WO2010130791A1 - Verfahren zur elektrolytischen spaltung von schwefelwasserstoff - Google Patents

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WO2010130791A1
WO2010130791A1 PCT/EP2010/056565 EP2010056565W WO2010130791A1 WO 2010130791 A1 WO2010130791 A1 WO 2010130791A1 EP 2010056565 W EP2010056565 W EP 2010056565W WO 2010130791 A1 WO2010130791 A1 WO 2010130791A1
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hydrogen sulfide
amine
amine scrubber
acid
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PCT/EP2010/056565
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Marc Martin
Guenther Huber
Ruediger Schmidt
Martin Scholtissek
Heinrich Driever
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrolytic cleavage of hydrogen sulfide dissolved in a liquid in an electrolysis cell which has an anode space and a cathode space, wherein the anode space and the cathode space are separated by a membrane.
  • Oil, natural gas, coal and biomass are widely used as raw materials for energy production and for the production of chemical products. These raw materials generally contain a proportion of organo-sulfur compounds. During combustion or work-up, the sulfur remains in the form of climate-damaging sulfur oxides in the exhaust gases. For this reason, great efforts have been made to remove sulfur from the raw materials mentioned before they are put into incineration or further processing. The most commonly used process for the elimination of sulfur is hydrogenation. Sulfur-containing compounds split thereby hydrogen sulfide gas. A further major challenge today is the separation of the recovered hydrogen sulphide from the desired product and the conversion of the toxic hydrogen sulphide gas into non-toxic, disposable sulfur.
  • Gas scrubber solutions contain, as an essential ingredient, low-volatility amines, for example methyldiethanolamine (MDEA), diethanolamine (DEA), etc., which dissolve acid hydrogen sulfide from the hydrocarbon-containing gas mixture by physisorption and chemisorption and at the same time do not affect the hydrocarbon.
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • Large-scale gas scrubbers generally simultaneously dissolve other acidic gases such as CO 2 from the gas mixture.
  • the gas scrubber solutions are heated in a second step and thereby desorbing the dissolved gases again.
  • the hydrocarbon-free waste gas mixture is then reacted in a third step by the Claus method with air or oxygen at temperatures around 300 0 C to elemental sulfur and water vapor.
  • the Claus process has been continuously improved in recent decades, but still suffers from high energy consumption, poor controllability and associated high emissions, as well as costly safety technology due to the handling of toxic gases at high temperature and pressure.
  • a further disadvantage is that the required hydrogen is lost for the hydrogenation of the organosulfur compounds by the reaction in the Claus process as a raw material. Because hydrogen is usually made from hydrocarbons Reforming is generated, a not to be underestimated share of valuable product in sulfur removal is lost.
  • ammonium hydroxide as the electrolyte for the electrolysis of hydrogen sulfide is also known from US 4,765,873.
  • Organic amine compounds which form ammonium ions in aqueous solution are described as the electrolyte for the electrolysis of hydrogen sulfide in US 5,908,545.
  • the object of the present invention is to provide a process which allows an e-lektrolytician cleavage of dissolved in an amine scrubber solution hydrogen sulfide in an electrolytic cell.
  • the object is achieved by a process for the electrolytic cleavage of dissolved in an amine scrubber solution hydrogen sulfide in an electrolytic cell having an anode compartment and a cathode compartment, wherein the anode compartment and the cathode compartment are separated by a membrane.
  • the process embodies at least one of the following features:
  • the amine scrubber solution in which the hydrogen sulfide is dissolved contains at least 10% by volume of potassium N, N-dimethylaminoacetic acid.
  • the electrolysis for the cleavage of the hydrogen sulfide can also be carried out with large-scale amine scrubber solutions.
  • a cation-conducting membrane is used as the membrane which separates the anode space and the cathode space.
  • Amine scrubbers are used to remove hydrogen sulphide from exhaust gases, such as hydrocarbons refining, coal gasification, refining and desulfurization of renewable resources, and biogas production. Also amine scrubbers are used to remove hydrogen sulfide from natural gas.
  • the gas streams generally also contain carbon dioxide, carbon monoxide, carbon monoxide, carbon monoxide and carbon dioxide. sulfide, mercaptans, thiols and ammonia.
  • the carbon dioxide can be contained in large quantities in the gas stream. In the known processes based on alkali or NH 4 solutions, the carbon dioxide causes difficulties, since this reacts in aqueous hydroxide liquor to form carbonates.
  • hydrocarbons are used as the gas.
  • the impurities such as hydrogen sulfide and carbon dioxide are dissolved in the amine solutions. These contaminated with amine solutions are currently heated in a second reactor and hydrogen sulfide, carbon dioxide and the remaining impurities desorbed again.
  • the amine scrubber solutions used generally have only a very low specific conductivity and are therefore not suitable for electrochemical processes.
  • a hydrogen ion of the hydrogen sulfide becomes attached to the nitrogen of the amine, thereby producing an amine cation.
  • the corresponding salts of the amine with hydrogen sulfide form as a counterion.
  • This increases the conductivity of the solution so that it would be sufficient to carry out an electrolysis.
  • this electrolysis does not work because the cations are too large to pass through the cation-conducting membranes used.
  • the cell resistance of the membrane is too large and only low currents can be driven. Therefore, a large-scale electrolysis is not possible. At a higher load on the cell, the membrane ruptures due to the size of the ions.
  • the addition of the at least one conducting salt to the liquid gives a sufficiently high conductivity in order to be able to carry out an electrolysis; moreover, with the conducting salt it is also possible to carry out an electrolysis since the added cations of the conducting salt form the membrane can happen. Furthermore, it has been shown that the absorption capacity of the amine scrubber solution for hydrogen sulfide is not due to the addition of the conductive salt to the liquid is impaired. Surprisingly, the selectivity between Leitsalzkation and Aminkation is so high that the membrane is not damaged even at high current densities. Furthermore, it has been shown that the absorption of carbon dioxide, which is weakly bound in the amine scrubber solution by physisorption, does not interfere with the electrolysis.
  • Another technically significant problem of the prior art methods is the passivation of the anode of the electrolytic cell with sulfur.
  • sulfur does not precipitate until it falls below a pH which depends on the amine of the amine scrubber solution.
  • the pH can be monitored in a simple manner and allows a targeted setting of the electrolysis. It is possible to maintain the pH of the amine scrubber solution, for example by selective addition of acid or alkali, at a level at which the sulfur remains dissolved in the amine scrubber solution.
  • Suitable acids or bases for adjusting the pH are, for example, mineral acids, for example sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, and / or hydroxides of the alkali metals, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide.
  • Suitable conductive salts which can be added to the amine scrubber solution are, in particular, salts of an alkali metal.
  • Suitable alkali metals are in particular lithium, sodium and potassium.
  • the anion of the conductive salt is preferably selected from the group consisting of sulfate, sulfide, phosphate, hydroxide, halide, carbonate and hydrogen sulfide.
  • a chloride is particularly preferred.
  • Very particularly preferred as conductive salts are alkali metal chlorides and of these very particularly sodium chloride.
  • the conductive salt may alternatively also be an organic salt of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • Suitable organic salts of the alkali or alkaline earth metals are, for example, typical organic conducting salts, for example smaller water-soluble carboxylates, in particular formates, acetates and oxalates, and all types of deprotonated amino acids.
  • the proportion of conductive salt in the hydrogen sulfide-containing amine scrubber solution is preferably in the range of 1 to 13.8 wt .-%.
  • the proportion of conductive salt is close to the saturation limit.
  • the molar ratio of conductive salt to dissolved hydrogen sulfide is preferably between 1 and 2.
  • the resulting solution in the electrolysis is preferably removed from the anode compartment prior to the formation of trisulfides.
