FI62243B - Foerfarande foer konservering av trae och traeprodukter genom behandling med en organotennfoerening - Google Patents

Description

RSSr^l M (11)KUULUTUSJULKAISU

Ma l j p 'utläggningsskrift 6224 3 c (45)Fatentti uiy ennetty 10 12 1922 iSjrijM Patent meddelat ^ τ ^ (51) Kv.ik?/int.a.3 B 27 K 3/34 SUOM I — Fl N LAN D (21) Piun«lh«k*nim —P«»*n*w*etaMf 761120 (22) Htkamlipilvl — AnaMuiInfidag 23-0U.76 (23) Alku pilvi—GIM|h«ad«| 23.0U.76 (41) Tulkit julklMluI — Uhrit offancNg 26.10.76

Pentti- ]* rekisterihallitut (44) NlhtmWp™ μ kuuljultata», pv„,_

Patent· och registerstyrelsen ' ' Antölam utl»|d ©ch utUkrifM» puMinnd 31.08.82 (32)(33)(31) Pyydetty utuelknit-βηΜ prterttut 25 · 0U. 75

Hollanti-Holland(NL) 750U900 (71) M & T International B.V., . 137, Laan van Nieuw Oost-Indie, Haag,

Hollanti-Holland(NL) (72) Wilhelmus Johannes Bordes, Voorborch at Middelburg, Hollanti-Holland(NL) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä puun ja puutuotteiden suojaamiseksi orgaanisen tinayhdisteen avulla - Förfarande för konservering av trä och träprodukter genom be-handling med en organotennförening Tämä keksintö koskee menetelmää puun ja puutuotteiden, kuten vanerin, lastulevyn ja kovalevyn suojaamiseksi käsittelemällä puuta tai puutuotetta orgaanisella tinayhdisteellä.

Orgaanisten tinayhdisteiden, erityisesti trialkyylitina-yhdisteiden käyttö puun suojausaineena, so. aineena, joka suojaa puuta sitä lahottavilta sieniltä ja muilta tällaisilta organismeilta, on lisääntynyt viime vuosina. Yleensä menetellään tällöin siten, että puuta tai puutuotetta käsitellään, esimerkiksi kyllästetään, orgaanisen tinayhdisteen liuoksella tai dispersiolla orgaanisessa liuotinsysteemissä. Eniten tähän tarkoitukseen käytetty orgaaninen tinayhdiste on bis-(tri-n-butyylitina)oksidi.

Vaikkakin hyvin tuloksia on jo saavutettu orgaanisten tinayhdisteiden avulla, erityisesti bis(tri-n-butyylitina)oksidilla on haittana, että se on suhteellisen haihtuva, joten käsi- 2 62243 tellyn puun tai puutuotteen pitkän varastoinnin aikana se voi haihtua siitä huomattavassa määrin, jolloin suojavaikutus heikke-nee.

Nyt on havaittu, että voidaan saavuttaa puun ja puutuotteiden pitkäaikainen suoja käsittelemällä puuta tai puutuotetta liuoksella, jossa on orgaaniseen liuottimeen liuotettuna yhdistettä, jonka kaava on (R_Sn) H X, jossa R on 1 - 10 hiiliatomia sisältävä

«3 cl «O

alkyyliryhmä tai sykloheksyyli- tai fenyyliryhmä ja X on anioni, joka on peräisin oksorikkihaposta tai oksifosforihaposta ja a on kokonaisluku ja b on nolla tai kokonaisluku siten, että (a + b) vastaa anionin X valenssia, jolloin käsittely suoritetaan siten, 3 että sitoutuu vähintään 0,4 kg orgaanista tinayhdistettä/m puuta tai puutuotetta.

Yllä olevassa kaavassa R on edullisesti suoraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää korkeintaan 6 hiiliatomia, erityisesti n-butyyliryhmä.

Anioni X on edullisesti sulfaatti- tai fosfaatti-ioni.

Muita sopivia anioneja ovat esimerkiksi difosfaatti-, fosfiitti-, tiosulfaatti- tai sulfiittianionit.

Suositeltavia puun suoja-aineita käytettäviksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat bis(tri-n-butyylitina)sulfaatti ja tris(tri-n-butyylitina)fosfaatti.

