DE3023612C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Konservierung von Holz, insbesondere von Holz für Bauzwecke bzw. Nutzholz; sie betrifft speziell ein Holzschutzmittel sowie seine Verwendung zum Konservieren von Holz durch Schützen desselben gegen Holz abbauende (zersetzende) Fungi durch Imprägnieren mit dem fungiziden Mittel, das eine oder mehrere Metallverbindungen enthält.

Es ist bekannt, daß bestimmte Metallseifen wirksame Fungizide zum Schützen von Cellulosematerialien darstellen. Verbindungen, wie Kupfernaphthenat und Zinknaphthenat, werden seit langem in Mitteln zum Konservieren von Holz verwendet (vgl. z. B. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Thechnology", 3. Aufl., Bd. 8, S. 46 und 47).

Seit kurzem sind verschiedene synthetische Fettsäuren, wie z. B. 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, Neodekansäure und gemischte verzweigtkettige Säuren in verschiedenen Kohlenstoffatombereichen im Handel erhältlich. Es wurde gefunden, daß bestimmte dieser Verbindungen Kupfer- und Zinkseifen mit fungiziden Eigenschaften ergeben, die mit denjenigen der Kupfer- und Zinknaphthenate vergleichbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der vorbekannten fungiziden Mittel für Holz, insbesondere Bauholz, das bekanntlich längeren Regenperioden ausgesetzt ist.

Es wurde nun gefunden, daß die fungiziden Eigenschaften von Zink, Kupfer und anderen zweiwertigen Metallen verbessert werden können durch Kombinieren dieser Metalle mit Verbindungen, die nicht nur synthetische Fettsäuren, sondern auch Bor enthalten und weiter durch Kombinieren solcher Verbindungen mit substituierten Phenolen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mittel zum Konservieren von Holz, insbesondere Bauholz, gegen Holz abbauende bzw. zersetzende Fungi, das aus mindestens einer metallorganischen Verbindung, in der Bor über eine Sauerstoffbrücke an mindestens ein zweiwertiges Metall gebunden ist, und mindestens einen Carbonsäurerest enthält, und einem geeigneten Träger besteht. Dieses Mittel wird unter Anwendung konventioneller Imprägnierungsverfahren auf das Holz aufgebracht, und es ist, wie sich gezeigt hat, wirksam gegen Coniophora puteana.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Mittels zum Konservieren von Holz, insbesondere von Bauholz, indem das Holz mit dem erfindungsgemäßen fungiziden Mittel imprägniert wird.

Die erfindungsgemäße Verwendung schützt das Holz gegen Holz abbauende bzw. zersetzende Fungi, wie Coniophora puteana.

Das erfindungsgemäße fungizide Mittel kann dem Holz einverleibt werden unter Anwendung irgendeines der bekannten Verfahren, die gewährleisten, daß das Fungizid innerhalb des Holzes gleichmäßig verteilt wird. Das fungizide Mittel wird vorzugsweise durch Vakuumimprägnierung innerhalb des Holzes gleichmäßig verteilt, und es ist besonders vorteilhaft, gesägtes Holz unter Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zu konservieren.

Die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendeten metallorganischen Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der britischen Patentschrift 9 72 804 beschrieben.

Die Carbonsäurereste sind vorzugsweise abgeleitet von Carbonsäuren, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Es wurde gefunden, daß der Neodekansäurerest wegen seiner guten Löslichkeit und seiner leichten Verarbeitbarkeit besonders gut geeignet ist.

Eine besonders bevorzugte Verbindung für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Mittel ist Zinkborversatat.

Beispiele für geeignete Träger, in denen die metallorganischen Verbindungen gelöst werden, sind organische Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe und insbesondere Testbenzin.

Die früher vorgeschlagenen fungiziden Mittel enthielten in der Regel nicht weniger als etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines zweiwertigen Metalls, um einen ausreichenden Schutz des Holzes unter allen Umweltbedingungen über einen langen Zeitraum hinweg zu gewährleisten. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel ist viel weniger Metall erforderlich, um einen ausreichenden Schutz zu ergeben. Dies ist besonders wichtig für Holz, insbesondere Bauholz, das starkem Regen ausgesetzt ist, da Metallseifen aus feuchtem Holz langsam ausgelaugt werden können.

Es wurde ferner gefunden, daß die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel weiterverbessert werden kann durch Einarbeitung eines oder mehrerer substituierter Phenole mit einer bekannten fungiziden Aktivität. Besonders bevorzugt als substituierte Phenole sind o-Phenylphenol, Nonylphenol und die chlorierten Phenole.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von zweiwertigen Metallen in der hier beschriebenen Form zu einer guten fungiziden Aktivität führt, verglichen mit konventionellen Verbindungen, wie Kupfer- und Zinknaphthenat.

