DE2617821C2

DE2617821C2 - Verfahren zur Konservierung von Holz und Holzprodukten

Info

Publication number: DE2617821C2
Application number: DE19762617821
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Johannes Middelburg Bordes
Original assignee: M & T International Bv 's-Gravenhage Nl
Current assignee: M & T International Bv 's-Gravenhage Nl
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1982-04-01
Also published as: SE420989B; DK146998C; DE2617821A1; FR2308477A1; DK146998B; GB1532716A; NL177093B; FI62243B; AT352990B; BE841113A; CH605066A5; FI761120A; NL7504900A; ATA305576A; DK184376A; FI62243C; FR2308477B1; SE7604711L

Description

(R₁Sn)_-1Hf₁X

worin

für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe steht,

X für ein Anion steht, das sich von einer Oxoschwefelsäure oder einer Oxophosphorsäure ableitet,

a für eine ganze Zahl steht und
b für 0 oder eine ganze Zahl steht, wobei
(a + tyder Wertigkeit des Anions X entsprechen,

behandelt wird, wobei die Behandlung auf solche Weise erfolgt, daß eine Beladung von mindestens 0,4 kg zinnorganische Verbindung/m³ Holz oder Holzprodukt erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bis(tri-n-butylzinn)-sulfat oder Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat als zinnorganische Verbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösungskonzentration an zinnorganischer Verbindung 0,1 bis 2,0 Gew.-% beträgt.

4. Holzgegenstände oder Holzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelt wurden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung von Holz und Holzprodukten, wie von Sperrholz bzw. Furnierholz, Holzspannplatten, Hartfaserplatten und ähnlichen Materialien, durch Behandlung des Holzes oder des Holzproduktes mit einer zinnorganischen Verbindung.

Die Verwendung von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere von Trialkylzinn-Verbindungen, als Holzkonservierungsmittel, d. h. als Mittel zum Schutz gegenüber dem Angriff von Holzvermoderungs- bzw. -fäulnispilzen und zur Bekämpfung solcher Organismen, hat in den letzten Jahren zugenommen. Man verfährt dabei insbesondere auf solche Weise, daß das Holz oder Holzprodukt mit einer Lösung oder Dispersion der zinnorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, beispielsweise imprägniert wird. Die zinnorganische Verbindung, die für diesen Zweck bis heute hauptsächlich verwendet wird, istBis-(tri-n-butyl-zinn)-oxid.

Obgleich bei der Verwendung von zinnorganischen Verbindungen schon gute Ergebnisse erzielt wurden, besitzt insbesondere Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid den Nachteil, daß es relativ flüchtig ist und daß es daher während längerer Lagerung des behandelten Holzes oder Holzproduktes in wesentlichem Ausmaß verdampfen kann und daß dabei natürlich die Konservierungswirkung verlorengeht.

Is win de nun gefunden, daß eine verlängerte

Kunst.·™ iL'rung von Hol/ und Holzprodukten durch IWluindlunt! des Hol/es oder des Holzproduktes mit einer 1 listing in einem organischen Lösungsmittel einer

, Verbindung der Formel

(R₁Sn)_-1H^X
erreicht wird, worin

R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffato-'" men, eine Cyclohexyl- oder eine Pheny!gruppe

steht,
X für ein Anion steht, das sich von Oxoschwefelsäure

oder einer Oxophosphorsäure ableitet,
a für eine ganze Zahl steht und
¹' b für 0 oder eine ganze Zahl steht, wobei
(a+b) der Wertigkeit des Anions X entspricht,

wobei die Behandlung auf solche Weise durchgeführt wird, daß eine Beladung von mindestens 0,4 kg

jo zinnorganische Verbindung/m³ Holz oder Holzprodukt erreicht wird. Der Ausdruck »Beladung« bedeutet in der vorliegenden Anmeldung die Menge an zinnorganischer Verbindung, die pro Volumeneinheit an Holz oder Holzprodukt absorbiert wird und die von dem Volumen

j) der Lösung des Konservierungsmittels einer gegebenen Konzentration bestimmt wird, das von einem gegebenen Volumen an Holz oder Holzprodukt absorbiert wird.

In der obigen Formel steht R bevorzugt für eine

κι geradkettige Alkylgruppe mit bis zu und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für eine n-Butylgruppe.

Das Anion X ist bevorzugt ein Sulfat- oder ein

Phosphatanion. Andere Anionen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Diphosphat-, Phosphit-,

j-, Thiosulfat- oder Sulfitanionen.

Bevorzugte Holzkonservierungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfat und Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat.

4(i Die zinnorganischen Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, insbesondere die Triorganozinnphosphate, besitzen, verglichen mit den bekannten zinnorganischen Verbindungen, die als Holzkonservierungsmittel verwendet

4--, werden, wie Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid, den weiteren Vorteil, daß sie fast geruchlos sind und daher während ihrer Handhabung in Holzmühlen und in ähnlichen Betrieben keine Unannehmlichkeiten verursachen. Die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen ist weiterhin geringer als die der bekannten zinnorganischen Verbindungen.

