdige materialer på grund af deres overordentligt bredspektrede mikrobiocide virkning. Chlorerede phenoler har bl.a. været anvendt til bekæmpelse af blåsplint og skimmelsvampe, der især gør sig gældende ved 10 misfarvning af friskskåret træ. I de senere år er man imidlertid blevet opmærksom på, at tekniske chlorerede phenoler kan indeholde spor af dioxiner, der vides at have teratogen virkning, ligesom der formentlig kan dannes dioxiner ved afbrænding af træ, der er imprægneret 15 med chlorerede phenoler.

På denne baggrund er brugen af chlorerede phenoler blevet forbudt i en række lande, såsom Sverige, og der er derfor et påtrængende behov for fungicider, der dels ikke er behæftet med uønskede bivirkninger på mennesker og dyr, 20 og dels er effektive over for blåsplint og skimmelsvampe.

Derudover er det et påtrængende problem at reducere omkostningerne og eventuelle håndterings- og toxicitets-risici ved træbeskyttelsesmidler mest muligt.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at angive 25 et fungicidt middel af den ovennævnte art, som er effek tivt, og som ikke frembyder problemer vedr. human toxi-citet og ved håndteringen.

Opfindelsen hviler på den overraskende erkendelse, at en blanding af to kendte grupper af fungicide forbin-30 delser, nemlig 2

DK 158570B

a) urinstof og b) monokvaternære ammoniumforbindelser af den i krav l's kendetegnende del anførte art med de i krav 1 angivne begrænsninger 5 udviser en synergistisk fungicid virkning mod blåsplint og skimmelsvampe, der som påvist nedenfor væsentligt overstiger den additive virkning af enkeltkomponenterne.

Anvendelsen af urinstof i forskellige blandinger til træbeskyttelse er almindeligt kendt. Således omtaler 10 DE-patentskrift nr. 955 551 brugen af urinstof til lettelse af formbarheden af formlegemer indeholdende fungicide træbeskyttelsesmidler.

US-patentskrift nr. 1.921.324 omtaler urinstof som flammehæmmende bestanddel af træbeskyttelsesmidler på basis 15 af nitrophenoler.

US-patentskrift nr. 2.347.635 omhandler en synergistisk blanding af urinstof og chlorphenoler. Det fremhæves, at selv om urinstof anses for at have en fungistatisk virkning over for svampe, der angriber frisk træ, så 20 er urinstof et velegnet substrat for andre mikroorganis mer, hvorfor brugen af urinstof kan medføre mere alvorlige misfarvninger end dem, der fremkaldes af de nævnte svampe. Denne ulempe afhjælpes ifølge patentskriftet ved tilsætning af chlorphenoler.

25 A. Yde-Andersen, Det forstlige forsøgsvæsen, Bind XXXVIII, hæfte 3, p. 209-17 omtaler urinstof som middel mod angreb af rodfordærversvampen Fomes annosus (en basidiomycet), der kun vokser på levende træ, og som breder sig fra stødflader efter træhugst til nærstående træer gennem 30 rodnettet. Virkningen synes at være betinget af, at urinstof fremmer væksten af træødelæggende svampe, således DK 158570B , 3 at stødene nedbrydes hurtigere og således at væksten af Fomes annosus hæmmes.

Som påvist nedenfor har urinstof dog en meget begrænset virkning på blåsplint- og skimmelsvampe.

5 Anvendelsen af kvaternære ammoniumforbindelser af den omhandlede art i blanding med en overvejende mængde (70-93 vægt-%) thiourinstof til bekæmpelse af misfarvende svampe af blåsplinttypen er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.132.701. Det fremgår af skriftet, at 10 de kvaternære ammoniumforbindelser først er virksomme i så høje koncentrationer som 4-5 vægt-% i vandig opløsning. Anvendelsen af thiourinstof er dog i modsætning til tidligere antagelser (DE offentliggørelsesskrift nr. 1.567.097) meget betænkelig ud fra miljømæssige 15 betragtninger. Stoffet er således giftigt ved indånding, ved berøring med hud og ved indtagelse, ligesom det kan forårsage overfølsomhed. Stoffet er endvidere under mistanke som kræftfremkaldende, hvilket bl.a. i Norge har ført til klassificering som cancerogent stof (Statens 20 Forurensningstilsyn, februar 1983).

