DE2617821A1 - Verfahren zur konservierung von holz und holzprodukten - Google Patents

Description

Verfahren zur Konservierung von Holz und Holzprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung von Holz und Holzprodukten, wie von Sperrholz bzw. Furnierholz, Holzspannplatten, Hartfaserplatten und ähnlichen Materialien, durch Behandlung des Holzes oder des Holzproduktes mit einer zinnorganischen Verbindung.

Die Verwendung von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere von Trialkylzinn-Verbindungen,als Holzkonservierungsmittel, d.h. als Mittel zum Schutz gegenüber dem Angriff von Holzvermoderungs- bzw. -fäulnispilzen und zur Bekämpfung solcher Organismen, hat in den letzten Jahren zugenommen. Man verfährt dabei insbesondere auf solche V/eise, daß das Holz oder Holzprodukt mit einer Lösung oder Dispersion der zinnorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, beispielsweise imprägniert wird. Die zinnorganische Verbindung, die für diesen Zweck bis heute hauptsächlich verwendet wird, ist Bis-(tri-n-butyl-zinn)-oxid.

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Obgleich, bei der Verwendung von zinnorganischen "Verbindungen schon gute Ergebnisse erzielt wurden, besitzt insbesondere Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid den Nachteil, daß es relativ flüchtig ist und daß es daher während längerer Lagerung des behandelten Holzes oder Holzproduktes in wesentlichem Ausmaß verdampfen kann und daß dabei natürlich die Konservierungswirkung verlorengeht.

Es wurde nun gefunden, daß eine verlängerte "Konservierung von Holz und Holzprodukten durch Behandlung des Holzes oder des Holzproduktes mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer Verbindung der Formel

erreicht wird, worin

R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe steht,

X für ein Anion steht, das sich von Oxoschwefelsaure oder einer Oxophosphorsäure ableitet,

a für eine ganze Zahl steht und b für 0 oder eine ganze Zahl steht, wobei (a + b) der Wertigkeit des Anions X entspricht, wobei die Behandlung auf solche Weise durchgeführt wird, daß eine Beladung von mindestens 0,4 kg zinnorganische Verbindung/nr Holz oder Holzprodukt erreicht wird. Der Ausdruck "Beladung" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung die Menge an zinnorganischer Verbindung, die pro Volumeneinheit an Holz oder Holzprodukt absorbiert wird und die von dem Volumen der Lösung des Konservierungsmittels einer gegebenen Konzentration bestimmt wird, das von einem gegebenen Volumen an Holz oder Malzprodukt absorbiert wird.

In der obigen Formel steht R bevorzugt für eine geradkst~.ige Alkylgruppe mit bis zu und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für eine n-3utylgruppe.

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Das Anion X ist bevorzugt ein Sulfat- oder ein Phosphatanion. Andere Anionen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Diphosphat-, Phosphit-, Thiosulfat- oder SuIfitanionen.

Bevorzugte Holzkonservierungsraittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfat und Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat.

Die zinnorganischen Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, insbesondere die Triorganozinnphosphate, besitzen, verglichen mit den bekannten zinnorganischen Verbindungen, die als Holzkonservierungsmittel verwendet werden, wie Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid, den weiteren Vorteil, daß sie fast geruchlos sind und daher während ihrer Handhabung in Holzmühlen und in ähnlichen Betrieben keine Unannehmlichkeiten verursachen. Die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen ist weiterhin geringer als die der bekannten zinnorganischen Verbindungen.

Für das Holzkonservierungsmittel kann als Lösungsmittel eine große Vielzahl von üblichen Lösungsmitteln verwendet werden einschließlich von polaren und nichtpolaren einzelnen Verbindungen wie auch von Gemischen aus zwei oder mehreren Verbindungen. Ein geeignetes Lösungsmittel für Bis-(tri-n-butylzinn) -sulfat ist z.B. 2- Butoxyäthanol ("Butylglykol") und geeignete Lösungsmittel für Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat sind z.B. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Terpentine oder Terpentinersatz bzw. Lackbenzin.

Die verwendete Konzentration an zinnorganischer Verbindung in dem Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und sie kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.% liegen; es können jedoch niedrigere oder noch höhere Konzentrationen verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Holzkon-

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servierungsmittel in Form eines Konzentrats gelagert und transportiert werden und an seiner Verwendungsstelle verdünnt werden.

