JPS61502878A - 新しく切断した木材を糸状菌の攻撃および青変病から保護する殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新しく切断した木材および木材製品を糸状菌の攻撃および青変病から 保護するための殺菌剤組成物に関する。

ペンタクロルフェノールおよびその他の塩素化フェノール類は、非常に広汎な強 い殺菌効果を奏するために、多年に亘り繊維素物質の保護にもっばら用いられて きた。塩素化フェノール類は、例えば、とくに新たに切断したばかりの木材の変 色をもたらす糸状菌および青変病に対抗するのに用いられてきた。しかしながら 、近年になって、工業銘柄の塩素化フェノール類は催奇活性をもっと知られてい るジオキサンの痕跡量を含むことが判明した。また、ジオキサンは塩素化フェノ ール類を含浸せる木材の燃焼によって生成するであろうと推定されている。

従って、スエーデンを含む多くの国では塩素化フェノール類の使用が禁止されて いる。このような背景から、糸状菌および青変病に対し有効な殺菌剤であって人 および動物に好ましからざる影響を及ぼさない殺菌剤の開発が急務とされている 。加えて、木材保護剤のコストを最低限とし、取扱い易く且つ毒性の危険を最大 限にすることも急務とされている。

本発明の口約は、糸状菌および青変病に対し優れた殺菌活性を有し、毒性が低く 取扱いが容易な殺菌剤組成物を提供するにある。

本発明の要点は、特定量の尿素と特定量のモノ第四アンモニウム化合物とを組合 せ用いることによって、驚（べきことに、糸状菌および青変病に対し、個々の成 分の加酸的殺菌効果を凌ぐ相剰的殺菌効果を奏せしめたことにある。

種々の木材保ａｉｍ成物に尿素を用いることは知られている。

例えば、ドイツ特許第９５５，５５１号には尿素を用いて、木材保護殺菌剤を含 む型抜本体の成型性を向上することが記載されている。米国特許第Ｌ９２１，３ ２４号には、ニトロフェノール類をベースとする木材保護材の可燃性低減成分と して尿素を用いることが記載されている。米国特許第２，３４７，６３５号は尿 素とクロルフェノール類との相剰効果を教示している。すなわち、尿素は新鮮な 木材を攻撃する菌に対し殺菌活性を示すと考えられるが、他の微生物に対しては 適当な基質であるので、尿素を用いると、菌そのものによって起る変色より一層 重大な変色が起ること、また、このような変色はクロルフェノール類の併用によ って軽減されることが記載されている。

また、ニー・イド−アンプルセン（Ａ、　Ｙｄｅ−八ｎｄｅｒｓｅｎ）は、デ・ フォルストリグ・フォルソグスベエゼン（Ｄｅｔ　ｆｏｒｓｔｌｉｇｅＦｏｒｓ ｐｊ３ｓｖａ−ｅ５ｅｎ）　（デンマーク森林研究部）第３８巻第３号Ｐ２Ｏ９ −１７にて、生木にのみ生長し、伐採後切株面から根を介して隣接する樹木へ伝 播する鮮血色の担子菌類に対抗する薬剤として尿素を用いることを記載している 。その効果は、尿素が、木材破壊菌の生長を促進して、切株の崩壊を速め、その 結果担子菌類の生長を阻止するか否かに依存すると考えられる。

しかしながら、後述するように尿素は青変病および糸状菌に対し極く限定された 作用を示す。

西ドイツ特許出願公開第２，１３２，７０１号には、本発明で用いるような第四 アンモニウム化合物に優位量（７０〜９０重量％）のチオ尿素を組合せ用いるこ とによって青変病タイプの変色性菌を抑制することを記載している。この明細書 からみると、第四アンモニウム化合物はその水溶液中の濃度が４〜５重量％と高 い場合にのみ活性を示すと考えられる。しかしながら、従来の考え（西ドイツ特 許出願公開第１，５６７．０９７号）とは反対に、チオ尿素の使用は環境上の見 地から全く好ましくない。

すなわち、この物質は吸引または、皮膚に接触すると、また肺病にとって有毒で あり、アレルギーを起す。加えて、この物質は発癌性の疑いがある。例えば、ノ ルウェーでは発癌性物質として格付けされている（ノルウェー汚染検査機関、１ ９８３年２月）。

デンマーク特許第１４４，６９５号（英国特許明細書第１．４６７．４２０号） には、殺菌活性を有するトリ有機錫化合物を含有する水性ｆａ　中ニ第四アンモ ニウム化合物を加えることによって、木材破壊菌により実質的に汚染されていな い木材を保護することが教示されている。