Abgesehen von der guten fungiziden Aktivität werden durch Verwendung von zweiwertigen Metallen in der hier beschriebenen Form auch noch zwei weitere Vorteile erzielt: zum Solubilisieren des Metalls sind weit geringere Mengen an Fettsäure erforderlich und außerdem können viel höhere Konzentrationen von gelöstem Metall in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstofflösungsmitteln, erzielt werden als dies bisher mit den normalen Diseifen der Metalle mit Naphthen- oder synthetischen Fettsäuren möglich war.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf eine Reihe von Tests, in denen die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel mit denjenigen eines bekannten, handelsüblichen Fungizids, das für die Behandlung von Holz verwendet wird, verglichen werden, näher erläutert.

Die Mittel, die Zinkborversatat (erfindungsgemäß) bzw. Zinknaphthenat (Vergleich), gelöst in Testbenzin, in verschiedenen Konzentrationen enthielten, wurden unter Verwendung von Blöcken von Kiefer (Pinus sylvestris)- Splintholz, die mit dem Holz zerstörenden Fungus Coniophera puteana infiziert wurden, einer Reihe von Test unterzogen.

Beispiel 1

14,5 mm × 10 mm × 7 mm große Holzblöcke wurden 18 Stunden lang in einem Ofen getrocknet, abgekühlt und gewogen. Dann wurden sie in einen Glasbehälter überführt, aus dem die Luft evakuiert wurde bis zu einem Druck von weniger als 1333,22 Pa und dann wurden sie 10 Minuten lang bei diesem Druck gehalten. Dann wurde die fungizide Behandlungslösung in das Gefäß eingeführt, um die Blöcke zu bedecken, die zwei Stunden lang bedeckt gelassen wurden, um eine vollständige und gleichmäßige Imprägnierung zu erzielen. Danach wurden die Blöcke aus der Lösung herausgenommen, abtropfen gelassen und dann erneut gewogen, um die Aufnahme der fungiziden Behandlungslösung zu bestimmen. Die Blöcke wurden danach drei Wochen lang langsam trocknen gelassen und dann sterilisiert, indem man sie 1,2-Epoxypropan-Dampf aussetzte, danach wurden sie in steriler Luft belüftet. Die Blöcke wurden dann aseptisch in aktiv wachsende Erdbodenverbesserungs-Blockkulturen von Coniophera puteana überführt und 6 Wochen lang bei 22°C inkubiert. Nach diesem Zeitraum wurde das Ausmaß des Überwachens auf den Testblöcken festgestellt. Die Blöcke wurden aus der Kultur herausgenommen, im Ofen getrocknet und erneut gewogen, so daß der Massenverlust in jedem Block als Folge des Fungiabbaus bzw. der Fungizersetzung festgestellt werden konnte.

Aus der durchgeführten Testreihe konnten die toxischen Grenzwerte für die einzelnen Behandlungsverbindungen ermittelt werden; diese toxischen Grenzwerte sind definiert als das Intervall zwischen der Konzentration oder Beladung, die gerade noch einen Abbau bzw. eine Zersetzung erlaubt, und der nächst höheren Konzentration, die jeglichen Abbau bzw. jegliche Zersetzung hemmt. Aus den vorstehend beschriebenen Tests erhielt man die nachfolgend angegebenen Ergebnisse als Vergleich zwischen Zinknaphthenat und einer Zinkverbindung von Bor und Versatinsäure, d. h. Zinkborversatat, wie in der britischen Patentschrift 9 72 804 beschrieben.

Daraus ist zu ersehen, daß die zur Verhinderung des Wachstums von Coniophera puteana erforderliche Zinkmenge sehr viel geringer war bei Verwendung von Zink in Form von Zinkborversatat anstatt in Form von Zinknaphthenat.

Es wurden weitere Tests durchgeführt, in denen die behandelten Holzblöcke vor dem Infizieren einem Wasserauslaugverfahren unterworfen wurden, um die Bedingungen zu simulieren, unter denen Fungizide Holz schützen müssen, das widrigen Wetterbedingungen ausgesetzt ist.