Die Behandlung des Holzes oder des Holzproduktes mit dem Holzkonservierungsmittel kann auf einer Reihe von Wegen erfolgen, die als solche für dieses Verfahren bekannt sind. Das zu konservierende Holz oder Holzprodukt kann in der Lösung aus Konservierungsmittel während einer Zeit eingeweicht werden, die ausreicht, die gewünschte Beladung zu erhalten. Ein anderes Behandlungsverfahren, das oft bevorzugt ist, da es eine vollständige Absorption des Konservierungsmittels in das Substrat ermöglicht, ist ein Vakuum- und/oder Druckimprägnieren. Einzelheiten dieser Verfahren werden in "Wood Preservation" von G.M.Hunt und G.A.Garrat, 3«Ed., American Forestry Series, McGraw-Hill (1967), beschrieben.

Zum Vergleich der Holzkonservierungsaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der des Bis-(tri-n-butylzinn)-oxids wird das folgende Testverfahren verwendet.

Teststücke aus Buchenholz, die aus dem sog. Zapfenspatel herausgeschnitten wurden, werden mit Proben der zu untersuchenden Holzkonservierungsmittel imprägniert. Aus jedem Zapfenspatel mit einer normalen Länge von 15 cm schneidet man zwei Teststücke heraus, 50 χ 18,8 χ 1,8 mm, von denen eines imprägniert wird und das andere als Kontrolle verwendet wird. Die Teststücke werden vor dem Test 16 Stunden bei 105°C getrocknet, in einem Exsikkator abgekühlt, genau gewogen und anschließend eine Woche bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% gelagert.

Die Imprägnierung der Teststücke mit Lösungen des zu prüfenden Konservierungsmittels in verschiedenen Konzentrationen erfolgte durch Einweichen des Holzes in der Flüssigkeit,

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anschließend Halten während 1 Stunde bei vermindertem Druck (ca. 7 cmHg) und anschließend v/eitere 0,5 Stunden bei Atmosphärendruck. Nach einem oberflächlichen Abwischen v/erden die Teststücke so genau wie möglich gewogen und anschließend 2 Wochen an der Luft getrocknet, und dann werden die Teststücke getrennt voneinander auf einem nicht-absorbierenden, gegenüber Luft durchlässigen Untergrund gelagert. Anschließend werden die Teststücke v/eitere 2 Wochen bei 75%iger relativer Feuchtigkeit gelagert.

Aus jeder Reihe von 12 Teststücken, die mit bestimmten Konzentration an Holzkonservierungsmittel imprägniert sind, v/erden 4 Proben einem Standard-Auslaugverfahren mit Wasser während 4 Wochen entsprechend dem DIN 52176-Verfahren unterworfen. 4 weitere Proben werden einer Verdampfungsbehandlung während 13 Wochen unterworfen, wozu die Proben in einem Heizofen, in dem Luft zirkulierte, gelagert wurden. Die Temperatur im Ofen wird bei 40°C (8 Stunden) und 25⁰C (16 Stunden) gehalten. Nach diesen Behandlungen werden die Teststücke wie auch die restlichen, nichtbehandelten 4 Proben sterilisiert.

Alle Teststücke, die auf die zuvor beschriebene Weise behandelt wurden, v/erden anschließend durch Angriff von Coniophora cerebella geprüft. Dazu wurde jedes der Teststücke zusammen mit der entsprechenden Vergleichsprobe in einer Menge an Boden eingedrückt, die in einem 100 ml Weithalskolben mit einem Schraubverschluß enthalten war. Als Boden wurde Topferde NVT, konditioniert bei 250% Feuchtigkeit und gesiebt durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 5 mm, verwendet. Die Behälter wurden bis zu 75 bis 80% gefüllt und dann in einem Druckgefäß bei 120⁰C 1 Stunde sterilisiert. Nach der Inokulation mit dem Fungus werden die Behälter 45 Tage bei 22°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% inkubiert. Die Teststücke werden zum Ende dieser Zeit entnommen und gereinigt und 16 Stunden bei 105°C getrocknet und anschließend genau gewogen. Der

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gemessene Prozentgehalt an Gewichtsverlust für jedes Teststück stellt die Verrottungsrate des Holzes dar.

Beispiel

Die Holzkonservierungsaktivität gegenüber Coniophora cerebella wurde entsprechend dem oben beschriebenen Testverfahren für zv/ei zinnorganische Verbindungen gemäß der Erfindung und für das Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid bestimmt. Als Lösungsmittel für Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfat wurde 2-Butoxyäthanol verwendet und für Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat und Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid wurde "Shellsol A" (ein Gemisch aus Alkylbenzolen) verwendet. In jedem Fall verwendete man zum Imprägnieren der Teststücke Lösungen mit einer Konzentration von 0,1, 0,2, 0,4, 0,8 bzw. 1,6 Gew.%. Die imprägnierten Teststücke v/erden den folgenden Behandlungen unterworfen:

(a) keine Behandlung

(b) Auslaugen entsprechend DIN 52176 während 4 Wochen

(c) Verdampfung bei 40°C/25°C während 13 Wochen.