  • the solution removed from the anode compartment is acidified outside the electrolysis cell.
  • decompose the disulfides in sulfur and sulfides the sulfur precipitates.
  • the sulfur formed is easily filterable and is separated from the remaining solution.
  • the solution is passed into the cathode compartment.
  • the salt formed from the amine cation and the anion of the conducting salt is deprotonated in the cathode space by the hydroxide ions formed there, so that again the conducting salt and a free amine are formed.
  • the solution can thus be used again for gas scrubbing.
  • Electroneutrality means that as much base is produced as sulfide is oxidized.
  • the acid required to precipitate the sulfur from the disulfide solution can be added separately. However, it is also possible to produce this acid electrochemically. If, for example, a part of the solution is returned to the anode compartment of an electrolytic cell of the same structure after precipitation of the sulfur, water is not oxidized at the prevailing pH value. While caustic and hydrogen are formed in the cathode compartment as in the electrolysis of the hydrogen sulfide, an acid forms on the anode side. This can be used to initiate sulfur precipitation.
  • sodium chloride When sodium chloride is used as conductive salt, it is thus possible, for example, to first dissolve it in the amine scrubber solution.
  • the sodium ions are very suitable for passing through the cation-conducting membrane used.
  • sulfide ions are oxidized to disulfide ions, without a failure of sulfur is observed.
  • two sodium ions pass through the membrane into the cathode compartment. Water is reduced in the cathode compartment and forms hydrogen and hydroxide ions.
  • the chloride ions remain in the anode compartment and form an ammonium chloride with the ammonium cations. As a result, the pH of the solution decreases.
  • the hydroxide ions formed there deprotonate the chloride of the ammonium cations and form again sodium chloride and free amine, which can be used again for gas scrubbing.
  • Electroneutrality means that as much base is produced as sulfide is oxidized. Thus, just as much chloride of the cation of the amine is produced.
  • the pH at which the formation of sulfur can be suppressed is preferably in the range of 7.5 to 8.5
  • a conducting salt can be dispensed with if the membrane used is not a cation-conducting membrane but an anion-conducting membrane.
  • the membrane is migrated by the sulfide ions contained in the amine scrubber solution.
  • the sulfide ions have a sufficiently good conductivity through the anion-conducting membrane, so that the addition of a conducting salt is not required.
  • Suitable anion-conducting membranes are, for example, membranes which contain a polymer having quaternary ammonium groups or phosphonium groups.
  • a suitable anion-conducting membrane is, for example, FUMASEP FAA® from FuMach Tech GmbH.
  • At least one conductive salt is added and an anion-conducting membrane is used.
  • Suitable electrolyte salts are the same salts which have been described above.
  • Particularly preferred salts are here also salts of the alkali metals, in particular halides of the alkali metals and very particularly sodium chloride.
  • the amine scrubber solution used to remove hydrogen sulfide from the gas stream is preferably an aqueous solution containing at least 10% by volume of methyldiethanolamine (MDEA), diethanolamine (DEA), aminoethoxyethanol (ADEG), di-isopropanolamine (DIPA). or potassium N, N-dimethylamioacetic acid.
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DEA aminoethoxyethanol
  • DIPA di-isopropanolamine
  • potassium N, N-dimethylamioacetic acid is especially preferred.
  • Aminoethoxyethanol (ADEG), diisopropanolamine (DIPA) or potassium N, N-dimethylaminoacetic acid in the amine scrubber solution in the range of 30 to 50% by volume.
  • potassium N, N-dimethylaminoacetic acid is particularly preferred.
  • Advantage of the use of potassium N, N-dimethylaminoacetic acid is that even when using a cation-conducting membrane, it is not necessary to additionally add a conductive salt. During electrolysis, the potassium ion can pass through the cation-conducting membrane.
  • the amine scrubber solution is an aqueous solution containing potassium N, N-dimethylaminoacetic acid, it preferably contains at least 10% by volume of potassium N, N-dimethylaminoacetic acid.
  • the proportion of potassium N, N-dimethylaminoacetic acid in the amine scrubber solution is in the range of 30 to 48% by volume.
  • the conductivity of a solution containing potassium N, N-dimethylaminoacetic acid is initially very low, but increases with saturation with hydrogen sulfide, the conductivity to a sufficiently high value.
  • the conductivity in a 40% aqueous solution with potassium N, N-dimethylaminoacetic acid after saturation with hydrogen sulfide to 100 mS / cm rise. This value is sufficient to carry out the electrolysis.
  • a further improvement of the electrolysis is possible by adding a conductive salt.
  • Figure 1 is a flow diagram of an exhaust gas purification with an electrolytic cell for the separation of hydrogen sulfide
  • Figure 2 is a flow diagram of an exhaust gas purification with an electrolytic cell for the separation of hydrogen sulfide and an acid electrolysis.
  • FIG. 1 shows a flow diagram of an exhaust gas purification with electrolysis cell for the separation of hydrogen sulfide is shown.
  • An amine scrubber 1 is fed via an inlet 3 to be cleaned, containing hydrogen sulfide exhaust gas.
  • the exhaust gas comes, for example, from the oil or gas processing industry.
  • natural gas containing hydrogen sulfide can be supplied to the amine scrubber 1, the hydrogen sulfide being removed from the natural gas in the amine scrubber 1.
  • this can be Mine scrubber 1 supplied, for example, any other refinery gas obtained in the petroleum or natural gas processing industry, be.
  • Any other exhaust gas containing any other hydrogen sulfide can be supplied to the amine scrubber 1.
  • Suitable amine scrubber 1 is any gas scrubber known to the person skilled in the art.
  • gas scrubbers are used, for example, as washing columns, in which the gas to be purified is passed through a scrubbing liquid contained therein or in which a scrubbing liquid is injected into a column.
  • Further suitable scrubbers are, for example, venturi scrubbers, jet scrubbers or washing columns.
  • the purified exhaust gas that is, the exhaust gas from which the hydrogen sulfide has been removed, is removed from the amine scrubber 1 via a trigger 5.
  • the washing liquid used in the amine scrubber 1 is an aqueous solution of an amine.
  • amines are, for example, methyldiethanolamine, diethanolamine, aminoethoxyethanol, diisopropanolamine or potassium N, N-dimethylamioacetic acid.
  • the hydrogen sulfide dissolves to form hydrosulfide ions and amine cations by protonation of the nitrogen atom in the amine in the scrubber solution.
  • the amine scrubber solution in which the hydrogen sulfide is dissolved is fed via a feed line 7 to an anode chamber 9 of an electrolytic cell 11.
  • sulfide ions contained in the amine scrubber solution form a disulfide with the release of two electrons.
  • the necessary charge balance is achieved by transporting cations through a cation-conducting membrane 13 into a cathode compartment 15.
  • the cations are the cations of a conductive salt which is added to the amine scrubber solution.
  • the cations of the amine contained in the amine scrubber solution are generally too large for transport through the pores of the cation-conducting membrane 13.
  • the electrolyte from the anode chamber 9 is fed to a device for sulfur precipitation 17.
  • acid is added to reduce the pH of the apparatus for sulfur precipitation 17 via an acid feed 19 acid is added.
  • the acid addition decomposes the disulfide into sulfur and sulfide.
  • the precipitated sulfur is removed via a sulfur removal 21 from the device for sulfur precipitation 17.
  • FIG. 2 shows a flow diagram of an exhaust gas purification with electrolysis cell for the separation of hydrogen sulfide and an acid electrolysis.
  • the embodiment shown in FIG. 2 differs from the embodiment shown in FIG. 1 in that the acid required for sulfur precipitation is produced in an acid electrolysis cell 29.
  • the acid passes from the acid electrolysis cell 29 via an acid line 31 into the apparatus for sulfur precipitation 17.