Anvendelsen af kvaternære ammoniumforbindelser af den omhandlede art i et vandigt system indeholdende fungicidt virksomme triorganotinforbindelser til konservering af træ, der ikke er væsentligt inficeret med træøde-25 læggende svampe, er beskrevet i dansk patentskrift nr.

144.695 (jfr. britisk patentskrift nr. 1.467.420).

Et tilsvarende middel på basis af et alkalimetalsalt af en biocidt virksom organisk carboxylsyre og et eller flere kvaternære ammoniumsalte af den omhandlede art 30 er beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 3.308.303, jfr. FI fremlæggelsesskrift nr. 63513. Kommercielt tilgængelige midler af denne art udviser dog, som påvist 4

DK 158570B

nedenfor en ringere beskyttelse af fyrretræsbrædder end midlerne ifølge opfindelsen.

Et fungicidt middel, navnlig til træbeskyttelse, er beskrevet i SE-fremlæggelsesskrift nr. 425.043. Midlet 5 indeholder foruden en kvaternær ammoniumforbindelse mindst én guanideret alifatisk diamin, såsom blandingsproduktet guazatintriacetat, og/eller polyamin. Kommercielt tilgængelige midler af denne art udviser dog, som påvist nedenfor, en ringere beskyttelse, især af 10 fyrretræsbrædder, men også af grantræsbrædder, end mid lerne ifølge opfindelsen.

Kvaternære ammoniumforbindelser af den omhandlede art er endvidere kort omtalt i "What's new in forest research", Forest Research Institute, Rotorua, Nem 15 Zealand, October 77. Det konkluderes, at disse forbin delser har stor potentiel anvendelighed til træbeskyttelse, men det fremhæves også, at de er mindre anvendelige til behandling af nysavet træ. Også disse forbindelsers virkning på blåsplint og skimmelsvampe er vist i den 20 efterfølgende forsøgsrapport.

I US-patentskrift nr. 2.346.632 beskrives brugen af bl.a. urinstof som konsistensgivende middel i desinfektionsmidler på basis af kvaternære ammoniumforbindelser.

Det siges direkte, at stoffet er indifferent og ikke 25 påvirker den desinficerende virkning.

Endelig beskriver US-patentskrift nr. 3.138.533 anvendelsen af en blanding af urinstof og kvaternære ammonium-forbindelser som bakteriedræbende og desinficerende middel. Der er påvist en synergistisk virkning over 30 for bakterierne Proteus vulgaris og Streptococcus pyogenes, ligesom der er anført en hæmmende virkning på mikroorganismer (dermatofyter), der forårsager "Athlete's foot".

5

DK 158570B

Rent bortset fra, at disse dermatologiske svampe ikke er beslægtede med blåsplint og skimmelsvampe, fremgår det klart af skriftet, at anvendelsen af urinstof dels er som "hjælpestof" for den desinficerende ammonium-5 forbindelse, især som opløselighedsfremmende middel, og dels sigter mod hudpleje.

Sammenfattende kan det siges, at selv om kvaternære ammoniumforbindelser af den her omhandlede art er særdeles velkendte i træbeskyttelsesmidler, også mod blåsplint 10 og skimmel, så foreligger der ingen tilskyndelse til at afprøve blandinger med urinstof, især ikke når urinstofs konstaterede meget lave egenvirkning tages i betragtning. Specielt kunne det ikke forudses, at det var muligt drastisk at reducere mængden af kvaternære 15 ammoniumforbindelser til under 1?ί, og at blandingen var mere virksom end kommercielle synergistiske blandinger indeholdende kvaternære ammoniumforbindelser.

De i midlet ifølge opfindelsen anvendelige kvaternære ammoniumforbindelser er som nævnt defineret i krav l's 20 kendetegnende del.