DE-2 411 016:sta on tunnettua suojata puuta ja puutuotteita triorganotinayhdisteiden avulla. On mainittu, että tina-atomiin sidottu elektronegatiivinen ryhmä voi olla esimerkiksi sulfaatti-tai fosfaattiryhmä, mutta esimerkkien mukaan on käytetty ainoastaan bis(tri-n-butyylitina)oksidia, eli ei ole mitään konkreettista esimerkkiä organotinafosfaatista tai -sulfaatista/ tai -sul-fiitista. Oleellisin ero keksinnön mukaiseen menetelmään verrattuna on kuitenkin se, että tunnetun menetelmän mukaan käytetään organotinayhdisteen vesiliuosta, kun keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään orgaanista liuotinta. Lisäksi tunnetussa menetelmässä käytetty vesiliuos sisältää kvaternäärisen ammoniumyhdis-teen, jota ei tarvita keksinnön mukaisessa menetelmässä. Mainittakoon myös, että tunnetussa menetelmässä käytetään 0,15 - 1,5 kg, yleensä 0,15 - 0,5 kg organotinayhdistettä, laskettuna 1 m 3 3 62243 kohti käsiteltyä puuta tai puutuotetta, kun sensijaan keksinnön mukaisessa menetelmässä saavutetaan vähintään 0,4 kg:n sitoutuminen vastaavissa olosuhteissa.

On totta, että bis(tri-n-butyylitinä)oksidilla saavutetaan hyviä tuloksia. Tämä kyllästysaine kuitenkin haihtuu hyvin helposti, kun sensijaan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt tina-yhdisteet eivät ole helposti haihtuvia ja ne ovat melkein hajuttomia; lisäksi ne ovat vähemmän myrkyllisiä kuin tunnetussa menetelmässä käytetyt ja tästä huolimatta uudella menetelmällä saavutetaan parempi suojavaikutus kuin tunnetulla menetelmällä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisia organo-tinayhdisteitä tunnetaan mm. hollantilaisesta hakemuksesta 6 602 002 ja US-patentista 2 630 436. Yhdisteitä ei ole kuitenkaan aikaisemmin käytetty puunkyllästysaineina.

Puun suoja-aineen liuottimena voidaan käyttää tavanomaisia liuottimia, joihin kuuluu sekä polaarisia että polaarittomia yksityisiä yhdisteitä samoin kuin kahden tai useamman yhdisteen seoksia. Sopiva liuotin bis(tri-n-butyylitina)sulfaatille on esim. 2-butoksi-etanoli("butyyliglykoli”) ja sopivia liuottimia tris(tri-n-butyylitina) fosfaatille ovat esim. tärpätteinä tai varsoleina tunnetut liuottimet.

Orgaanisen tinayhdisteen väkevyyttä liuottimessa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, ja se on edullisesti 0,1 - 2,0 p-%. Valinnaisesti puun säilöstysainetta voidaan varastoida ja kuljettaa konsentraatin muodossa, joka laimennetaan käyttöä varten käyttöpaikalla.

Puun ja puutuotteen käsittely puun suoja-aineella voidaan toteuttaa monilla eri tavoilla, jotka ovat sellaisenaan tunnettuja tähän tekniikkaan. Niinpä suojattava puu tai puutuote voidaan upottaa suoja-aineen liuokseen ajaksi, joka riittää halutun kyllästymisen saavuttamiseen. Toinen käsittelymenetelmä, jota usein suositellaan johtuen säilötysaineen täydellisemmästä absorboitumisesta alusta-aineeseen, on tyhjö- ja/tai painekyllästys. Tällaisten menetelmien yksityiskohtaisen kuvauksen suhteen viitataan teokseen "Wood Preservation" G.M. Hunt ja G. A. Garratt, 3. painos, American 4 62243

Foresty Series, Me. Craw-Hill (1967).

Tarkoituksen verrata keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen yhdisteiden puuta suojaavaa aktiivisuutta bis(tri-n-butyylitina)oksidin osoittamaan aktiivisuuteen käytettiin hyväksi seuraavaa koemenetelmää:

Tutkittavan puun suoja-aineena näytteillä kyllästettiin pyökkipuun koepalasia, jotka oli leikattu niinkutsutuista kieli-lastaimista. Jokaisesta kielilastaimesta, jonka normaalipituus oli 1 5 cm. leikattiin aina kaksi 50 x 18,8 x 1,8 mm:n koepalaa, joista toinen oli tarkoitettu kyllästettäväksi ja toista käytettiin vertailuna. Koepaloja kuivattiin ennen koetta 16 tuntia 105°C:ssa, jäähdytettiin eksikaattorissa, punnittiin tarkasti ja säilytettiin sen jälkeen viikon ajan 75 %:n suhteellisessa kosteudessa.