  • a filter element 33 is provided in the apparatus for sulfur precipitation 17 to remove solids, for example precipitated sulfur, from the solution.
  • any filter element known to the person skilled in the art is suitable as the filter element 33.
  • a corresponding filter element 33 can of course also be provided in the device for sulfur precipitation 17 shown in FIG.
  • Suitable filter elements 33 are, for example, filter presses, centrifugal cleaning filters, plate filters, decanter centrifuges and belt filters. However, it is also possible to use any other suitable filter element known to the person skilled in the art.
  • the solution is fed to the acid electrolysis cell 29.
  • the solution is uniformly added to the anode compartment 35 and the cathode compartment 37 of the acid electrolyte cell 29.
  • the acid electrolysis cell 29 preferably corresponds to the electrolytic cell 1 1.
  • the anode chamber 35 and the cathode chamber 37 of the acid electrolysis cell 29 are likewise separated from one another by a membrane 39.
  • the membrane is preferably made of the same material as the membrane 13 of the electrolytic cell 1 1.
  • the acid electrolysis cell 29 In the acid electrolysis cell 29, a water electrolysis takes place, 29 hydrogen and the base of the cation of the conductive salt is formed in the cathode compartment 37 of the acid electrolysis cell and in the anode compartment 35 of Acid electrolyte cell 29 the acid of the anion of the conductive salt. This acid is then passed via the acid line 31 into the apparatus for sulfur precipitation 17. From the cathode compartment 37 of the acid electrolysis cell 29, the solution is passed further into the cathode compartment 15 of the electrolytic cell 11.
  • Sodium chloride is preferably used as conductive salt.
  • the acid electrolyte cell 29 forms hydrochloric acid in the anode compartment 35 and sodium hydroxide solution and hydrogen in the cathode compartment 37 of the acid electrolyte cell 29.
  • the advantage of using the acid electrolysis cell 29 is that in each case exactly as much acid is produced as is produced in the cathode space 37 of the acid electrolysis cell 29 base. This preserves the acid-base balance.
  • it has been found in the use of sodium chloride as conductive salt that no oxygen formation occurs at the anode. Also, no by-products such as sulfites, thiosulfates or sulfates are formed.
  • Another advantage of using the conducting salt, especially sodium chloride is that the conductivity of the solution remains largely constant throughout the course of the electrolysis.
  • the potassium ions When using potassium N, N-dimethylamioacetic acid, the potassium ions can be transported through the cation-conducting membrane 13. The use of an additional conductive salt is therefore not necessary.
  • an electrolysis cell for the electrolytic cleavage of hydrogen sulfide, an electrolysis cell is used, in which the anode space and the cathode space are protected by a cation-conducting
  • the cation-conducting membrane used is a NafionO membrane.
  • the electrolysis was carried out at room temperature and without pressure. The electrolyte warmed up during the experiment due to ohmic heat loss.
  • the anode loop is filled with 532 g of an amine scrubber solution in which hydrogen sulfide is absorbed.
  • an amine scrubber solution in which hydrogen sulfide is absorbed.
  • 200 g of methyldiethanolamine and 300 g of water are added to a scrubbing tower.
  • 80 g of NaCl are dissolved.
  • An empty wash bottle and a wash bottle filled with NaOH solution to absorb excess hydrogen sulfide are connected to the wash tower.
  • Hydrogen sulphide is passed into the solution until the solution is saturated and hydrogen sulphide is no longer absorbed. From the solution, 35 g of hydrogen sulfide are absorbed.
  • the specific conductivity of the solution is 72 mS / cm.
  • the cathode circuit of the electrolysis cell is filled with 500 g of 1 N NaOH solution.
  • the exhaust gas of the anode circuit is checked for the formation of oxygen by means of an oxygen sensor. Both circuits are superimposed with 40 l /
  • an electrolytic cell as in Example 1, an electrolytic cell is performed. However, the anode cycle is now filled with 537 g of an amine scrubber solution based on potassium N, N-dimethylamioacetic acid.
  • an amine scrubber solution based on potassium N, N-dimethylamioacetic acid.
  • 200 g of potassium N, N-dimethylaminoacetic acid and 300 g of water are placed in a scrubbing tower.
  • the washing tower is connected to an empty wash bottle and a wash bottle filled with sodium hydroxide solution to take up excess hydrogen sulfide. Hydrogen sulphide is then passed into the wash solution until the solution is saturated. From the solution 49 g of hydrogen sulfide are absorbed.
  • the specific conductivity of the solution is 118 mS / cm.
  • the cathode circuit of the electrolysis cell is filled with 500 g of 1 N KOH solution.
  • the exhaust gas of the anode circuit is tested by means of oxygen sensor for the formation of oxygen. Both circuits are superimposed with 40 l / h of nitrogen.
  • a constant current of 20 A (2000 A / m 2 ) is applied. After about 34 Ah (44% conversion) and a pH of 8.5 in the anode loop, the sulfur outage is observed. If the electrolysis is stopped at pH 8.5, no sulfur will precipitate. Already precipitated sulfur dissolves again to pH> 8.5.
  • An electrolysis cell is used in which the anode compartment and the cathode compartment are separated by a cation-conducting membrane made of Nafion®. Graphite rods with a diameter of 12 mm are used as anodes and cathodes, respectively.
  • the electrolysis was carried out at room temperature and without pressure. The electrolyte warmed up during the experiment due to ohmic heat loss.
  • the anode circuit of the electrolysis cell is 44 g and the cathode circuit with
  • Example 3 An electrolytic cell is used as in Example 3. However, the cation-conducting membrane is used by an anion-conducting membrane (FUMASEP FAA®). The electrolysis is also carried out at room temperature and without pressure. Due to ohmic heat loss, the electrolyte heats up during the experiment.
  • the anode circuit is filled with 35 g and the cathode circuit with 33 g of an amine scrubber solution.
  • the amine scrubber solution is prepared as described in Example 1.
  • a constant electric current of 0.7 A about 620 mA / cm 2
  • After about 1.4 Ah (44% conversion) and a pH of 8 in the anode compartment the loss of sulfur is observed. If the electrolysis is stopped at pH 8, no sulfur precipitates. Already precipitated sulfur dissolves again at pH> 8.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Spaltung von in einer Aminwäscher-Lösung gelöstem Schwefelwasserstoff in einer Elektrolysezelle (11), die einen Anodenraum (9) und einen Kathodenraum (15) aufweist, wobei der Anodenraum (9) und der Kathodenraum (15) durch eine Membran (13) getrennt sind, bei dem mindestens ein Leitsalz zu der Aminwäscher-Lösung zugegeben wird, eine anionenleitende Membran zur Trennung von Anodenraum (9) und Kathodenraum (15) verwendet wird und/oder die Aminwäscher-Lösung, in der der Schwefelwasserstoff gelöst ist, mindestens 10 Vol.-% Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung des Verfahrens.

Description

Verfahren zur elektrolytischen Spaltung von Schwefelwasserstoff
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Spaltung von in einer Flüssigkeit gelöstem Schwefelwasserstoff in einer Elektrolysezelle, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufweist, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Membran getrennt sind.
Erdöl, Erdgas, Kohle und Biomasse werden vielfach als Rohstoffe zur Energieerzeugung und zur Herstellung chemischer Produkte eingesetzt. Diese Rohstoffe enthalten im Allgemeinen einen Anteil an Schwefelorganischen Verbindungen. Bei der Verbrennung oder Aufarbeitung verbleibt der Schwefel in Form von Klima und Umwelt schädigenden Schwefeloxiden in den Abgasen. Aus diesem Grunde hat es große Anstren- gungen gegeben, Schwefel aus den genannten Rohstoffen zu entfernen, bevor sie in die Verbrennung oder Weiterverarbeitung gelangen. Das meist genutzte Verfahren zur Abspaltung von Schwefel ist die Hydrierung. Schwefelhaltige Verbindungen spalten dabei Schwefelwasserstoffgas ab. Eine heute weiterhin große Herausforderung ist die Abtrennung des gewonnenen Schwefelwasserstoffes vom Wertprodukt und die Über- führung des giftigen Schwefelwasserstoffgases in ungiftigen, deponierbaren Schwefel.