Foretrukne forbindelser inden for disse rammer er omhandlet i krav 2, 3 og 4.

Vægt forholdet mellem urinstof (a) og den kvaternære ammoniumforbindelse (b) kan variere inden for de i krav 25 1 angivne grænser.

Midlerne formuleres som vandige opløsninger, emulsioner eller suspensioner.

Koncentrationen af de indgående komponenter vil især afhænge af de mikroorganismer, der skal bekæmpes. De 30 i nedenstående· forsøgsrapport angivne værdier giver 6

DK 158570B

en indikation af de anvendelige mængder i savværksbehandlingsprodukter når henses til, at den normalt optagne væskemængde er 15-20 l/m"5 træ.

Den fungicide virkning af de omhandlede midler og disses 5 enkeltkomponenter er undersøgt efter normen "Mycological testing of anti-stain preservatives for freshly sawn timber. The mini-board method" NWPC Standard 1.4.1.3./79.

Som prøveemner anvendes frisksavede "minibrædder" med dimensionerne 10 x 50 x 300 mm. Den ene halvdel af brættet 10 neddyppes i 20 sek. i prøveopløsningen (emulsionen/suspen- sionen). Derefter sprøjtes brædderne med blandede spore-suspensioner af udvalgte blåsplint- og skimmelsvampe, og efter 21 dages lagring i inkubationsskabe ved stuetemperatur vurderes omfanget af svampeangreb efter følgende 15 skala: 0 ingen svampevækst 1 spor af svampevækst 2 ringe svampevækst 3 moderat svampevækst 20 4 kraftig til maksimal vækst (alle overflader dækket)

Der anvendes normalt 5 brædder til hver prøveopløsning, og en given koncentration af prøveforbindelsen anses for effektiv, hvis gennemsnittet for de behandlede ender 25 er under 1.0.

Som sammenligningsforbindelse anvendes natriumpentachlor-phenolat og som testorganismer

Blåsplint:

Aureobasidium pullulans 30 Ceratocystis pilifera

Sclerophoma entoxylina 7

DK 158570B

Skimmelsvampe:

Aspergillus amstelodami Cladosporium sphaerospermum Penicillum spp 5 Der gennemførtes to forsøgsrækker, og resultaterne fremgår af nedenstående tabel, hvor der er anvendt følgende forkortelser.

DDB: didecyldimethylammoniumbromid DDC: didecyldimethylammoniumchlorid 10 TCC: trimethylcocoammoniumchlorid

NaPCP: natriumpentachlorphenolat

8 DK 158570 B

Forsøgsrække

Stof/recept Kone. Blåsplint Skimmel _ vægt-% Behandlet Ubehandlet Behandlet Ubehandlet

Komponent a) 0,5 4,0 4,0 3,4 3,6 5 urinstof 1,0 4,0 4,0 3,6 3,6 2.0 3,2 3,6 2,6 3,0 5.0 1,6 3,4 2,0 3,4 10,0 1,4 3,4 1,4 3,2

Komponent b) 0,25 1,2 3,2 2,0 3,6 10 DDB 0,5 1,8 3,8 1,4 3,0 1.0 1,6 3,8 1,2 3,0 2.0 1,0 3,4 0,7 2,6 4.0 0,6 3,6 0,4 3,2 DDC 0,25 2,2 3,8 2,2 3,6 15 0,5 2,6 3,4 1,2 3,2 1.0 1,8 4,0 0,8 3,2 2.0 1,0 3,2 0,8 2,8 4.0 0,4 3,0 0,8 3,0 TCC 0,25 2,2 2,8 1,2 3,2 20 0,5 1,4 3,6 2,0 3,4 1.0 2,1 4,0 1,7 4,0 2.0 1,3 3,4 1,1 3,8 4.0 1,2 3,4 1,0 2,8

