CN108097036A - 气体纯化器 - Google Patents

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汤玛斯·理察·贾弗尼
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彼得·K·秀格瑞
戴姆辛·保罗·莫菲
史坦尼奥达柯司塔·沛瑞拉
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Abstract

本发明是一种气体纯化器，其例如在次大气压下自惰性气体及还原气体移除湿气及氧气。该纯化器可移除气流中百万分之一体积含量的湿气至低于万亿分之100，且具有较低压降及较陡穿透曲线。

Description

气体纯化器
本申请为申请日2013年2月08日，申请号201380018992.4，名称为“气体纯化器”的发明专利申请的分案申请。
技术领域本申请案主张2012年2月10日申请的美国临时申请案第61/597,230号的权益。以上申请案的全部教示内容是以引用的方式并入本文中。
背景技术
Tamhankar在美国专利第4,713,224号中揭示一种用于纯化惰性气体的一步法，其通过使包括微小量之选自由CO、CO2、O2、H2、H2O及其混合物组成之群的杂质的惰性气体与以至少约5重量％的量包含呈分布于有效表面区域(典型地约100至200m2/g)上的元素镍形式的镍的微粒材料接触，从而形成具有少于1ppm且较佳少于0.1ppm的任何该杂质的惰性气体。
Carrea在美国专利第5,902,561号中揭示一种两阶段方法，其用于在环境温度(0℃至60℃)下自惰性气体移除诸如一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、氢气及甲烷之类的杂质。在第一阶段中，使惰性气体与镍催化剂接触，且在第二阶段中，使惰性气体通过集气剂合金。离开纯化器的第二阶段的经纯化气体含有少于十亿分之一(ppb)含量的杂质。最初在高温下使镍催化剂及集气剂合金活化。可通过加热及冲洗来使催化剂及集气剂再活化，且先前自不纯气体移除的氢气可用于再活化制程中。Carrea亦揭示一种具有3个区纯化器，其中第一区为微粒镍，第二纯化器区为分子筛，且第三区为集气剂材料。
Shimada在美国专利第5,470,555号中揭示一种用于纯化含有杂质的有机金属化合物的方法，其通过使该化合物与包含铜或镍组分作为基本成分的催化剂接触，以移除有机金属化合物中所含的氧气。根据Shimada，该方法能够移除有机金属化合物中的氧气至低至0.1ppm且进一步至0.01ppm的超低浓度。Shimada也揭示，可能根据需要将使用催化剂移除氧气的方法与通过使用合成沸石等移除湿气的方法组合。
Tako在日本公开案第59-107910号中揭示通过纯化获得氩气同时降低操作成本以及维护及控制负荷，其为通过使氩气在规定温度下与4A型分子筛接触且在规定温度下与金属集气剂接触，且进一步使氩气在规定压力下与5A型分子筛接触。举例而言，使氩气在室温或大于0℃下通过4A或5A型分子筛以主要移除H2O或CO2，且使其通过充填有加热至150-300℃的金属铜或镍的管柱以移除H2或CO。进一步使氩气在5-25atm压力下通过5A型分子筛。
发明内容
本发明的型式包括一种气体纯化器，其包含含于外壳中且自惰性气体及还原气体移除湿气及氧气的纯化器床。该纯化器床包括包含大孔隙质量转移限制分子筛的第一材料床，其自惰性气体及还原气体移除湿气，该等分子筛具有0.7毫米±20％的；及包含载体载金属催化剂的第二材料床，其自惰性气体及还原气体移除氧气，该金属催化剂在室温下通过还原气体至少部分地再生为还原形式。
在本发明的一些型式中，气体纯化器特征在于，在使含有1ppbv/v与20ppbv/v之间的氧气及1ppbv/v与20ppbv/v之间的湿气的氮气在200托压力及2标准公升每分钟(slpm)气流下流经气体纯化器6小时之后，在200托压力下在流体出口处2slpm氢气流中的湿气浓度为十亿分之5体积(ppbv/v)或更低。
在本发明的一些型式中，分子筛为碱金属沸石X分子筛，且优选为13X分子筛。在本发明的一些型式中，碱金属沸石X分子筛为粒度为0.7毫米±20％的13X分子筛。在本发明的其它型式中，分子筛为碱金属交换沸石、碱土金属交换沸石或镧系元素交换沸石。