殺菌活性を有する有機カルボン酸のアルカリ金属塩と１または２以上の本発明で 用いる第四アンモニウム塩をベースとする同様な薬剤が西ドイツ特許出願公開第 ３．３０８，３０３号（フィンランド特許出願公告第６３，５１３号）に記載さ れている。しかしながら、後述するように、この種の市販薬剤は松材の保護効果 が本発明のそれと比較するとかなり低い。

殺菌剤、とくに木材保護用殺菌剤はスエーデン特許出願公告第４２５，０４３号 に記載されている。この殺菌剤は、第四アンモニウム化合物に加えて、グアザ錫 トリアセテートの混合生成物のようなグアニド化脂肪族ジアミンおよび／または ポリアミンを含む。しかしながら、後述するように、この種の市販薬剤は特に校 則およびえぞ校則の保護効果が本発明のそれと比較するとかなり低い。

本発明で用いる第四アンモニウム化合物は、森林研究の新しさくｗｈａｔ’ｓ　 ｎｅｗ　ｉｎ　ｆｏｒｅｓｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ）ニューシーラント、ロトルア 、ホレスト・リサーチ・インスチチュ−１−（１９７７年１０月）に簡華に記述 されている。この化合物は木材保存剤として非常に有力であると結論づけされて いるが、鋸でひいたばかりの木材の処理には有用性が低いと強調されている。こ の化合物の糸状菌および青変病に対する作用は後の実験結果に示すとおりである 。

米国特許第２，３４６．６３２号には、第四アンモニウム化合物をベースとする 殺菌剤の粘稠性付与剤として例えば尿素を用いることが記載されている。この物 質は殺菌力とは関係がなく悪影響も及ぼさないとされている。

米国特許第３，１３８，５３３号には、尿素と静菌および殺菌性薬剤としての第 四アンモニウム化合物との混合物を用いることが記載されている。この明細書に はプロテウス・バルガリス（ｐｒｏｔｅｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ）および化膿連 鎖球菌（ｓｔｒｅｐｔｓｃｏｃｃｕｓｐｙｏｇｅｎｅｓ）に対し相剰効果を示す と記載され、また、水虫の原因である微生物（皮膚糸状菌）にも抑制効果を示す と報告されている。これらの皮膚糸状菌が青変病および糸状菌とは関係がないと いう事実はともかくとして、上記明細書から、尿素が一面において殺菌性アンモ ニウム化合物の補助剤として、特に溶解度向上剤として、また他の一面において スキンケア目的で使用されることが明らかである。

結論として、本発明で用いるタイプの第四アンモニウム化合物は青変病および糸 状菌に対し活性を示す木材保存剤としては一般的であるが、尿素との混合物の示 唆はなく、特に尿素自身の低い効果を考慮するならばそのような混合物は示唆さ れない。特に、第四アンモニウム化合物の量を１％以下に極端に低下せしめ得る ことおよび市販の第四アンモニウム化合物含有組成物より高い活性が得られるこ とは予測できないことであろう。

本発明の組成物に用いる第四アンモニウム化合物は下記式％式％ ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一かまたは異なり、それぞれ線状または側鎖 のある飽和或いは不飽和の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、７〜１９の 炭素原子を有するアルキルアリール基、２〜２７の炭素原子を存するアラルキル 基、６〜２０の炭素原子を有する了り−ル基またはこれらの基のアルキレンオキ サイド縮合物であり、また置換基中の２つまたは３つが４級窒素原子とともに、 さらに必要に応じて別のへテロ原子とともに、飽和または不飽和の５，６または ７員異節環鼾形成することができ、またＸは水溶性アニオンである。

好ましい第四アンモニウム化合物は、上記式においてＲ１は炭素数８〜２０のア ルキル基またはベンジル基（炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたまたは未 置換）、Ｒ２およびＲ３は同一であっても相違してもよく、炭素数１〜６のアル キル基であり、−Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは臭素または塩 素である。より好ましい化合物は、Ｒ１は炭素数８〜１６のアルキル基またはベ ンジン基、Ｒ２およびＲ３はメチル基、Ｒ４は炭素数８〜１６のアルキル基また はメチル基、Ｘは臭素または塩素である。最も好ましい第四アンモニウム化合物 はジドデシルジメチル・アンモニウム・クロリド、ジドデシルメチル・アンモニ ウム・プロ會ド、トリエチルココ・アンモニウム・クロリドまたはベンザルコニ ウム・クロリドである。

（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比は５：１〜４０：１、好ましくは約１０：１ である。

組成物中における各成分の濃度は処理対象である微生物に依存して変り得る。以 下に示す実験例に示す数値は、通常の液体吸収量が木材耐当り１５〜２０ｊ！で あることを考慮すれば製材における有用な量を示している。