Für die Abtrennung des Schwefelwasserstoffes aus Kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen haben sich Gaswäscher bewährt. Gaswäscherlösungen enthalten als wesentlichen Bestandteil schwerflüchtige Amine, beispielsweise Methyldiethanolamin (MDEA), Diethanolamin (DEA), etc., die durch Physisorption und Chemisorption sauren Schwefelwasserstoff aus dem Kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch herauslösen und gleichzeitig den Kohlenwasserstoff nicht beeinträchtigen. Großtechnische Gaswäscher lösen im Allgemeinen gleichzeitig auch andere saure Gase wie CO2 aus dem Gasgemisch. Üblicherweise werden die Gaswäscherlösungen in einem zweiten Schritt erhitzt und dabei die gelösten Gase wieder desorbiert. Das Kohlenwasserstofffreie Abfallgasgemisch wird dann in einem dritten Schritt nach dem Claus-Verfahren mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen um die 3000C zu elementarem Schwefel und Wasserdampf umgesetzt. Der Clausprozess wurde in den letzten Jahrzehnten kontinuierlich verbessert, leidet aber bis heute an hohem Energieverbrauch, schlechter Steuer- barkeit und damit verbunden hohen Emissionen, sowie an kostenintensiver Sicherheitstechnik aufgrund des Handlings von giftigen Gasen bei hoher Temperatur und Druck. Nachteilig ist weiterhin, dass der benötigte Wasserstoff zur Hydrierung der Schwefelorganischen Verbindungen durch die Umsetzung im Claus-Verfahren als Rohstoff verloren geht. Da Wasserstoff in der Regel aus Kohlenwasserstoffen durch Reforming erzeugt wird, geht ein nicht zu unterschätzender Anteil an Wertprodukt bei der Schwefelentfernung verloren.
Alternativ ist es auch bekannt, absorbierten Schwefelwasserstoff elektrolytisch in Schwefel und Wasserstoff zu spalten. An der Anode einer Elektrolysezelle entstehen im Allgemeinen Polysulfide aus dem Sulfid des Schwefelwasserstoffs. Diese zerfallen zum Beispiel beim Ansäuern zu Schwefel, Sulfid und Schwefelwasserstoff. Der angefallene Schwefel kann dann aus der Elektrolysezelle entnommen werden. An der Kathode der Elektrolysezelle wird Wasser zu Wasserstoff und Hydroxid-Ionen reduziert. Die Hydroxidionen ersetzen die Lauge, die zur Reaktion mit Schwefelwasserstoff verbraucht wurden, so dass der Laugekreislauf geschlossen ist und keine Lauge verbraucht wird. Zum Ladungsausgleich wandern Kationen der Lauge durch die Membran der Elektrolysezelle vom Anodenraum in den Kathodenraum. Auf diese Weise entstehen Wasserstoff und Schwefel als Endprodukte.
Aus US 3,409,520 ist es zum Beispiel bekannt, ein Gasgemisch aus Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff in eine Elektrolysezelle einzuleiten und mit dem Elektrolyten und der Anode zu kontaktieren. Als Elektrolyt wird dabei eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes oder einer Ammoniumionen oder Kalium enthaltenden Verbindung eingesetzt. Dabei wird der Schwefelwasserstoff direkt in die Elektrolysezelle eingeleitet. Dieses Verfahren ist für eine großtechnische Anwendung nicht geeignet.
Auch aus den Dokumenten US 3,249,522 und US 5,019,227 ist es bekannt, Schwefelwasserstoff durch Elektrolyse in Schwefel und Wasserstoff zu zerlegen, wobei zu- nächst Polysulfide und Wasserstoff entstehen und die Polysulfide anschließend in Sulfid und elementaren Schwefel zerfallen. Die Elektrolyse wird dabei in einem wässrigen Elektrolyten durchgeführt, der im Allgemeinen ein Alkalimetallsalz enthält. Alternativ ist in US 3,249,522 auch Ammoniumhydroxid als Elektrolyt genannt. Das Ammoniumhydroxid wird dabei als Anolyt eingesetzt.
Die Verwendung von Ammoniumhydroxid als Elektrolyt zur Elektrolyse von Schwefelwasserstoff ist auch aus US 4,765,873 bekannt. Organische Aminverbindungen, die in wässriger Lösung Ammoniumionen bilden, sind als Elektrolyt zur Elektrolyse von Schwefelwasserstoff in US 5,908,545 beschrieben.
Nachteil der Verwendung von Ammoniumhydroxid als Elektrolyt ist, dass NH3 als Schadstoff an die Umgebung entweichen kann und das in der Waschlösung von großtechnischen Aminwäschern ebenfalls gelöste Kohlendioxid mit den Kationen der als Elektrolyt eingesetzten Lauge Carbonate bildet, die ausfallen und dabei die Membran verstopfen können. Zudem wird durch die Carbonatbildung Lauge verbraucht, die dann für die weitere Elektrolyse ergänzt werden muss. Gleichzeitig müssen große Mengen an Wasser abgeführt werden. Dies ist einerseits mit einem großen Energieaufwand verbunden und andererseits ist eine thermische Wasserabtrennung ohne Desorption der darin gelösten Gase nicht durchführbar. Auch eignet sich keines der offenbarten Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einer großtechnischen Amin- wäscher-Lösung. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die in großtechnischen Aminwäscher-Lösungen gebildeten Ionen der verwendeten Amine für eine Migration durch die Membran zu groß sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das eine e- lektrolytische Spaltung von in einer Aminwäscher-Lösung gelöstem Schwefelwasserstoff in einer Elektrolysezelle ermöglicht.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur elektrolytischen Spaltung von in einer Aminwäscher-Lösung gelöstem Schwefelwasserstoff in einer Elektrolysezelle, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufweist, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Membran getrennt sind. In dem Verfahren ist mindestens eines der folgenden Merkmale verwirklicht:
(a) Zugabe mindestens eines Leitsalzes zur Aminwäscher-Lösung,
(b) Verwendung einer anionenleitenden Membran zur Trennung von Anodenraum und Kathodenraum oder
(c) die Aminwäscher-Lösung, in der der Schwefelwasserstoff gelöst ist, enthält mindestens 10 Vol.-% Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Elektrolyse zur Spaltung des Schwefelwasserstoffs auch mit großtechnischen Aminwäscher-Lösungen durchgeführt werden kann.
Wenn mindestens ein Leitsalz zur Aminwäscher-Lösung zugegeben wird und/oder die Aminwäscher-Lösung mindestens 10 Vol.-% Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure enthält, wird als Membran, die Anodenraum und Kathodenraum trennt, eine kationenleitende Membran eingesetzt.