Blanding 0,25+5 0,2 4,0 0,2 3,8 25 b) + a) 0,25+10 0,2 3,2 0 4,0 DDB + urea 0,5 + 5 0,4 3,6 0,8 3,6 0,5 +10 0 3,2 0,4 4,0 1,0+5 0 3,0 0,2 4,0 1.0 +10 0 3,6 0 3,6 30 DDC + urea 0,25+10 0,2 4,0 0 3,4 0,5 +10 0,2 3,8 0 3,4 1.0 +10 0 4,0 0 4,0 TCC + urea 0,25+10 0 4,0 0,4 3,4 0,5 +10 0,2 2,6 0,2 3,2 35 1,0 +10 0 3,0 0 3,4

NaPCP 0,5 1,3 3,3 0 2,3 (kontrol) 1,0 1,3 4,0 0 3,3 2.0 0,3 3,7 0 3,7 9

DK 158570B

Ovenstående forsøg giver anledning til følgende konklusioner :

Urinstof udviser moderat effekt, når koncentrationen er 5% eller højere.

5 De kvaternære ammoniumforbindelser viser god effekt i koncentrationsintervallet 2-4 vægt-%.

De omhandlede blandinger af komponenterne, hvor de kvaternære ammoniumforbindelser er anvendt i koncentrationer betydeligt under intervallet 2-4 vægt-50, udviser en 10 særdeles effektiv beskyttelse i henhold til den anvendte standard. Denne virkning overstiger væsentligt den additive virkning af komponenterne og repræsenterer en overraskende synergi.

158570Β . * ·

Rapport af praksisforsøg 10

For at afprøve de omhandlede træbeskyttelsesmidler i praksis er der gennemført en række forsøg hos ansøgeren, på to danske savværker og ved Trælaboratoriet under Statens Tekniske Forskningscentral i Finland.

5

Som sammenligningsforbindelser er dels valgt det kendte middel natriumpentachlorphenolat (NaPCP) og dels et antal kommercielt tilgængelige produkter omfattet af den i indledningen omtalte patentlitteratur.

10

Forsøgene er gengivet i de følgende rapporter, hvortil der kan knyttes følgende kommentarer, idet det generelt skal bemærkes, at fyr er mere modtagelig for angreb end gran.

15 .

Praksisforsøq 1

Det ses af forsøgene med strølagt fyr og gran, at de omhandlede midler 1 og 2 er bedre end eller på højde med 20 midlerne 3 og 4 ifølge kendt teknik.

Forbedringen er endnu tyderligere ved klodslagt/indpakket fyr og navnlig gran.

25 Praksisforsøq 2

Det ses af forsøgene med klodslagt gran, at det omhandlede middel er væsentligt mere'effektivt end det kendte.

30 Praksisforsøq 3

Dette forsøg, der er gennemført under meget drastiske (fugtige) betingelser i Finland, viser, at det omhandlede middel er suverænt bedre end det kendte.

,.. DK 158570B

i l

Praksisforsøq b 11

Dette forsøg illustrerer midlets effektivitet.

)

J

r, DK 158570B

o

i—I

- cm vo co m r-' co o ------ CM >-) O CM rH O <t __ 4j oo ra,

• ΚΛ CM O CO m O -P

-U <T ------ <D

>—i o co cm α o <t cj ø c ro CD--'f1 jst ρ p

ϋ VO -P

JX * i—1 O KV KV C

CM - *H

CD p-H O CD >—I CO CD ΓΛ -P

CO

Q.--N

. CO

-am md 5.

• ·* o*

C KV O CD CD CD CD p-H

-<->--—---- ' ' o° . +j kv \ o 2 ~

r-) O O

4j * m cd cd r- t'' cd c ----- - co ή CP CM CM CM KV CM i—I Χ·Η

CD -P

.co ------—·- sz

. i—i O

/—1 00 >> Ό

• C*' KV 1Λ p—! t J .Cl C

CO <f ----- - -PØ —1 i—i i—i i—i i—i O <ί CD h ό ε ra P--:- => >

O >% -rt CO

Li* VO u —

i—i · UV Γ~- p-H <fr Γ" -P

CVJ ·* ~ *» *» ·* COr-4 DC rH M CD --1 O O KV σ \

Cj>

---—- II

. O

m <r ’ ^ o

KV O CD CD CD CD CM CM CP

i o

-- CO

. 2 X)