在本发明的一些型式中，第一材料床为纯化器床的30体积％至70体积％，且第二材料床为纯化器床的70体积％至30体积％。在本发明的特定型式中，第一材料床为纯化器床的50±5体积％，且第二材料床为纯化器床的50±5体积％。或者，第一材料床为纯化器床的30体积％至40体积％，且第二材料床为纯化器床的70体积％至60体积％。
在本发明的一些型式中，气体纯化器进一步特征在于，在使含有百万分之12体积湿气的惰性气体以10标准公升每分钟的流速流经纯化器之后，4000分钟之后在流体出口处的湿气浓度为万亿分之100体积或更少湿气。
在本发明的一些型式中，金属催化剂含有镍。
在本发明的一些型式中，第一材料床在第二材料床的下游。
在本发明的一些型式中，纯化器床在次大气压下自惰性气体及还原气体移除湿气及氧气。或者，纯化器床在大气压下自惰性气体及还原气体移除湿气及氧气。
在本发明的一些型式中，气体纯化器进一步包含分隔第一材料床与第二材料床的介质截留多孔膜，其中该介质截留膜在其边缘处通过可膨胀环紧固于外壳内，该可膨胀环包含内圆周、外圆周及锁定机构，其在锁定机构啮合时膨胀且抵着外壳内壁通过径向力夹持环。可选地，介质截留多孔膜可为具有防止纯化介质颗粒通过其的孔隙尺寸的透气性膜。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，介质截留多孔膜与第一纯化介质床紧密接触且保持接触。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，介质截留多孔膜固定于可膨胀环表面与下游纯化介质床表面之间。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，介质截留多孔膜包含金属材料、半金属材料、碳基材料、陶瓷材料、聚合材料或导热材料。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，介质截留多孔膜为毛毡、线网、烧结颗粒、电吹纤维、编织膜或非编织膜。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，锁定机构为弹簧锁定机构。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，可膨胀环通过可膨胀环外径与外壳内壁之间的径向力紧固。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，可膨胀环包含金属(例如不锈钢)、塑料或金属合金。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，可膨胀环具有约0.06吋至约0.12吋的厚度。
在包含介质截留多孔膜的气体纯化器的一些型式中，介质截留多孔膜具有约0.05微米至约1.0微米的孔隙尺寸。
在本发明的一些型式中，在使用中，气体纯化器是垂直或水平地定向。
本文中所述的气体纯化器可进一步包含一或多个其它材料床及视情况存在之一或多个其它介质截留多孔膜，其中其它膜(在存在时)分隔任两个材料床。
本发明的另一型式为一种气体纯化器介质，其基本上由粒度为0.7毫米±20％的碱金属沸石X分子筛床；及自惰性气体移除氧气的载体载镍催化剂床组成，其中分子筛床为纯化器介质的30体积％至70体积％，且载体载镍催化剂床为纯化器介质的70体积％至30体积％。
可选地，分子筛床为纯化器介质的30体积％至40体积％，且载体载镍催化剂床为纯化器介质的70体积％至60体积％。碱金属沸石X分子筛可为13X分子筛。
本发明的另一型式为一种冲洗腔室的方法，其包含用经本文中所述的气体纯化器纯化的惰性气体冲洗腔室及视情况一或多个气体供应管线持续第一时间段；及用经本文中所述的气体纯化器纯化的还原气体冲洗腔室及视情况一或多个气体供应管线持续第二时间段。在一些型式中，惰性及/或还原气体纯化在次大气压下发生。
相比于其它纯化介质(诸如碳)，本文中所述的纯化器介质具有更小粒度。相比于其它纯化介质，较小粒度有助于介质达成离开气体的更高纯度以及更高纯度稳定性的能力。举例而言，本文中所述的纯化器介质可达成N2气体含有少于50ppt水及少于1ppt烃(C5及更高碳数)的出口纯度，及H2气体含有少于100ppt水、少于100ppt二氧化碳及少于400ppt氧气的出口纯度。本发明的一些型式中所述的纯化器可用以例如在EUV微影、原子层沈积及腔室冲洗的半导体应用中，自气体(如氢气、氮气及稀有气体及其它类似气体及可使用的此等气体的混合物)移除湿气至小于万亿分之50体积(50pptv/v)。归因于使用本发明达成的惰性气体及还原气体的纯度水平以及本文中所述的纯化器的纯度稳定性及动态范围，本文中所述的纯化器可用于远紫外微影(EUVL)、等离子体蚀刻及其它基于真空的应用中。