Aminwäscher werden eingesetzt, um Schwefelwasserstoff aus Abgasen zu entfernen, die zum Beispiel bei der Raffination von Kohlenwasserstoffen, bei der Kohlevergasung, bei der Raffination und Entschwefelung von nachwachsenden Rohstoffen sowie bei der Biogasherstellung anfallen. Ebenfalls werden Aminwäscher eingesetzt, um Schwefelwasserstoff aus Erdgas zu entfernen. Neben Schwefelwasserstoff enthalten die Gas- ströme im Allgemeinen auch Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlenoxidsulfid, Kohlen- stoffsulfid, Mercaptane, Thiole und Ammoniak. Das Kohlendioxid kann in großen Mengen im Gasstrom enthalten sein. Bei den bekannten Verfahren basierend auf Alkalioder NH4-Lösungen verursacht das Kohlendioxid Schwierigkeiten, da dieses in wässri- ger Hydroxid-Lauge zu Carbonaten reagiert. Hierbei werden Laugenäquivalente durch das Kohlendioxid verbraucht, die dann zur chemischen Lösung von Schwefelwasserstoff nicht mehr zur Verfügung stehen und die auch nicht in der Elektrolyse wieder erzeugt werden. Bei der Elektrolyse von wässrigen alkalischen Lösungen ist es daher notwendig, bei einem Gemisch aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff Lauge proportional zur Menge an Kohlendioxid zuzuführen, was hohe Kosten verursachen kann. Aus diesem Grund werden derzeit für die Wäsche von Gasströmen hoch siedende Aminlösungen verwendet. Diese weisen einen geringen Dampfdruck auf. Ein Gasstrom, der mit Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls anderen Komponenten verunreinigt ist, wird durch die Aminlösung gewaschen, wobei der Gasstrom von allen löslichen Komponenten gereinigt wird. Das gereinigte Gas verlässt die Amin- lösung unverändert. Als Gas werden zum Beispiel Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid werden in den Aminlösungen gelöst. Diese mit Verunreinigungen beladenen Aminlösungen werden derzeit in einem zweiten Reaktor erhitzt und Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und die übrigen Verunreinigungen wieder desorbiert.
Die eingesetzten Aminwäscher-Lösungen weisen im Allgemeinen nur eine sehr geringe spezifische Leitfähigkeit auf und sind daher für elektrochemische Prozesse nicht geeignet. Wenn jedoch Schwefelwasserstoff aus dem Gasstrom in der Aminwäscher- Lösung absorbiert, wird ein Wasserstoffion des Schwefelwasserstoffs an den Stickstoff des Amins gebunden, wodurch ein Aminkation entsteht. Auf diese Weise bilden sich die entsprechenden Salze des Amins mit Hydrogensulfid als Gegenion. Hierbei erhöht sich die Leitfähigkeit der Lösung, so dass diese ausreichend wäre, um eine Elektrolyse durchzuführen. Mit den bekannten Verfahren funktioniert diese Elektrolyse jedoch nicht, da die Kationen zu groß sind, um die eingesetzten kationenleitenden Membranen zu passieren. Der Zellwiderstand der Membran ist zu groß und es können nur geringe Stromstärken gefahren werden. Daher ist eine großtechnische Elektrolyse nicht möglich. Bei einer höheren Belastung der Zelle reißt die Membran aufgrund der Größe der Ionen.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Zugabe des mindestens einen Leitsalzes zu der Flüssigkeit eine hinreichend hohe Leitfähigkeit gegeben ist, um einen Elektrolyse durchführen zu können, zudem ist mit dem Leitsalz auch die Durchführung einer Elektrolyse möglich, da die zugegebenen Kationen des Leitsalzes die Membran passieren können. Weiterhin hat sich gezeigt, dass durch die Zugabe des Leitsalzes zu der Flüs- sigkeit die Absorptionsfähigkeit der Aminwäscher-Lösung für Schwefelwasserstoff nicht beeinträchtigt wird. Überraschenderweise ist die Selektivität zwischen Leitsalzkation und Aminkation so hoch, dass die Membran auch bei hohen Stromdichten nicht geschädigt wird. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Absorption von Kohlendioxid, das in der Aminwäscher-Lösung schwach durch Physisorption gebunden wird, die Elektrolyse nicht stört. Auch wird durch die Zugabe des Leitsalzes keine Lauge freigesetzt, so dass die Carbonatbildung unterdrückt wird. Dies führt dazu, dass Kohlendioxid bis zur Sättigung in der Aminwäscher-Lösung absorbiert wird und ab Erreichen der Sättigung kein weiteres Kohlendioxid mehr aus dem Wäscher absorbiert werden kann.
Ein weiteres technisch bedeutendes Problem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist die Passivierung der Anode der Elektrolysezelle mit Schwefel. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt Schwefel jedoch erst dann aus, wenn ein vom Amin der Aminwäscher-Lösung abhängiger pH-Wert unterschritten wird. Der pH-Wert kann jedoch auf einfache Weise überwacht werden und ermöglicht eine gezielte Ein- Stellung der Elektrolyse. Es ist möglich, den pH-Wert der Aminwäscher-Lösung zum Beispiel durch gezielte Zugabe von Säure oder Lauge auf einem Wert zu halten, bei dem der Schwefel in der Aminwäscher-Lösung gelöst bleibt. Geeignete Säuren oder Laugen zur Einstellung des pH-Wertes sind zum Beispiel Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, und/oder Hydroxide der Alkalimetalle, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid.
Als Leitsalze, die der Aminwäscher-Lösung zugegeben werden können, eignen sich insbesondere Salze eines Alkalimetalls. Geeignete Alkalimetalle sind insbesondere Lithium, Natrium und Kalium.
Das Anion des Leitsalzes ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfat, Sulfid, Phosphat, Hydroxid, Halogenid, Carbonat und Hydrogensulfid. Wenn das Anion ein Halogenid ist, so ist insbesondere ein Chlorid bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt als Leitsalze sind Alkalimetallchloride und von diesen ganz besonders Natriumchlorid.
Neben den genannten anorganischen Salzen kann das Leitsalz alternativ auch ein organisches Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein. Geeignete organische Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle sind zum Beispiel typische organische Leitsalze, beispielsweise kleinere wasserlösliche Carboxylate, insbesondere Formiate, Acetate und Oxalate sowie alle Arten von deprotonierten Aminosäuren. Der Anteil an Leitsalz in der den Schwefelwasserstoff enthaltenden Aminwäscher- Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 13,8 Gew.-%. Bevorzugt liegt der Anteil an Leitsalz nahe der Sättigungsgrenze. Das molare Verhältnis von Leitsalz zu gelöstem Schwefelwasserstoff liegt vorzugsweise zwischen 1 und 2.
Die bei der Elektrolyse entstehende Lösung wird vorzugsweise vor der Bildung von Trisulfiden aus dem Anodenraum entfernt. Die aus dem Anodenraum entfernte Lösung wird außerhalb der Elektrolysezelle angesäuert. Hierdurch zersetzen sich die Disulfide in Schwefel und Sulfide, wobei der Schwefel ausfällt. Der gebildete Schwefel ist leicht filtrierbar und wird von der restlichen Lösung abgetrennt. Nach dem Abtrennen des Schwefels wird die Lösung in den Kathodenraum geleitet. Das aus dem Aminkation und dem Anion des Leitsalzes gebildete Salz wird im Kathodenraum durch die dort gebildeten Hydroxidionen deprotoniert, so dass wieder das Leitsalz und ein freies Amin entstehen. Die Lösung kann somit erneut für die Gaswäsche eingesetzt werden. Durch die Elektroneutralität ist gegeben, dass genau so viel Base produziert wird, wie Sulfid oxidiert wird.
Eventuell beim Ansäuern der Disulfidlösung frei gesetzter Schwefelwasserstoff wird im Kathodenraum durch Überschuss an Laugenäquivalenten vollständig wieder resorbiert, so dass nur geringe Emissionen freigesetzt werden.
Die für das Fällen des Schwefels aus der Disulfidlösung benötigte Säure kann separat zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, diese Säure elektrochemisch herzustellen. Wird zum Beispiel ein Teil der Lösung nach dem Fällen des Schwefels in den Anodenraum einer Elektrolysezelle desselben Aufbaus zurückgeleitet, wird bei dem dort herrschenden pH-Wert nicht Sulfid oxidiert sondern Wasser. Während im Kathodenraum wie bei der Elektrolyse des Schwefelwasserstoffs Lauge und Wasserstoff gebildet werden, bildet sich auf der Anodenseite eine Säure. Diese kann verwendet werden, um die Schwefelfällung zu initiieren.