大施五 本発明の薬剤および個々の成分の殺菌効果は“新しく鋸でひいた材木に対し抗汚 染保護性の微生物試験・ミニボード法”ＮＷＰＣ標準１．４．１．３．／７９に 準拠して行った。

試料は鋸でひいたばかりのミニボード（大きさ１０　Ｘ　５０　Ｘ３００ｍｍ） である。このボードの半分を試験溶液（乳化液または懸濁液）に浸漬した。次い で、青変病棟および糸状菌の混合芽胞の懸濁液をボードにスプし・イし、２１日 間室温にて保温箱に保持し、菌の浸食状況を次の基準により評価した。

０　菌の成長なし。

ｌ　菌の成長微かに認められる。

２　菌の成長程度小。

３　菌の成長程度中庸。

４　菌の成長大（全面が菌で被覆） それぞれの試験溶液に５つのボードを適用し、処理した結果の平均が１以下であ れば試験化合物は所定濃度において有効であると評価した。比較例として用いた 化合物はナトリウム・ペンタクロロフェルレートであり、試験に用いた微ＩＪは 以下のとおりである。

青変種：オーレオバシディウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａ−ｓｉｄｉｕｍ　 ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）　、セラトサイティス・ピリフェラ（Ｃｅｒａｔｏｃｙｓ ｔｉｓ　ｐｉｌｉｆｅｒａ）　、セレロホーマ・エントキシリーナ（Ｓｃｌｅｒ ｏｐｈｏｍａ　ｅｎｔｏｘｙｌｉｎａ）、？［菌：アスペルギルス・アムステロ ダミ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓａｍｓｔｅｌｏｄａｍｉ）、クラドスポリウム・ スフェロスペルマム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｓｐｈａｅｒｏｓｐｅｒｍｕ ｍ）　、ベニクラム９ニス８ピー・ピー（ｐｅｎｉｃＮｌｕｍ　５ｐｐ）２種類 の試験を行った結果を次の表１に示す。表中の略号は次のとおりである。

ＤＤＢ　ニジデシルジメチル・アンモニウム・プロミドＤＤＣニジデシルジメチ ル・アンモニウム・クロリド下ＣＣニトリメチルココ・アンモニウム・クロリド Ｎ　ａ　Ｐ　ＣＰ　：ナトリウム・ペンタクロロ・フェル−ト表　１ 表１から次のことが判明する。

尿素は濃度が５％またはそれ以上のとき適度な効果を示す。

第四アンモニウム化合物は２〜４重量％の濃度において良好な効果を示す。第四 アンモニウム化合物の濃度が２〜４重量％よりかなり低い場合に極端に有効な殺 菌活性が得られる。

この活性は個々の成分の助成効果を蟲かに凌ぐ相剰的なものである。

実地試験報告 本発明の木材保護剤の実地試験では試験を多数回行った。

試験場所はデンマークの２つの製材所およびフィンランドの国立技術研究所木材 試験所である。

試験に用いた比較化合物はナトリウム・ペンタクロロフェル−）　（ＮａＰＣＰ ）および多くの公知特許に記載されている化合物である。

試験結果を表２、表３、表４、表５に示す。一般に松はえぞ松より菌の攻撃を受 け易い。

去並仄肱上（結果、表２） 木材：松およびえぞ松（２５Ｘ　１００　Ｘ　１００１００Ｏ試験用サンプル数 ：１５ 試験開始日：８４年３月３日 場所：デンマーク、コルディング（ｋｏｌｄｉｎｇ）、ゴリ（ＧＯＲＩ）松およ びえぞ松を仲介棒を用いて堆積し、試験した結果では本発明の薬剤１および２は 公知の薬剤３および４より優れている。松、とくにえぞ松を仲介棒なしに堆積し 充填した場合には、本発明の改良効果は顕著である。

ヌ」ｌにＭ」工（結果、表５） 木材：えぞ松（７５Ｘ　７５　Ｘ　２４００ｍｍ）試験用サンプル数：１４０ 試験開始日：８４年ｌＯ月１２日 場所：デンマーク　フグルサン（Ｆｕｇｌｓａｎｇ）製材所この試験も本発明の 薬剤の有効性を示している。

昭和６１年３月４日 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＤＫ８５１０　ＯＯ６４ ２発明の名称 新しく切断した木材を糸状菌の攻撃および青変病から保護する殺菌剤組成物 ３　特許出願人 住所　デンマーク、ディーケー−６０００コルディング。