Für das Holzkonservierungsmittel kann als Lösungsmittel eine große Vielzahl von üblichen Lösungsmitteln verwendet werden einschließlich von polaren und nichtpolaren einzelnen Verbindungen wie auch von Gemischen aus zwei oder mehreren Verbindungen. Ein geeignetes Lösungsmittel für Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfat ist z. B. 2-Butoxyäthanol (»Butylglykol«) und geeignete Lösungsmittel für Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat sind z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Terpentine oder Terpentinersatz bzw. Lackbenzin.

Die verwendete Konzentration an zinnorganischer Verbindung in dem Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und sie kann z. B. im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% liegen; es können jedoch niedrigere oder noch höhere Konzentrationen verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Holzkonservierungsmittel in Form eines Konzentrats gelagert und

transportiert werden und an seiner Verwendungsstelle verdünnt werden.

Die Behandlung des Holzes oder des Holzproduktes mit dem Holzkonservierungsmittel kann auf eine einer Reihe von Wegen erfolgen, die als solche für dieses Verfahren bekannt sind. Das zu konservierende Holz oder Holzprodukt kann in der Lösung aus Konservierungsmittel während einer Zeit eingeweicht werden, die ausreicht, die gewünschte Beladung zu erhalten. Ein anderes Behandlungsverfahren, das oft bevorzugt ist, da es eine vollständige Absorption des Konservierungsmittels in das Substrat ermöglicht, ist ein Vakuum- und/oder Druckimprägnieren. Einzelheiten dieser Verfahren werden in »Wood Preservation« von G. M. Hunt und G. A. Garrat, 3. Ed., American Forestry Series, Mc Graw-Hill (1967), beschrieben.

Zum Vergleich der Holzkonservierungsaktivität der erfir.dungsgemäßen Verbindungen mit der des Bis-(trin-butylzinn)-oxids wird das (engende Teslverfahren verwendet.

Teststücke aus Buchenholz, die aus dem sog. Zapfenspatel herausgeschnitten wurden, werden mit Proben der zu untersuchenden Holzkonservierungsmittel imprägniert. Aus jedem Zapfenspatel mit einer normalen Länge von 15 cm schneidet man zwei Teststücke heraus, 5Ox 18,8 χ 1,8 mm, von denen eines imprägniert wird und das andere als Kontrolle verwendet wird. Die Teststücke werden vor dem Test 16 Stunden bei 105° C getrocknet, in einem Exsikkator abgekühlt, genau gewogen und anschließend eine Woche bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% gelagert.

Die Imprägnierung der Teststücke mit Lösungen des zu prüfenden Konservierungsmittels in verschiedenen Konzentrationen erfolgte durch Einweichen des Holzes in der Flüssigkeit, anschließend Halten während 1 Stunde bei vermindertem Druck (ca. 0,099 bar) und anschließend weitere 0,5 Stunden bei Atmosphärendruck. Nach einem oberflächlichen Abwisclien werden die Teststücke so genau wie möglich gewogen und anschließend 2 Wochen an der Luft getrocknet, und dann werden die Teststücke getrennt voneinander auf einem nicht-absorbierenden, gegenüber Luft durchlässigen Untergrund gelagert. Anschließend werden die Teststücke weitere 2 Wochen bei 75°/oiger relativer Feuchtigkeit gelagert.

Aus jeder Reihe von 12 Teststücken, die mit bestimmten Konzentration an Holzkonservierungsmittel imprägniert sind, werden 4 Proben einem Standard-Auslaugverfahren mit Wasser während 4 Wochen entsprechend dem DIN 52 176-Verfahren unterworfen.

4 weitere Proben werden einer Verdampfungsbehandlung während 13 Wochen unterworfen, wozu die Proben in einem Heizofen, in dem Luft zirkulierte, gelagert wurden. Die Temperatur im Ofen wird bei 40° C (8 Stunden) und 25° C (16 Stunden) gehalten. Nach diesen Behandlungen werden die Teststücke wie auch die restlichen, nichtbehandelten 4 Proben sterilisiert.

Alle Teststücke, die auf die zuvor beschriebene Weise behandelt wurden, werden anschließend durch Angriff von Coniphora cerebella geprüft. Dazu wurde jedes de»· Teststücke zusammen mit der entsprechenden Vergleichsprobe in einer Menge an Boden eingedrückt, die in einem 100-ml-Weithalskolben mit einem Schraubverschluß enthalten war. Als Boden wurde Topferde NVT, konditioniert bei 250% Feuchtigkeit und gesiebt durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 5 mm, verwendet. Die Behälter wurden bis zu 75 bis 80% gefüllt und dann in einem Druckgefäß bei 120° C 1 Stunde sterilisiert. Nach der Inokulation mit dem Fungus werden die Behälter 45 Tage bei 22⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% inkubiert. Die Teststükke werden zum Ende dieser Zeit entnommen und gereinigt und 16 Stunden bei 105° C getrocknet und anschließend genau gewogen. Der gemessene Prozentgehalt an Gewichtsverlust für jedes Teststück stellt die Verrottungsrate des Holzes dar.