Bei der Verwendung von Natriumchlorid als Leitsalz ist es so zum Beispiel möglich, dieses zunächst in der Aminwäscher-Lösung zu lösen. Die Natriumionen eignen sich sehr gut, um die eingesetzte kationenleitende Membran zu passieren. Im Anodenraum der Elektrolysezelle werden Sulfidionen zu Disulfidionen oxidiert, ohne dass ein Ausfall von Schwefel beobachtet wird. Zum Ladungsausgleich gehen zwei Natriumionen durch die Membran in den Kathodenraum. Im Kathodenraum wird Wasser reduziert und bildet Wasserstoff und Hydroxidionen. Die Chloridionen bleiben im Anodenraum zurück und bilden mit den Ammoniumkationen ein Ammoniumchlorid. Hierdurch nimmt der pH-Wert der Lösung ab. Nach 50% Umsatz, bezogen auf die ursprüngliche Konzentra- tion an Sulfid, befinden sich ausschließlich die Disulfidionen in der Lösung. Bei weiterer Elektrolyse würden sich Trisulfidionen bilden. Diese sind jedoch bei dem verwendeten pH-Wert nicht stabil und zerfallen zu Schwefel und Sulfid.
Im Kathodenraum deprotonieren die dort gebildeten Hydroxidionen das Chlorid der Ammoniumkationen und bilden wieder Natriumchlorid und freies Amin, das erneut für die Gaswäsche eingesetzt werden kann. Durch die Elektroneutralität ist gegeben, dass genau so viel Base produziert wird wie Sulfid oxidiert wird. Somit wird genauso viel Chlorid des Kations des Amins produziert.
Durch den Überschuss des Leitsalzes in der Aminwäscher-Lösung bleibt die Leitfähigkeit der Lösung im gesamten Verlauf der Elektrolyse weitgehend konstant.
Der pH-Wert, bei dem sich die Bildung von Schwefel unterdrücken lässt, liegt unabhängig von dem eingesetzten Aminwäscher vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 8,5
Auf den Einsatz eines Leitsalzes kann verzichtet werden, wenn als Membran keine kationenleitende Membran sondern eine anionenleitende Membran eingesetzt wird. Bei Einsatz einer anionenleitenden Membran wird die Membran von den Sulfidionen, die in der Aminwäscher-Lösung enthalten sind, durchwandert. Die Sulfidionen weisen eine hinreichend gute Leitfähigkeit durch die anionenleitende Membran auf, so dass der Zusatz eines Leitsalzes nicht erforderlich ist.
Als anionenleitende Membranen eignen sich zum Beispiel Membranen, die ein Polymer mit quartären Ammoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen enthalten. Eine ge- eignete anionenleitende Membran ist zum Beispiel FUMASEP FAA ® der Firma FuMA- Tech GmbH.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Leitsalz zugegeben und eine anionenleitende Membran eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass durch die Zugabe des Leitsalzes die Gesamtleitfähigkeit erhöht wird und dadurch der Energieverbrauch der Elektrolyse reduziert werden kann. Als Leitsalz eignen sich die gleichen Salze, die vorstehend beschrieben worden sind. Besonders bevorzugte Salze sind auch hier Salze der Alkalimetalle, insbesondere Halogenide der Alkalimetalle und ganz besonders Natriumchlorid.
Die Aminwäscher-Lösung, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Gasstrom eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, die mindestens 10 VoI.- % Methyldiethanolamin (MDEA), Diethanolamin (DEA), Aminoethoxyethanol (ADEG), Di-isopropanolamin (DIPA) oder Kalium-N,N-Dimethylamioessigsäure enthält. Beson- ders bevorzugt liegt der Anteil an Methyldiethanolamin (MDEA), Diethanolamin (DEA), Aminoethoxyethanol (ADEG), Di-isopropanolamin (DIPA) oder Kalium-N,N-Dimethyl- amioessigsäure in der Aminwäscherlösung im Bereich von 30 bis 50 Vol.-%.
Besonders bevorzugt von diesen Aminen ist Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure. Vorteil der Verwendung von Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure ist, dass es auch bei Verwendung einer kationenleitenden Membran nicht erforderlich ist, zusätzlich ein Leitsalz zuzugeben. Bei der Elektrolyse kann das Kaliumion die kationenleitende Membran passieren.
Wenn die Aminwäscherlösung eine wässrige, Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure enthaltende Lösung ist, so enthält diese vorzugsweise mindestens 10 Vol.-% Kalium- N,N-Dimethylaminoessigsäure. Insbesondere liegt der Anteil an Kalium-N,N-Dimethyl- aminoessigsäure in der Aminwäscherlösung im Bereich von 30 bis 48 Vol.-%.
Die Leitfähigkeit einer Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure enthaltenden Lösung ist zunächst sehr gering, jedoch steigt mit Sättigung mit Schwefelwasserstoff die Leitfähigkeit auf einen hinreichend hohen Wert an. So kann die Leitfähigkeit bei einer 40%igen wässrigen Lösung mit Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure nach Sättigung mit Schwefelwasserstoff auf 100 mS/cm ansteigen. Dieser Wert ist ausreichend, um die Elektrolyse durchzuführen. Eine weitere Verbesserung der Elektrolyse ist jedoch durch Zugabe eines Leitsalzes möglich.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 ein Fließbild einer Abgasreinigung mit einer Elektrolysezelle zur Spaltung von Schwefelwasserstoff, Figur 2 ein Fließbild einer Abgasreinigung mit einer Elektrolysezelle zur Spaltung von Schwefelwasserstoff und einer Säureelektrolyse.
In Figur 1 ist ein Fließbild einer Abgasreinigung mit Elektrolysezelle zur Spaltung von Schwefelwasserstoff dargestellt.
Einem Aminwäscher 1 wird über einen Zulauf 3 ein zu reinigendes, Schwefelwasserstoff enthaltendes Abgas zugeführt. Das Abgas entstammt zum Beispiel der Erdöloder Erdgas verarbeitenden Industrie. So kann dem Aminwäscher 1 zum Beispiel Schwefelwasserstoff enthaltendes Erdgas zugeführt werden, wobei der Schwefelwas- serstoff aus dem Erdgas im Aminwäscher 1 entfernt wird. Alternativ kann das dem A- minwäscher 1 zugeführte Abgas auch beispielsweise jedes beliebige andere Raffineriegas, das in der Erdöl- oder Ergas verarbeitenden Industrie anfällt, sein. Auch jedes beliebige andere Schwefelwasserstoff enthaltende Abgas kann dem Aminwäscher 1 zugeführt werden.
Als Aminwäscher 1 eignet sich jeder beliebige, dem Fachmann bekannte Gaswäscher. Üblicherweise werden als Gaswäscher zum Beispiel Waschkolonnen eingesetzt, in denen das zu reinigende Gas durch eine darin enthaltende Waschflüssigkeit geleitet wird oder in denen eine Waschflüssigkeit in eine Kolonne eingedüst wird. Weitere ge- eignete Wäscher sind zum Beispiel Venturi-Wäscher, Strahlwäscher oder Waschkolonnen. In Abhängigkeit von der Bauart des Aminwäschers 1 kann dieser sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom betrieben werden. Das gereinigte Abgas, das heißt, das Abgas aus dem der Schwefelwasserstoff entfernt worden ist, wird aus dem Aminwäscher 1 über einen Abzug 5 entnommen.