ビルケモセベイ　１ 名　称　ゴリ　アクテイーゼルスカブ ５　補正書の提出年月日 通 浄書（内容に変更なし） 補正請求の範囲 １、下記（ａ）および（ｂ）両成分を重量比５：１〜４０：１、好ましくは約１ ０：１の割合で含む水溶液、乳化液または懸濁液からなることを特徴とする新鮮 な切断木材を糸状菌の攻撃および青変病から保護するための殺菌剤組成物。

、ａ）５〜１０重量％の尿素、および ｂ）　０．２５〜１．０重量％の１または２以上の次の一般式で表わされるモノ 第四アンモニウム化合物ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一かまたは異なり、 それぞれ線状または側鎖のある飽和或いは不飽和の１〜２０の炭素原子を有する アルキル基、７〜１９の炭素原子を有するアルキルアリール基、２〜２７の炭素 原子を存するアラルキル基、６〜２０の炭素原子を有するアリール基またはこれ らの基のアルキレンオキサイド縮合物であり、また置換基中の２つまたは３つが ４級窒素原子とともに、さらに必要に応じて別のへテロ原子とともに、飽和また は不飽和の５．６または７員異節環を形成することができ、またＸは水溶性アニ オンである。

２、Ｒ’　は炭素数８〜２０のアルキル基またはベンジル基（炭素数１〜２０の アルキル基で置換されたまたは未置換）、Ｒ２およびＲ３は同一であっても相違 してもよく、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキ ル基であり、Ｘは臭素または塩素である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

３、Ｒ’　は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６のアルキル基またはベンジ ン基、Ｒ２およびＲ３はメチル基、Ｒ４は炭素数８〜１６のアルキル基またはメ チル基、Ｘは臭素または塩素である特許請求の範囲第２項記載の組成物。

４、ｂ）成分がジドデシルジメチル・アンモニウム・クロリド、ジドデシルメチ ル・アンモニウム・プロミド、トリエチルココ・アンモニウム・クロリドまたは ベンザル・コニウム・クロリドである特許請求の範囲第３項記載の組成物。

手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 ＰＣＴ／ＤＫ　８５１０００６４ ２、　発明の名称 新しく切断した木材を糸状菌の攻撃および事件との関係　特許出願人 名称　ゴリ　アクテイーゼルスカブ ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 明茄書、請求の範囲の翻訳文の浄書（明細書１頁の発明の名称以外は内容に変更 なし）８、　添付書類の目録 明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＤＫ８５１０００６４ ２、発明の名称 新しく切断した木材を糸状菌の攻撃および事件との関係　特許出願人 名称　ゴリ　アクテイーゼルスカブ ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 昭和６１年３月４日付提出の補正書の翻訳文提出書に添付した「補正請求の範囲 の翻訳文」 ７、補正の内容 補正請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８、　添付書類の目録 補正請求の範囲の翻訳文　１通 国ＶＡ調査報告 １ｍｍ　Ａ−一阿＆　ＰＣＴ／ＤＫ８５１０Ｏ０６ｊ＋

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．下記（ａ）および（ｂ）両成分を重量比５：１〜４０：１、好ましくは約１ ０：１の割合で含むことを特徴とする新鮮な切断木材を糸状菌の攻撃および青変 病から保護するための殺菌剤組成物。 ａ）５〜１０重量％の尿素、および ｂ）０．２５〜１．０重量％の１または２以上の次の一般式で表わされるモノ第 四アンモニウム化合物▲数式、化学式、表等があります▼ ここにＲ１，Ｒ２，Ｒ３とＲ４は同一かまたは異なり、それぞれ線状または側鎖 のある飽和或いは不飽和の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、７〜１９の 炭素原子を有するアルキルアリール基、２〜２７の炭素原子を有するアラルキル 基、６〜２０の炭素原子を有するアリール基またはこれらの基のアルキレンオキ サイド縮合物であり、また置換基中の２つまたは３つが４級窒素原子とともに、 さらに必要に応じて別のヘテロ原子とともに、飽和または不飽和の５，６または ７員異節環を形成することができ、またＸは水溶性アニオンである。
2. ２．Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基またはベンジル基（炭素数１〜２０のア ルキル基で置換されたまたは未置換）、Ｒ２およびＲ３は同一であっても相違し てもよく、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル 基であり、Ｘは臭素または塩素である請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．Ｒ１は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６のアルキル基またはベンジン 基、Ｒ２およびＲ３はメチル基、Ｒ４は炭素数８〜１６のアルキル基またはメチ ル基、Ｘは臭素または塩素である請求の範囲第２項記載の組成物。
4. ４．ｂ）成分がジドデシルジメチル・アンモニウム・クロリド、ジドデシルメチ ル・アンモニウム・ブロミド、トリエチルココ・アンモニウム・クロリドまたは ベンザル・コニウムクロリドである請求の範囲第３項記載の組成物。