CM O w -H

i—1 i-H C-i • vo ov m κν kv kv o on'··'--···' ο ·η CM O O O O O Ή KV -Π C o

CO--—-- CO E

P 0 3

CD CO 'H

• fH H i—i i—t CO K\ C

4J <j* »» *c ·» λ ·* O

r-i ο o o o σ σ ^

CJt · *H

... —. — ' ^· i-* co

CO C N

O c

•—I «—I _i. S

• tn co <t Γ" -Q

Q Q\ *» r* ·»·«*» ·* *H

CM »—I '—I CM i—! O CM P -fD

P JcC δ? -- co <r _p CO - oo CD H r, iri cd p · kv VO co <f

✓—n i—i >* <T - - i-H<-MO

£ U_r-ICDCDCDCDCD--M Ø-ri i .. p -p m

-o--s CM

o ø · SJ -S ^ o I—I VO CT 3? n rfl · P—i P—I CV *H C ·

i—I i—I CD CM— — — p—CØP

x s .-H CD O CD O CD CD -PPC

(η Π C_i ^ 03 > «Ρ ØrHO CPC|_C0X1 J*- w ^ c_, x O o ^ Ή

o lA -P _p IU O P

£ - co co i i r*

(q ^ C c C^J LU \ CD

® O. -Η -Η I Q OI CO

ro c O' P JL| CD O

ø p c =3200 ω o co

mpø-H <J θ' O -H

ρ CD C "D O? O? |-I<PØ a ε <r *h p m o? ή --m s co aiøcoo + m + o -p **— 'ρ fl O CO * vr ZJ C0+ C-3PCLØ ->-i ras

m O' K\ Q m Q -P CJ p-H _ >H

PQCJ - -p QQQ-PCL-D COCOE

p >,ra*M Q 2 I c c C 0 ø u_ ρ ία or cl δ? o? rara zlzi.^ jj o o cd m SS m δ° 2 - _c ό ό ^ æ .» u_ cd ø cm m cm m ø c c .. COCOLd f—p pf-i^j.. o cd o o kv cm id ^p-ccn d CO CO P TD to o ^ ø S -p ra ø ø 0 PC-P-P ......

cr i— <c ud cn or p—c cm kv <t m vo to D

Resultater af praksisforsøq 2 ,13

DK 158570 B

Træ: 3 x 3" x 1,8 - 2,40 m gran Antal forsøgsemner pr. forsøgsled: 28 Start: 15.05.84 Sted: Hovborg Savværk

Receptur Strølagt Klodslagt _26.06.1 13.08.1 09.10. 26.06.I 13.08. 09.10.

1. 0,25¾ DDB + 5¾ urinstof 0,3 0,9 1,0 0,04 0,8 1,1 t 2. 0,25¾ DDC + 1,0¾ Na-2-E a) 0,04 0,5 0,8 0,2 1,9 2,9 3. .2¾ Na-PCP 0 0,2 0,6 0,1 0,3 0,5 4. Ubehandlet 2,0 1,8 2,4 3,2 3,8 3,9 a) Blanding ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 33 08 303

DK 158570B

0)

"O

0 ρ ο P O r—i S Ρ lA · IA CO lA Ό -pø i"- *4 - « \ X) li i—I O] >—t *-H ΓΑ

-P "O

σ> a c--—— ro ρ rH xi to co XJ o

o - i—1 LA CM lA

i—i rA - X cm cd cd cd γα o

lA

II (Al NO CM Ό ·!·····> CO c ΟΙ o Η ΙΛ ΓΑ

• O

O -P--·-—- IA

t-H CP

• ro o cd

h Η N CD

r—I Q

Ρ II LA CM CO CD IA

P -P ---- fA

CO C O O O ΓΑ I

0 «3!

X3 -P--'- LU

cn o xi ro

Ή O

a ro ία ·ρ xj > .p O II CM ON VO O ·Ά ,—i — — — — xi χ c o o <r S—S.