Als Waschflüssigkeit wird im Aminwäscher 1 eine wässrige Lösung eines Amins eingesetzt. Üblicherweise verwendete Amine sind zum Beispiel Methyldiethanolamin, Diethanolamin, Aminoethoxyethanol, Di-isopropanolamin oder Kalium-N,N- Dimethylamioessigsäure. Der Schwefelwasserstoff löst sich unter Bildung von Hydro- gensulfid-lonen und Aminkationen durch Protonierung des Stickstoffatoms im Amin in der Wäscher-Lösung. Die Aminwäscher-Lösung, in der der Schwefelwasserstoff gelöst ist, wird über eine Zuleitung 7 einem Anodenraum 9 einer Elektrolysezelle 1 1 zugeführt. Im Anodenraum 9 bildet sich aus in der Aminwäscher-Lösung enthaltenen Sulfid- Ionen unter Abgabe von zwei Elektronen ein Disulfid. Der notwendige Ladungsaus- gleich wird dadurch erzielt, dass Kationen durch eine kationenleitende Membran 13 in einen Kathodenraum 15 transportiert werden. Erfindungsgemäß sind die Kationen dabei die Kationen eines Leitsalzes, das der Aminwäscher-Lösung zugegeben wird. Die Kationen des Amins, die in der Aminwäscher-Lösung enthalten sind, sind im Allgemein für einen Transport durch die Poren der kationenleitenden Membran 13 zu groß.
Der Elektrolyt aus dem Anodenraum 9 wird einer Vorrichtung zur Schwefelfällung 17 zugeführt. Zur Verringerung des pH-Wertes wird der Vorrichtung zur Schwefelfällung 17 über einen Säurezulauf 19 Säure zugegeben. Durch die Säurezugabe zersetzt sich das Disulfid in Schwefel und Sulfid. Der Schwefel fällt dabei aus. Der ausgefallene Schwefel wird über eine Schwefelentnahme 21 aus der Vorrichtung zur Schwefelfällung 17 entnommen.
Aus der Vorrichtung zur Schwefelfällung 17 wird die wässrige Aminlösung, die noch die
Sulfidionen enthält, dem Kathodenraum 15 der Elektrolysezelle 1 1 zugeführt. Im Ka- thodenraum 15 wird unter Aufnahme von Elektronen von der Kathode 23 Wasserstoff gebildet. Durch die Bildung von Wasserstoff wird gleichzeitig das Amin wieder in den neutralen Zustand überführt. Der Wasserstoff wird über eine Wasserstoffentnahme 25 aus dem Prozess entnommen. Über eine Leitung 27, durch die der Kathodenraum 15 mit dem Aminwäscher 1 verbunden ist, wird die wässrige Aminlösung, die noch Sulfid enthält, als Waschlösung zurück in den Aminwäscher 1 geleitet.
In Figur 2 ist ein Fließbild einer Abgasreinigung mit Elektrolysezelle zur Spaltung von Schwefelwasserstoff und einer Säureelektrolyse dargestellt.
Die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass die zur Schwefelfällung benötigte Säure in einer Säureelektrolysezelle 29 hergestellt wird. Die Säure gelangt aus der Säureelektrolysezelle 29 über eine Säureleitung 31 in die Vorrichtung zur Schwefelfällung 17. In der hier dargestellten Ausführungsform ist in der Vorrichtung zur Schwefelfällung 17 ein Filterelement 33 vorgesehen, um aus der Lösung Feststoffe, zum Beispiel ausgefallen Schwefel, zu entfernen. Als Filterelement 33 eignet sich dabei jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Filterelement. Ein entsprechendes Filterelement 33 kann selbstverständlich auch in der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung zur Schwefelfällung 17 vorgesehen sein. Geeignete Filterelemente 33 sind zum Beispiel Filterpressen, Zentrifugalreinigungsfilter, Plattenfilter, Dekanterzentrifugen und Bandfilter. Es kann jedoch auch jedes andere geeignete, dem Fachmann bekannte Filterelement verwendet werden.
Nach der Filtration über das Filterelement 33 wird die Lösung der Säureelektrolysezelle 29 zugeführt. Dabei wird die Lösung gleichmäßig in den Anodenraum 35 und den Kathodenraum 37 der Säureelektrolysezelle 29 zugegeben. In ihrem Aufbau entspricht die Säureelektrolysezelle 29 vorzugsweise der Elektrolysezelle 1 1. Der Anodenraum 35 und der Kathodenraum 37 der Säureelektrolysezelle 29 sind ebenfalls durch eine Membran 39 voneinander getrennt. Die Membran ist dabei vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Membran 13 der Elektrolysezelle 1 1. In der Säureelektrolysezelle 29 findet eine Wasserelektrolyse statt, wobei im Kathodenraum 37 der Säureelektrolysezelle 29 Wasserstoff und die Base des Kations des Leitsalzes gebildet wird und in dem Anodenraum 35 der Säureelektrolysezelle 29 die Säure des Anions des Leitsalzes. Diese Säure wird dann über die Säureleitung 31 in die Vorrichtung zur Schwefelfällung 17 geleitet. Aus dem Kathodenraum 37 der Säureelektrolysezelle 29 wird die Lösung weiter in den Kathodenraum 15 der Elektrolysezelle 11 geleitet.
Bevorzugt wird als Leitsalz Natriumchlorid eingesetzt. Bei Einsatz von Natriumchlorid als Leitsalz bildet sich im Anodenraum 35 der Säureelektrolysezelle 29 Salzsäure und im Kathodenraum 37 der Säureelektrolysezelle 29 Natronlauge und Wasserstoff. Der Vorteil des Einsatzes der Säureelektrolysezelle 29 ist, dass jeweils genau so viel Säure produziert wird, wie im Kathodenraum 37 der Säureelektrolysezelle 29 Base produziert wird. Hierdurch bleibt die Säure-Base-Bilanz erhalten. Insbesondere hat sich bei der Verwendung von Natriumchlorid als Leitsalz gezeigt, dass an der Anode keine Sauerstoffbildung auftritt. Auch bilden sich keine Nebenprodukte wie Sulfite, Thiosulfa- te oder Sulfate. Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Leitsalzes, insbesondere von Natriumchlorid ist, dass die Leitfähigkeit der Lösung im gesamten Verlauf der Elektrolyse weitgehend konstant bleibt.
Bei Verwendung von Kalium-N,N-Dimethylamioessigsäure können die Kaliumionen durch die kationenleitende Membran 13 transportiert werden. Der Einsatz eines zusätzlichen Leitsalzes ist daher nicht notwendig.
Alternativ zu den in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ausführungsformen ist es auch möglich, anstelle der kationenleitenden Membran 13 eine anionenleitende Membran einzusetzen. In diesem Fall werden die Sulfidionen aus dem Kathodenraum 15 der Elektrolysezelle 1 1 in den Anodenraum 9 der Elektrolysezelle 11 durch die anionenleitende Membran transportiert.
Beispiele
Beispiel 1
Zur elektrolytischen Spaltung von Schwefelwasserstoff wird eine Elektrolysezelle ein- gesetzt, bei der der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine kationenleitende
Membran getrennt sind. Als kationenleitende Membran wird eine NafionO-Membran eingesetzt. Als Anode und Kathode werden jeweils Graphitplatten mit einer Oberfläche von 100 cm2 verwendet. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur und drucklos durchgeführt. Der Elektrolyt erwärmte sich dabei während des Versuchs aufgrund von ohmscher Verlustwärme.