Koepalojen kyllästys kokeiltavan suoja-aineen liuoksilla eri väkevyyksissä toteutettiin upottamalla puu nesteeseen, pitämällä sen jälkeen tunnin ajan sitä alipaineessa (n. 7 cm Hg) ja tämän jälkeen vielä 0,5 tuntia normaalipaineessa. Kun koepalat oli pyyhitty pintapuolisesti, ne punnittiin tarkasti mahdollisimman nopeasti ja kuivattiin sen jälkeen ilmassa kaksi viikkoa, jona aikana näytteitä varastoitiin toisistaan erillään absorboimattomalla, ilmaa läpäisevällä alustalla. Tämän jälkeen koepaloja varastoitiin vielä kaksi viikkoa 75 %:n suhteellisessa kosteudessa. Kustakin kahdentoista koepalan sarjasta, jotka oli kyllästetty tietyllä puun suoja-aineen väkevyydellä, neljälle näytteelle suoritettiin nyt standardoitu neljän viikon vesiuutto DIN 52176-menettelyn mukaisesti. Neljälle muulle näytteelle suoritettiin 13 viikon haihdut us käsittely , jolloin näytteitä säilytettiin kiertoilmakuumennus-uunissa. Uunin lämpötilaa pidettiin vuorotellen 40°C:ssa (8 tuntia) ja 25°C:ssa (16 tuntia). Näiden käsittelyjen jälkeen koepalat samoin kuin jäljellä olevat neljä käsittelemätöntä näytettä steriloitiin.

Kaikkia edellä esitetyllä tavalla käsiteltyjä koepaloja tutkittiin sen jälkeen Coniophora cerebella-mikro-organismin vaikutuksen suhteen. Tässä tarkoituksessa kukin koepala yhdessä vastaavan vertailupalan kanssa painettiin siihen määrään maaperää, joka sisältyi 100 ml:n, kierrekorkilla varustettuun leveäkaulai- 62243 seen tölkkiin. Käytetty maaperä oli purkitettua NVT-maaperää/ joka oli vakioitu 20 %:n kosteudessa ja seulottu silmäleveydeltään 5 mm:n seulan läpi. Tölkit täytettiin 75...80-%:sesti ja steriloitiin paineastiassa 120°C:ssa tunnin ajan. Kun tölkkeihin oli istutettu ko.sientä, niitä pidettiin 45 päivää 22°C:ssa ja 75 %:n suhteellisessa kosteudessa. Tämän jakson päätyttyä koepalat otettiin ulos, puhdistettiin, kuivattiin 15 tuntia 105°C:ssa ja punnittiin sitten tarkasti. Kukin koepalan mitattu prosentuaalinen painohäviö edustaa puun lahoamismäärää.

Esimerkki

Puuta suojaavaa aktiivisuutta Coniophora cerebella-lajia vastaan tutkittiin noudattaen yllä kuvattua koemenetelmää ja suojaamalla sekä keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti että bis(tr:L-n-butyylitina)oksidilla. Bis(tri-n-butyylitin^sulfaatille käytettiin liuottimena 2-butoksietanolia ja tris(tri-n-butyylitina)fosfaatille ja bis(tri-n-butyylitina)oksidille "Shellsol A” liuotinta (alkyylibentseenin seos). Kaikissa tapauksissa koepalojen kyllästykseen käytettiin liuoksia, joiden väkevyydet olivat 0,1, 0,2, 0,4, 0,8 ja 1,6 p-%. Kyllästetyille koepaloille suoritettiin seu-raavat käsittelyt: a) ei käsittelyä b) neljän viikon uutto DIN 52176 mukaan c) 13 viikon haihdutus 40/25°C:ssa

Koetulokset esitetään seuraavassa taulukossa: 6 62243 ‘ i ‘

•H

SLn^fvoiHiH r~ id id o o n h oo n k ^ ·> » ^ ^ ^ ^ ^ V N h.

_ CO r-1 CM O t'' CX\ O M* O CX ΙΟ O 00 rH

:o ¢1) d w3 vo ω u) in <j vo m vo m* m id m m *P Drp 3 !~----

-P Q CO

d 5 rro >) ό -P γΗ+j vo a) fi n n o co σ> rp r~- cm vd m i C 35 »d -P »·*>»»·» »»».....

P Cu >iQJ ooorrvo o o .-i cm co ,-ι ,h cm .-< <x

d -X-P rP CM <—( 00 CM

-C _______ § cn " " * £co p co ε > :rc \ cm cm 0 in cm h 00 σν ov vo σν 00 h & cx τ t" co ·*σ· m o id n in 00 00 10 oo Γ0 r-H «·.·*.».«*·* ·» »*»»·. «. * w «k ·» *.