Beispiel 2

14,5 mm × 10 mm × 7 mm große Holzblöcke wurden wie in Beispiel 1 mit fungiziden Mitteln imprägniert und 3 Wochen lang langsam trocknen gelassen. Dann wurden die Blöcke in entionisiertem Wasser unter Anwendung des folgenden Verfahrens ausgelaugt:

Die behandelten Holzblöcke wurden mit Wasser vakuumimprägniert und 2 Stunden lang wurde dieses eindringen gelassen. Das Wasser wurde dann abgegossen, und es wurden weitere 30 ml zugegeben. Das Wasser wurde nach 24 Stunden und 48 Stunden und danach in einem minimalen Zeitabstand von 24 Stunden und in einem maximalen Zeitabstand von 72 Stunden geändert, bis es insgesamt 10× geändert worden war. Dann wurden die Blöcke in einen gut belüfteten Ofen bei 45 bis 50°C eingeführt, um sie bis zu einem Feuchtigkeitsgrad von etwa 20 Gew.-% zu trocknen. Dann wurden die Blöcke sterilisiert und Kulturen von Coniophera puteana ausgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Auslaugverfahren führte in den meisten Fällen zu einer gewissen Abnahme der fungiziden Aktivität, die beibehaltene Aktivität der erfindungsgemäßen fungiziden Mittel war jedoch niemals schlechter und in bestimmten Fällen sogar besser als diejenige der entsprechenden Metallnaphthenat- Vergleichsmittel.

Beispiel 3

Jede der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen wurde in einem Toluol/Hexan(Gewichtsverhältnis 50 : 50)-Gemisch gelöst zur Erzielung von Lösungskonzentrationen von 2,2; 1,0; 0,47; 0,22 und 0,10 Gew.-% Metall.

14,5 mm × 10 mm × 7 mm große Kiefer (Pinus sylvestris)-Splintholzblöcke wurden 18 Stunden lang in einem Ofen bei 105°C getrocknet, abgekühlt und gewogen. Gruppen aus sechs dieser Blöcke wurden in Glasbehälter eingeführt, mit Glasgewichten beschwert und dann wurde bis auf einen Druck von weniger als 1333,22 Pa evakuiert und 10 Minuten lang bei diesem Druck gehalten. Dann wurde die Behandlungslösung langsam in den Behälter eingeführt, bis die Blöcke mit der Flüssigkeit bedeckt waren. Dann wurde Luft in den Behälter eingeführt und die Blöcke wurden 2 Stunden lang darin belassen, um eine vollständige und gleichmäßige Imprägnierung mit der Lösung zu erzielen. Die Blöcke wurden erneut gewogen, um die Lösungsaufnahme und somit die Beladung mit dem Metall zu bestimmen.

Die Blöcke wurden 3 Wochen lang langsam trocknen gelassen, danach wurden 4 jeder Gruppe von 6 Blöcken 24 Stunden lang mit 1,2-Epoxypropan-Dampf sterilisiert und dann in steriler Luft 72 Stunden lang belüftet. Die Blöcke wurden danach aseptisch in aktiv wachsende Erdbodenverbesserungs- Blockkulturen von Coniophera puteana überführt und 6 Wochen lang bei 22°C inkubiert. Danach wurden die Kulturgefäße geprüft und das Ausmaß des Überwachens auf den Testblöcken wurde festgestellt. Die Blöcke wurden aus der Kultur herausgenommen, daran haftendes Mycel wurde abgekratzt und die Blöcke wurden gewogen, in einem Ofen getrocknet und erneut gewogen, so daß der Gedwichtsverlust dieses Blockes als Folge des Fungiabbaus bzw. der Fungizersetzung errechnet werden konnte.

Die aus diesen Tests abgeleiteten toxischen Grenzwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Eisen- und Mangansalze werden üblicherweise nicht als Fungizide für die Behandlung von Holz verwendet. Diese Ergebnisse zeigen jedoch in überraschender Weise, daß Mangan- und Eisenborversatat wirksam sind gegen Coniophora puteana.

Abgesehen von der erhöhten fungiziden Aktivität bietet die Verwendung von zweiwertigen Metallen in der hier beschriebenen Form noch zwei weitere Vorteile: die Fettsäuremengen, die zum Solubilisieren des Metalls erforderlich sind, werden stark herabgesetzt, und außerdem können viel höhere Konzentrationen des gelösten Metalls in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstofflösungsmitteln, erzielt werden, als dies bisher mit den normalen Diseifen der Metalle mit Naphthen- oder synthetischen Fettsäuren der Fall war.

Claims (7)

1. Fungizides Holzschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens einer metallorganischen B-Verbindung, wobei das Bor und mindestens ein zweiwertiges Metall über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind und mindestens einen Carbonsäurerest enthält, sowie einem dafür geeigneten Träger besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäurerest 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der (den) metallorganischen B-Verbindung(en) um Zinkborversatat handelt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein oder mehrere substituierte Phenole enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem substituierten Phenol um ein chloriertes Phenol, o-Phenylphenol oder Nonylphenol handelt.

6. Verwendung der Mittel gemäß Anspruch 1 bis 5 zum Konservieren von Holz, insbesondere Bauholz.

7. Verwendung der Mittel gemäß Anspruch 6 zur Vakuumimprägnierung.