Der Anodenkreislauf wird mit 532 g einer Aminwäscher-Lösung, in der Schwefelwasserstoff absorbiert ist, gefüllt. Zur Herstellung der Aminwäscher-Lösung werden 200 g Methyldiethanolamin und 300 g Wasser in einen Waschturm gegeben. In der Lösung werden 80 g NaCI aufgelöst. An den Waschturm wird eine leere Waschflasche und eine mit NaOH-Lösung gefüllte Waschflasche zur Aufnahme von überschüssigem Schwefelwasserstoff angeschlossen. In die Lösung wird Schwefelwasserstoff eingegast, bis die Lösung gesättigt ist und kein Schwefelwasserstoff mehr aufgenommen wird. Von der Lösung werden 35 g Schwefelwasserstoff absorbiert. Die spezifische Leitfähigkeit der Lösung liegt bei 72 mS/cm. Der Kathodenkreislauf der Elektrolysezelle wird mit 500 g 1 N-NaOH-l_ösung gefüllt. Das Abgas des Anodenkreislaufs wird mittels eines Sauerstoffsensors auf Bildung von Sauerstoff geprüft. Beide Kreisläufe werden mit 40 l/h-Stickstoff überlagert.
Für die Elektrolyse wird ein konstanter elektrischer Strom von 30 A (3000 A/m2) angelegt. Nach ungefähr 24 Ah (44% Umsatz) und einem pH-Wert von 8 im Anodenkreislauf wird der Ausfall von Schwefel beobachtet. Wird die Elektrolyse bei pH 8 gestoppt, fällt kein Schwefel aus. Bereits gefällter Schwefel löst sich bei pH > 8 wieder auf.
Beispiel 2
In einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wird eine Elektrolysezelle durchgeführt. Der Anodenkreislauf wird jetzt jedoch mit 537 g einer Aminwäscher-Lösung auf Kalium- N,N-Dimethylamioessigsäure-Basis befüllt. Zur Herstellung der Lösung werden 200 g Kalium-N,N-Dimethylamioessigsäure und 300 g Wasser in einen Waschturm gefüllt. An den Waschturm wird eine leere Waschflasche und eine mit Natriumhydroxid-Lösung gefüllte Waschflasche zur Aufnahme von überschüssigem Schwefelwasserstoff angeschlossen. In die Waschlösung wird nun Schwefelwasserstoff eingegast, bis die Lösung gesättigt ist. Von der Lösung werden 49 g Schwefelwasserstoff absorbiert. Die spezifische Leitfähigkeit der Lösung liegt bei 118 mS/cm.
Der Kathodenkreislauf der Elektrolysezelle wird mit 500 g 1 N-KOH-Lösung gefüllt. Das Abgas des Anodenkreislaufes wird mittels Sauerstoffsensor auf Bildung von Sauerstoff geprüft. Beide Kreisläufe werden mit 40 l/h Stickstoff überlagert.
Es wird ein konstanter elektrischer Strom von 20 A (2000 A/m2) angelegt. Nach ungefähr 34 Ah (44% Umsatz) und einem pH-Wert von 8,5 im Anodenkreislauf wird der Ausfall von Schwefel beobachtet. Wenn die Elektrolyse bei pH 8,5 gestoppt wird, fällt kein Schwefel aus. Bereits gefällter Schwefel löst sich pH > 8,5 wieder auf.
Beispiel 3
Es wird eine Elektrolysezelle eingesetzt, bei der der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine kationenleitende Membran aus Nafion® getrennt werden. Als Anoden und Kathoden werden jeweils Graphitstäbe mit einem Durchmesser von 12 mm ver- wendet. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur und drucklos durchgeführt. Der Elektrolyt erwärmte sich während des Versuchs aufgrund von ohmscher Verlustwärme.
Der Anodenkreislauf der Elektrolysezelle wird mit 44 g und der Kathodenkreislauf mit
34 g einer Aminwäscher-Lösung gefüllt. Die Aminwäscher-Lösung wird dabei herge- stellt wie im Beispiel 1 beschrieben. Für die Elektrolyse wurde ein konstanter elektri- scher Strom von 1 A (ca. 885 mA/cm2) angelegt. Nach ca. 2,0 Ah (50% Umsatz) und einem pH-Wert von 8 im Anodenraum wird der Ausfall von Schwefel beobachtet. Wird die Elektrolyse bei pH 8 gestoppt, fällt kein Schwefel aus. Bereits gefällter Schwefel löst sich bei pH > 8 wieder auf.
Beispiel 4
Es wird eine Elektrolysezelle wie im Beispiel 3 eingesetzt. Jedoch wird die kationenleitende Membran durch eine anionenleitende Membran (FUMASEP FAA®) verwendet. Die Elektrolyse wird ebenfalls bei Raumtemperatur und drucklos durchgeführt. Auf- grund von ohmscher Verlustwärme wärmt sich der Elektrolyt während des Versuchs auf. Der Anodenkreislauf wird mit 35 g und der Kathodenkreislauf mit 33 g einer Amin- wäscher-Lösung gefüllt. Die Aminwäscher-Lösung wird dabei wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Für die Elektrolyse wird ein konstanter elektrischer Strom von 0,7 A (ca. 620 mA/cm2) angelegt. Nach ca. 1 ,4 Ah (44 % Umsatz) und einem pH-Wert von 8 im Anodenraum wird der Ausfall von Schwefel beobachtet. Wird die Elektrolyse bei pH 8 gestoppt, fällt kein Schwefel aus. Bereits gefällter Schwefel löst sich bei pH > 8 wieder auf.
Bezugszeichenliste
1 Aminwascher
3 Zulauf
5 Abzug
7 Zuleitung
9 Anodenraum
1 1 Elektrolysezelle
13 kationenleitende Membran
15 Kathodenraum
17 Vorrichtung zur Schwefelfällung
19 Säurezulauf
21 Schwefelentnahme
23 Kathode
25 Wasserstoffentnahme
27 Leitung
29 Säureelektrolysezelle
31 Säureleitung
33 Filterelement
35 Anodenraum der Säureelektrolysezelle 29
37 Kathodenraum der Säureelektrolysezelle 29
39 Membran

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrolytischen Spaltung von in einer Aminwäscher-Lösung gelöstem Schwefelwasserstoff in einer Elektrolysezelle (1 1 ), die einen Anodenraum (9) und einen Kathodenraum (15) aufweist, wobei der Anodenraum (9) und der Kathodenraum (15) durch eine Membran (13) getrennt sind, gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale:
(a) Zugabe mindestens eines Leitsalzes zu der Aminwäscher-Lösung, (b) Verwendung einer anionenleitenden Membran zur Trennung von Anodenraum (9) und Kathodenraum (15) oder
(c) die Aminwäscher-Lösung, in der der Schwefelwasserstoff gelöst ist, enthält mindestens 10 Vol.-% Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei Zugabe des mindestens einen Leitsalzes und/oder bei Verwendung einer Aminwäscherlö- sung, die mindestens 10 Vol.-% Kalium-N,N-Dimethylaminoessigsäure enthält, eine kationenleitende Membran zur Trennung von Anodenraum (9) und Kathodenraum (13) verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ein Salz eines Alkalimetalls ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des Leitsalzes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfat,
Sulfid, Phosphat, Hydroxid, Halogenid, Carbonat und Hydrogensulfid.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ein organisches Salz eines Alkalimetalls ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Leitsalz in der den Schwefelwasserstoff enthaltenden Aminwäscher-Lösung im Bereich von 1 bis 13,8 Gew.-% liegt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anionenleiten- de Membran ein Polymer mit quartären Ammoniumgruppen oder Phosphoni- umgruppen enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminwäscher-Lösung eine wässrige Lösung ist, die mindestens 10 Vol.-% Methyldiethanolamin, Diethanolamin, Aminoethoxyethanol, Di-isopropanolamin oder Kalium-N,N-Dimethylamioessigsäure enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminwäscher- Lösung in einem Abgaswäscher (1 ) eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgaswäscher (1 ) zur Wäsche von Abgasen aus der Erdöl- oder Erdgasindustrie eingesetzt wird.
1 1. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einer Aminwäscher-Lösung.
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