附图说明
根据如随附图式中所说明的对本发明的例示性具体实例的以下更具体描述，上述内容将显而易知。
图1为气体分布箱、远紫外(EUV)微环境及EUV真空腔室的方块图。
图2为用于次大气气体纯化器评估的实验设备的示意性图示。
图3为湿气含量随纯化器压力变化的曲线图，且展示三种纯化器技术在次大气条件下的湿气去除：A(用于氮气及氢气纯化以移除氧气及湿气的市售纯化器)；B(获自Entegris公司(Bedford，MA)的「H」纯化器，其含有可于氢气中还原且移除氧气的金属催化剂以及移除湿气的除湿剂)；及C(如以下实施例2中所述的流程2的纯化器，其包括载体载金属催化剂及分子筛除湿剂)。
图4为湿气含量随时间变化的曲线图，且展示三种代表性纯化器(A、B及C)在N2向H2气流切换下湿气去除量的压力相依性(仪器侦测下限(LDL)＝1ppb)。
图5A及5B为湿气含量随时间变化的曲线图，且展示纯化器C(如本文中所述的实施例2流程2组成)在H2气体中的潮湿(25ppm)入口湿气攻击(图5A)及在N2-H2流动切换期间的干燥(小于50ppb)入口湿气(图5B)下的出口湿气。
图6为出口湿气含量随攻击时间变化的曲线图，且说明纯化器C(本文中所述的流程2组成)及第二纯化器(本文中所述的流程1组成)的穿透曲线。
图7为纯化器压力改变随入口压力变化的曲线图，且说明流程1及流程2纯化器组成在多种流速下的压降曲线。
图8为流程1及流程2纯化器的正规化频率相对于纯化器出口浓度的曲线图，且说明标准70KF尺寸的纯化器外壳中的流程1及流程2组成各自在百万分之12体积(ppmv)的湿气攻击下10SLPM的气体流速下的出口湿气含量。
图9展示用纯化装置处理之后氢气中的湿气浓度(以十亿分率体积为单位)随时间(以小时为单位)变化的函数。
图10展示在有或无可膨胀介质截留环或扣环(用以固定且夹持膜)情况下使用的气体纯化器的一系列影像。顶部影像来自在无扣环情况下使用的气体纯化器，且展示具有来自上游介质层的颗粒沈积物的下游介质层。中部影像展示具有夹持于外壳中的可膨胀介质截留环及膜的气体纯化器。底部影像来自配备有可膨胀环的所用气体纯化器，且展示不显现来自上游层的任何颗粒沈积物的下游介质层。
图11说明纯化器发明的非限制性型式，其包括具有气体入口(顶部)及气体出口(底部)的外壳；接近入口的上游玻璃料；通过与下游介质的顶部表面保持紧固接触的膜与下游纯化介质分隔的上游纯化介质；上覆于接近外壳出口的颗粒过滤器或玻璃料的下游介质。顶部介质层(细点)被示为通过膜或分隔件及环与底部介质层(粗点)分隔。或者，膜可通过在其边缘处铜焊而紧固于外壳且消除环。
具体实施方式
虽然描述多种组成物及方法，但应了解，本发明不限于所述的具体分子、组成物、设计、方法或方案，因为其可能变化。亦应了解，在说明书中所用的术语仅为了描述具体型式或具体实例的目的，且并不意欲限制将仅由随附申请专利范围限制的本发明范畴。
亦必须注意，除非上下文另有清晰规定，否则如在本文中及在随附申请专利范围中所用，单数形式「一(a)」、「一(an)」及「该(the)」包括复数个参考物。因此，举例而言，对「孔(pore)」的提及为对一或多个孔及熟习此项技术者已知的其等效物的提及，等等。除非另有定义，否则本文中所用的所有技术及科学术语均具有如一般技术者通常了解的相同含义。类似于或等效于本文中所述的方法及材料的方法及材料可用于实践或测试本发明的具体实例。本文中所提及的所有公开案均以全文引用的方式并入。不应将本文中的任何内容解释为承认本发明无权先于根据先前发明的此揭示内容。「视情况选用」或「视情况」意谓后续所述事件或情况可能发生或可能不发生，且该描述包括其中该事件发生的情形及其并未发生的情形。不论是否明确指示，本文中的所有数值均可由术语「约」修饰。术语「约(about)」通常是指熟习此项技术者视为等效于列举值(亦即具有相同功能或结果)的数目范围。在一些具体实例中，术语「约」是指所述值的±10％，在其它具体实例中，术语「约」是指所述值的±2％。当组成物及方法描述为「包含(comprising)」多种组分或步骤时(解释为意谓「包括(但不限于)」)，组成物及方法亦可「基本上由多种组分及步骤组成」或「由多种组分及步骤组成」，该术语应解释为定义基本上封闭或封闭的成员群组。