Man erhielt die folgenden Testergebnisse.

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Tabelle

Nichtbehandelt

Wochen Auslaugen

13 Wochen Verdampfung

Verbindung Konz.d.Lös.Beladung %Gew.Verlust Beladung Gew.% kg/ m3 imprä- Ver- kg/nP

gniert gleich

%Gew.Verlust

imprägniert

Vergleich

Beladung
kg/m3

%Gew.Verlust imprä- Vergniert gleich

Bis-(tri-	1,6	6,90	0,5	59,6	6,56	0,8	36,8	6,92	0,6	63,5
n-butyl- zinn)-sul fat	0,8 0,4	3,27 1,73	1,4 0,0	57,3 62,4	3,36 1,67	0,3 0,0	42,9 46,6	3,42 1,70	.0,8 0,3	61,4 62,6
	0,2	0,85	0,3	66,2	0,88	1,6	47,2	0,85	4,2	60,1
	0,1	0,44	1,0	51,7·	0,42	1,0	39,7	0,42	16,2	64,1
Tris-(tri- n-butyl- zinn)-	• 1,6 0,8	6,45 3,02	0,8 0,5	27,4 33,6	5,64 2,99	T,9 1,7	31,0 26,3	5,51 3,08	0,7 0,0	57,7 · ' 49,6 ^
phosphat	0,4	1,51	0,8	29,1	1,52	1,0	23,3	1,49	1,3	60,6
	0,2	0,81	0,8	27,5	0,76	0,8	27,6	0,69	2,9	34,7
	0,1	0,37	3,5	32,2	0,36	1,2	16,6	0,34	23,1	60,0
Bis-(tri-	1,6	5,78	0,7	31,6	5,92	1,7	21,6	5,54	1,7	49,0
n-butyl- zinn)-	0,8	2,74	0,3	32,3	2,92	0,0	23,6	2,87	1,2	56,2
oxid	0,4	1,36	0,2	38,8	1,32	0,9	18,5	1,36	12,6	60,1
	0,2	0,75	0,0	36,6	0,57	0,6	13,1	0,69	31,5	58,8
	0,1	0,40	2,1	28,3	0,34	0,0	22,0	0,38	29,1	61,3

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Beständigkeit gegenüber dem Auslaugen für alle drei Verbindungen sehr gut ist. Die Beständigkeit gegenüber der Verdampfung ist jedoch für Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid wesentlich geringer als für die beiden anderen Verbindungen. Damit man eine gute Holzkonservierungsaktivität nach der Verdampfungsbehandlung
während 13 Wochen erhält, muß die Beladung des Holzes mit
dieser Verbindung einen Wert von mindestens 1,36 bis
1,87 kg/m^ besitzen. Im Gegensatz dazu ist der Schwellenwert für Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfat und Tris-(tri-n-butylzinn) -phosphat 0,85 bzw. 0,34 bis 0,69.

Es soll bemerkt werden, daß das Verrotten durch
Fungi bei den Vergleichsproben höher ist bei Bis-(tri-nbutylzinn) -sulfat als in den beiden anderen Fällen. Eine Erklärung dafür kann die sein, daß "Shellsol A", das bei den
beiden zuletzt erwähnten Fällen als Lösungsmittel verwendet
wird, gewisse Verunreinigungen enthält, die das Pilzwachstum inhibieren.

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Claims (4)

1. - 9 Patentansprüche

   1J Verfahren zur Konservierung von Holz und Holzprodukten durch Behandlung des Holzes oder des Holzproduktes mit einer zinnorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz oder Holzprodukt mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer Verbindung der Formel

   (R₃Sn)_aH_bX

   worin

   R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe steht,

   X für ein Anion steht, das sich von einer Oxoschwefelsäure oder einer Oxophosphorsäure ableitet, a für eine ganze Zahl steht und b für 0 oder eine ganze Zahl steht, wobei (a + b) der Wertigkeit des Anions X entsprechen,

   behandelt wird, wobei die Behandlung auf solche Weise erfolgt, daß eine Beladung von mindestens 0,4 kg zinnorganische Verbindung/nr Holz oder Holzprodukt erreicht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfat oder Tris-(tri-n-butylzinn)-phosphat als zinnorganische Verbindung verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösungskonzentration an zinnorganischer Verbindung 0,1 bis 2,0 Gew.% beträgt.
4. 4. Holzgegenstände oder Holzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelt wurden.

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