Beispiel 1

Die Holzkonservierungsaktivität gegenüber Coniophora cerabella wurde entsprechend dem oben beschriebenen Testverfahren für zwei zinnorganische Verbindungen gemäß der Erfindung und für das Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid bestimmt. Als Lösungsmittel für Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfat wurde 2-Butoxyäthanol verwendet und für Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat und Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid wurde ein Gemisch aus Alkylbenzolen verwendet. In jedem Fall verwendete man zum Imprägnieren der Teststücke Lösungen mit einer Konzentration von 0,1, 0,2,0,4,0,8 bzw. 1,6 Gew.-%. Die imprägnierten Teststücke werden den folgenden Behandlungen unterworfen:

(a) keine Behandlung

(b) Auslaugen entsprechend DIN 52 176 während 4 Wochen

(c) Verdampfung bei 40° C/25° C während 13 Wochen.

Man erhielt die folgenden Testergebnisse.

Tabelle

Verbindung	Nichtbehandelt	Bela	% Gew.-Verlust	Ver	4 Wochen	Auslaugen	Ver	13 Wochen Verdampfung	% Gew.-	Verlust
	Konz.	dung	imprä	gleich	Bela	% Gew.-Verlust	gleich	Bela	imprä-	Ver
	d. Lös.	kg/m³	gniert	59,6	dung	imprä	36,8	dung	gniert	gleich
	Gew.-%	6,90	0,5	57,3	kg/m³	gniert	42,9	kg/m³	0,6	63,5
Bis-(tri-n-butyl-	1,6	3,27	1,4	62,4	6,56	0,8	46,6	6,92	0,8	61,4
zinn)-sulfat	0,8	1,73	0,0	66,2	3,36	0,3	47,2	3,42	0,3	62,6
	0,4	0,85	0,3	51,7	1,67	0,0	39,7	1,70	4,2	60,1
	0,2	0.44	1.0	0,88	1,6	0,85	16,2	64,1
	0.1		0,42	1,0	0,42

	5	Bela	'„ Gew.	26 17	821	Auslaugen	-Verlust	6	13 Wo	chen Verdamplung	-Verlust
		dung	imprä			¹¹,. Gew.	Ver		lie la	",, (iew.	Ver
l-Onset/img		kg/m'	gniert			imprä	gleich	dung	imprä	gleich
Verbindung		6,45	0,8		4 Wochen	gniert	31,0	kg/m'	gniert	57,7
		3,02	0,5	-Verlust	KeIa-	1,9	26,3	5,51	0,7	49,6
	Nichtbehandelt	1,51	0,8	Ver	i'uiig	1,7	23,3	3,08	0.0	60,6
	Kon/.	0,81	0,8	gleich	kg/m'	1,0	27,6	1,49	1,3	34,7
Tris-(tri-n-butyl-	d. Lös.	0,37	3,5	27,4	5,64	0,8	16,6	0,69	2,9	60,0
zinn)-pbfisphat	Gew.-",,	5,78	0,7	33,6	2,99	1,2	21,6	0,34	23,1	49,0
	1,6	2,74	0,3	29,1	1,52	1,7	23,6	5,54	1,7	56,2
	0,8	1,36	0,2	27,5	0,76	0,0	18,5	2,87	1,2	60,1
	0,4	0,75	0,0	32,2	0,36	0,9	13,1	1,36	12,6	58,8
Bis-(tri-n-butyl-	0,2	0,40	2,1	31,6	5,92	0,6	22,0	0,69	31,5	61,3
zinn)-oxid	0,1		32,3	2,92	0,0		0,38	29,1
	1,6		38,8	1,32
	0,8		36,6	0,57
	0,4		28.3	0,34
	0.2
0,1

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Beständigkeit gegenüber dem Auslaugen für alle drei Verbindungen sehr gut ist. Die Beständigkeit gegenüber der Verdampfung ist jedoch für Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid wesentlich geringer als für die beiden anderen Verbindungen. Damit man eine gute Holzkonservierungsaktivität nach der Verdampfungsbehandlung während 13 Wochen erhält, muß die Beladung des Holzes mit dieser Verbindung einen Wert von mindestens 1,36 bis 1,87 kg/m³ besitzen. Im Gegensatz dazu ist der

Schwellenwert für Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfat und Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat 0,85 bzw. 0,34 bis 0,69.

Es soll bemerkt werden, daß das Verrotten durch Fungi bei den Vergleichsproben höher ist bei Bis-(tri-nbutylzinnj-sulfat als in den beiden anderen Fällen. Eine Erklärung dafür kann die sein, daß das bei den beiden zuletzt erwähnten Fällen verwendete Lösungsmittel gewisse Verunreinigungen enthält, die das Pilzwachstum inhibieren.

Claims

2b 17 821 Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Konservierung \<ni Hol/ und Holzprodukten durch Behandlung des Hol/es uder des Holzproduktes mit einer /innorgunischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz oder Holzprodukt mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer Verbindung der Formel