虽然本发明已关于一或多种实施进行展示及描述，但熟习此项技术者基于对本说明书的阅读及理解将会想到等效改变及修改。另外，虽然本发明的具体特征或态样仅关于若干实施之一来揭示，但该特征或态样可与可对于任何给定或具体应用所需且有利的其它实施之一或多个其它特征或态样组合。此外，就实施方式抑或申请专利范围中使用术语「包括(includes)」、「具有(having)」、「具有(has)」、「具有(with)」或其变体的程度而言，该等术语意欲以类似于术语「包含(comprising)」的方式为包括性的。另外，术语「例示性(exemplary)」仅意欲意谓实施例而非最佳者。亦应了解，本文中所描绘的特征、层及/或组件是以相对于彼此的具体尺寸及/或定向进行说明以便简单且容易理解，且实际尺寸及/或定向可实质上不同于本文中所说明的尺寸及/或定向。
气体纯化用于很多工业及医学应用中。举例而言，半导体制造使用通常经纯化以含有少于十亿分之1体积(ppbv/v或ppbv)量的污染物(如水、氧气及烃)的气体。气体纯化器可含有吸附材料、化学吸附材料或其组合。在一些应用中，在使用多种经纯化的气体时，例如在气体在惰性气体(诸如氮气)与还原气体(如氢气)之间切换时，为达成成本降低及空间限制，需要能够使用用于两种气体的单一纯化器。一些氧气移除纯化器材料当暴露于还原气体(如氢气)时会释放水；一些吸附材料在低压下会释放所吸附的污染物。低压用于多种应用(例如装载锁及真空腔室)中以将表面(如晶圆及腔室壁)上的污染减至最少及/或减少。
使用单一气体纯化器组成在次大气压力下自惰性气体以及还原气体移除氧气及湿气的问题是通过一种气体纯化器解决，该气体纯化器包含具有流体入口及流体出口的外壳，该入口及该出口以流体方式连接至含于外壳内的纯化器床，该纯化器床自惰性气体及还原气体移除湿气及氧气。纯化器床包括包含大孔隙质量转移限制分子筛的第一材料床，其自惰性气体及还原气体移除湿气，该等分子筛具有0.7毫米±20％的；及包含载体载金属催化剂的第二材料床，其自惰性气体及还原气体移除氧气，该金属催化剂可在室温下通过还原气体部分地或完全地再生。分子筛床为纯化器床的30体积％至70体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器床的70体积％至30体积％，且金属催化剂床定位于纯化器入口处。可选地，分子筛床为纯化器床的40体积％至60体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器床的60体积％至40体积％，且金属催化剂床定位于纯化器入口处。或者，分子筛床为纯化器床的50±5体积％，且金属催化剂床为纯化器床的50±5体积％。
在本发明的一些型式中，纯化器特征可在于，在200托压力及2标准公升每分钟(slpm)流量下通过纯化器6小时的N2气流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧气及1ppbv/v至20ppbv/v湿气)，当切换为在200托及2slpm流量下的氢气(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧气及1ppbv/v至20ppbv/v湿气)时，导致纯化器出口的湿气浓度在切换为氢气的后约6小时后为低于十亿分之10体积；在一些情况下，在6小时氢气流之后为少于十亿分之5体积湿气；且在其它型式中，在6小时氢气流之后为十亿分之1体积或更少湿气。
在本发明的其它型式中，纯化器特征可在于，在低于100托压力及2slpm流量下通过纯化器6小时的N2气流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧气及1ppbv/v至20ppbv/v湿气)，当切换为在低于100托及2slpm流量下的氢气(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧气及1ppbv/v至20ppbv/v湿气)时，导致纯化器出口的湿气浓度在切换为氢气之后约6小时后为低于十亿分之10体积；在一些情况下，在6小时氢气流之后为少于十亿分之5体积湿气；且在其它型式中，在6小时氢气流之后为十亿分之1体积或更少湿气。