<J- O

i—l CD CJ

JC lx O

lA S? ro on

II r-| IA CM CO

•H - - - - O

<f c α cd o cm

P CO

ro U_ CO -P---- o cn > • ro o

hA H CM XJ

CM Q >—'

p II i—I i—I O

-P - - u

to C O O O -M CJ

I— -P--S?

cn iA

ro -

.-H O CO

ro ja >—i

XI

O II Ή IA IA O -σ'

IA 1—I — O

A·* X C O O O Mt σ e--c- uj B H o -Λ ro p o ro o o £ ro

L- O .Η Z

ro <—i p -η x g s? ro o ^ ά J/ O X3 O? o

ro --i c o |A

P X CO 1—I IA

Q. IA <t i—I P O

CM CO C + ^ *P

ci_ — · .r-ι j -Pø ro ro vo u_ cd ro —i P CD -P oroxcn PX ·- Cl O. c c c

0 Ll. ΙΑ I— CL CJ -H C0 *H

4J i—I 1— os O— CO X CJ

co — ^3 ω ia ø c jj .p ·> s? s? -Q ro r-\ p -p ·· o O CM lA ID r-l j ro p xj co ro a ro 0 ro O) P -P -P ....

cc i— toto or «-i cm γα <t α

Resultater af praksisforsøg 4

DK 158570 B

15

Træart: Gran (75x75x2400 mm)

Antal forsøgsemner pr. forsøgsled: 140

Start: 12.10.84

Sted: Fuglsang Savværk

Receptur Klodslagt Strølagt __13.11. 10.12. 11.03. 13.11. 10.12. 11.05.

1. 0,5% DDB + 5% urinstof 0,4 0,9 0,7 0,1 0,4 0,4 2. Ubehandlet 2,7 3,1 3,3 2,2 2,7 2,8

Claims (4)

1. Fungicidt middel til beskyttelse af friskskåret træ mod angreb af blåsplint og skimmelsvampe, kendetegnet ved, at det omfatter en vandig opløsning, emulsion eller suspension indeholdende a) 5-10 vægt-% urinstof og b) 0,25-1,0 vægt-% af en eller flere monokvaternære ammoniumforbindelser med den almene formel R2 il 3 + R - N - R X , hvor l4 R J R·*·, R2, og er ens eller forskellige og hver betegner en ligekædet eller forgrenet mættet eller umættet alkyl-gruppe med 1-20 carbonatomer, alkylarylgruppe med 7-19 carbonatomer, aralkylgruppe med 7-27 carbonatomer eller arylgruppe med 6-20 carbonatomer eller alkylenoxidkonden-sater af sådanne grupper, idet to eller tre af substituen-terne sammen med det kvaternære nitrogenatom og eventuelt yderligere heteroatomer kan danne en mættet eller umættet 5-, 6- eller 7-leddet heterocyklisk ring, og X er en vandopløseliggørende anion, idet vægtforholdet mellem komponent a) og b) er mellem 5:1 og 40:1, fortrinsvis ca. 10:1.

2. Middel ifølge krav 1, k e n d e t eg n e t ved, at R^ betegner en C8~C20 alkylgruppe eller en benzylgruppe, der eventuelt er 2 3 substitueret med en ci"C20 alkylgruppe, R og R , der kan være ens eller forskellige, hver betegner en C.-Cg 4 alkylgruppe, R betegner en C^-C^g alkylgruppe, og X betegner bromid eller chlorid. DK 158570 B .17

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 betegner en benzylgruppe 2 eller en C^-C^g, fortrinsvis C—C^, alkylgruppe, R og R^ hver en methylgruppe og R en C0-C16’ fortrinsvis Cln-Cn,, alkylgruppe eller en methylgruppe, og X er 1U 16 bromid eller chlorid.

4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at komponent b) er didecyl-dimethylammoniumchlorid eller -bromid, trimethylcoco-ammoniumchlorid eller et benzalkoniumchlorid. \