Ή >1 ID CO rp O O in CO r-P O O LO CM rP O O

X

•P

d co ex id cm r- 0 co co id id \d 10 in h 0 *P — v ^ ^ V k ^ k k k k k

M _ ID CM ID CX ip ID CO ID rp CO CO CO CM

<#> a) d π <f n 00 <m cm cm rP cm cm ip ip cm

I > rP

S -----— ic w Ο ο :π3 >i -p c h+j 00 m o id o cx r~ 0 co cm r'- 0 <x 10 0 -P -P »P -p k k k k k ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ s

g Sj J^1 ^OOiHrH rHtPi—I O ip iHOOOO

§H—---- 3 %

-H -P CO

> m E vo 10 qo n v σι in vo vo cm cm cm r-- p· :d \ in co id 00 •p id ex m r- ro σν σν n in ro rH ^ ^ ^ ^ «w *. *k v ·*» ^ ^ h, rH M VO CO .H O O inCNr-HOO - in cn © © >1 0 _Lii.____ x '

2 <0 VO CO IM Is P< ID tp in CM ID CO CO ID CO

’’“n jJ V S ^ V *1 ^ «k *k *k *t *·»«,*»«> d dP Η σ N VD rl CO Cv CM rp CM CO ID 00 n< ajdinmiDiDin cm ro cm cm co ro ro ro ro cm ^ :0 >M__ I kx q h 4-1 in rr 0 00 0 co in 00 00 in r-· ro cm o h •p rp -p . . . . . . v s . ^ . . ^ . .

g Oi-I OOr-C O O O O CO O O O O CM

CO

to >1

P -P

r-4 coco o r~ ro in p· m cm —1 «ρ r» 00 p· 10 m 0

Cl) rt £ σ in Is oo m· o m oo co ro r- p -P cH \ ^ *»·**» ^ «· *> n, s 1. ^ k ^ «k

P P tjl lOCOi-HOO ID CO rp O O U0 CM rP O O

-2 $ r-^-----

•P

w

SC CO

SS ID CO P1 CM rp VO CO V N H ID 00 P* CM rP

X 0> \ ^

Q rP O O © O 1—IOOOO rp O O O O

X <K> I a It.,____ 8 a 1 ! 4 1 , ί

<D co e -P -P 1 -p -h C -P

35 >1 -P |4->4J -H-P-P 1 -P

Ä P Ό -p -H -P H -P +> -p -P

P4-IXJ P rP d P H Id P 1—I -H

£ S & 3 £ JS ΐ S I äss Q>iq W P H PPM CO p II) en S p o ^ to β B ^ l

Claims (3)

7 62243 Näistä tuloksista ilmenee, että uuttokestoisuus on erit-täin hyvä kaikilla kolmella yhdisteellä. Haihtumiskertoisuus on kuitenkin huomattavasti huonompi bis(tri-n-butyylitina)oksidilla kuin keksinnön mukaisesti käytetyillä yhdisteillä. Hyvän puuta suojaavan aktiivisuuden saavuttamiseksi 13 viikon haihdutuskä-sittelyn jälkeen tämän yhdisteen kyllästymisasteen tulee olla vähintään 1,36 - 2,87 kg/cm . Sitävastoin käytettäessä bis(tri-n-butyylitina) sulfaattia tai tris(tri-n-butyylitina)fosfaattia riittää 0,85 ja vastaavasti 0,34 - 0,69 suuruinen kyllästymisaste. On huomattava, että sienen aiheuttama lahoaminen vertailu-näytteissä on suurempi bis(tri-n-butyylitina)sulfaatin tapauksessa kuin molemmissa muissa tapauksissa. Eräs selitys tälle saattaisi olla, että "Shellsol A", jota käytettiin liuottimena kahdessa viimeksi mainitussa tapauksessa, sisältää joitakin epäpuhtauksia, jotka toimivat hidastaen sienien kasvua.

1. Menetelmä puun ja puutuotteiden suojaamiseksi käsittelemällä puuta tai puutuotetta orgaanisella tinayhdisteellä, tunnettu siitä, että puuta tai puutuotetta käsitellään liuoksella, jossa on orgaaniseen liuottimeen liuotettuna yhdistettä, jonka kaava on (R_Sn) H X, jossa H on 1 - 10 hiiliatomia sisältävä ό ä O alkyyliryhmä, tai sykloheksyyli- tai fenyyliryhmä, ja X on anioni, joka on peräisin oksorikkihaposta tai oksofosforihaposta, ja a on kokonaisluku ja b on nolla tai kokonaisluku, siten, että (a + b) vastaa anionin X valenssia, jolloin käsittely suoritetaan siten, 3 että sitoutuu vähintään 0,4 kg orgaanista tinayhdistettä/m puuta tai puutuotetta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bis,{tri-n-butyylitina)sulfaattia tai tris-(tri-n-butyylitina)fosfaattia käytetään orgaanisena tinayhdisteenä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen tinayhdisteen pitoisuus liuoksessa on 0,1 - 2,0 p-%.