纯化器可在大气压(760托及更高)或次大气压(例如(但不限于)100托与低于760托之间；在一些情况下，200托与600托之间；在一些情况下，100托或更低)下使用。
亦持续需要通过使用纯化器自气体移除杂质至较低含量(产生较高纯度气体)，该等纯化器含有催化剂床及吸附床的组合。需要使用此等纯化器自气体移除杂质至低于十亿分之1体积的含量而不因较大催化剂及吸附床而增加成本及纯化器尺寸，且持续需要达成此纯度水平而不增加纯化器的压降。本发明的型式亦可用于通过纯化器自气体(如氢气、氮气及如氩气的稀有气体)移除湿气及氧气，该纯化器具有高表面积载体载镍床，之后为碱金属交换沸石X分子筛床，该等分子筛具有2.2毫米至0.5毫米范围内的尺寸。
本发明的优势由本发明的一型式(亦即含有图6及实施例2中的流程2组成的纯化器)说明。此纯化器及组成可用以达成含有湿气杂质的气体的出口纯度，以使得纯化器出口处的气体具有可低于万亿分之50体积的湿气浓度，且相比于通过含有流程1组成的纯化器处理的气体的纯化器出口处的平均湿气，具有较低散射。就流程1纯化器而言自约2000分钟至4000分钟，纯化器经气体中百万分之12体积湿气攻击，且流程1纯化器的出口含有约万亿分之80体积湿气且偏差为约万亿分之40体积。就流程2纯化器而言自约8000分钟至11500分钟，纯化器亦经气体中百万分之12体积攻击，且流程2纯化器的出口含有约万亿分之25体积或更少湿气，且偏差为约万亿分之20体积至约万亿分之25体积或更小。
本发明的型式包括一种纯化器，其包含具有入口及出口的外壳，该入口及该出口以流体方式连接至含于外壳中的金属催化剂床及分子筛床。外壳可在入口及出口处包括一或多个玻璃料或过滤器组件，其有助于将床材料含于外壳中。外壳入口用以将纯化器以流体方式连接至待纯化的惰性气体源，且外壳出口可用以向接受经纯化气体的制程提供流体连接。在本发明的一个型式中，纯化器包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：包含碱金属交换沸石X分子筛的材料床，该等分子筛粒度为2.2毫米或更小；及包含高表面积载体载镍金属的材料床。分子筛床及包含镍金属的材料床在15℃至35℃的温度下纯化气体。纯化器床可收容于具有玻璃料的标准KF70外壳(获自Entegris公司的外壳)或其它类似外壳中，且具有金属催化剂及珠粒尺寸为小于2.2毫米的分子筛的纯化器具有具备2.2毫米珠粒尺寸分子筛的类似纯化器的±30％内的差示压降。本发明的型式中的纯化器特征可在于在10标准公升每分钟的流速下纯化含有百万分之12体积湿气的进入纯化器的不纯气体(例如氮气中的水)，且提供含有万亿分之100体积或更少湿气、在一些型式中万亿分之50体积或更少湿气的引出纯化器的经纯化气体。在本发明的一些具体实例中，引出纯化器的经纯化气体含有万亿分之10体积与万亿分之30体积之间的湿气。
本发明的一个型式为一种冲洗腔室(晶圆载体、手套工作箱、反应器、真空腔室、微环境及其类似物)的方法，其包括以下行动或步骤：用惰性气体冲洗腔室及视情况一或多个气体供应管线持续第一时间段，该惰性气体经本文中所揭示的本发明的型式中、自惰性气体及还原气体移除湿气及氧气的气体纯化器纯化；及用还原气体冲洗腔室及视情况一或多个供应管线持续第二时间段，该还原气体亦经用以纯化惰性气体的同一纯化器纯化。该方法可进一步包括以下其它行动或步骤：切换通过纯化器的惰性气体及还原气体持续多个时间段。惰性及/或还原气体纯化可在次大气压下发生。在本发明的一些型式中，次大气压为100托或更低；在本发明的其它型式中，次大气压可为200托至600托；在本发明的其它型式中，次大气压可为100托至低于760托。引出纯化器的经纯化气体在此等次大气压及2标准公升每分钟(slpm)气流下含有少于十亿分的5体积湿气。
本发明的一个型式为一种惰性气体纯化器介质，其包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：碱金属交换沸石X分子筛床；及能够自惰性气体移除氧气的载体载镍催化剂床。碱金属交换沸石分子筛的粒度在0.7(±20％)毫米与小于2.2毫米之间。分子筛床为纯化器介质的30体积％至70体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器介质的70体积％至30体积％。在本发明的特定型式中，分子筛床为纯化器床的50±5体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器床的50±5体积％。或者，分子筛床为纯化器床的30体积％至40体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器床的70体积％至60体积％。
比率(在定义为Ni与除湿剂分子筛比率时)可用以补偿相对不良除湿剂(通过降低比率)或相对不良除氧剂(通过增加比率)。纯化器介质特征可在于，纯化进入含有纯化器介质的外壳的惰性气体，其中惰性气体含有百万分之12体积湿气(水)，惰性气体在10标准公升每分钟的流速下流经纯化器，引出含于外壳中的纯化器介质的惰性气体含有少于万亿分之30体积湿气；且其中纯化器介质与湿气的穿透曲线特征在于，在1.3×103分钟或更少时间内纯化器介质的出口湿气浓度相比于平均基线出口浓度增加5倍。外壳中的纯化器介质特征可在于接近外壳入口的金属催化剂及接近外壳出口的分子筛。
本发明的一个型式为一种纯化器，其包括具有流体入口及流体出口的外壳，该流体入口及该流体出口以流体方式连接至含于外壳中的纯化器床。纯化器床自惰性气体及还原气体(如氢气)移除氧气及湿气，纯化器包括包含粒度为2.2毫米或更小的碱金属沸石X分子筛的材料床。纯化器床进一步包含载体载金属催化剂的材料床，该载体载金属催化剂能够自惰性气体移除氧气。分子筛床可为纯化器床的30体积％与70体积％的间，且载体载金属催化剂床可为纯化器床的70体积％与30体积％的间，且金属催化剂床定位于纯化器入口处。在本发明的特定型式中，分子筛床为纯化器床的50±5体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器床的50±5体积％。或者，分子筛床为纯化器床的30体积％至40体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器床的70体积％至60体积％。
本发明的此型式中的纯化器特征可进一步在于，纯化进入纯化器的惰性气体，其中惰性气体含有百万分之12体积湿气(水)，惰性气体在10标准公升每分钟的流速下流经纯化器，引出纯化器的惰性气体含有万亿分之80体积或更少湿气。纯化器特征进一步在于，引出纯化器的惰性气体的峰分布为万亿分之80体积(pptv)或更少湿气，且FWHM(半高宽)为万亿分之50体积或更少湿气。
在纯化器的一个型式中，纯化器包含以下或由以下组成：50体积份(±20％)金属催化剂床及50体积份(±20％)13X分子筛床，其中分子筛的粒度(最大纵横)为2.2毫米或更小至0.7(±20％)毫米，且纯化器特征在于在如表2(参见实施例2)中所详述的来自Entegris公司的KF70外壳中具有以下差示压降：
在15磅/平方吋的入口压力及1标准公升每分钟的流速的氮气下，0.12(±20％)磅/平方吋；
在30磅/平方吋的入口压力及1标准公升每分钟的流速的氮气下，0.074(±20％)磅/平方吋；
在60磅/平方吋的入口压力及1标准公升每分钟的流速的氮气下，0.035(±20％)磅/平方吋；
在90磅/平方吋的入口压力及1标准公升每分钟的流速的氮气下，0.02(±20％)磅/平方吋；
在15磅/平方吋的入口压力及3标准公升每分钟的流速的氮气下，0.34(±20％)磅/平方吋；
在30磅/平方吋的入口压力及3标准公升每分钟的流速的氮气下，0.24(±20％)磅/平方吋；
在60磅/平方吋的入口压力及3标准公升每分钟的流速的氮气下，0.13(±20％)磅/平方吋；
在90磅/平方吋的入口压力及3标准公升每分钟的流速的氮气下，0.09(±20％)磅/平方吋；
在15磅/平方吋的入口压力及10标准公升每分钟的流速的氮气下，1.3(±20％)磅/平方吋；
在30磅/平方吋的入口压力及10标准公升每分钟的流速的氮气下，0.88(±20％)磅/平方吋；
在60磅/平方吋的入口压力及10标准公升每分钟的流速的氮气下，0.51(±20％)磅/平方吋；或
在90磅/平方吋的入口压力及10标准公升每分钟的流速的氮气下，0.35(±20％)磅/平方吋。
在本发明的型式中，在次大气压下自气体移除湿气的除湿剂可为分子筛床。在本发明的一些型式中，分子筛特征在于，水或湿气(气体)向所形成(珠粒状、挤出物)的吸附剂丸粒中的质量转移速率经大孔隙限制；就大孔隙限制材料而言，污染物向分子筛吸附剂丸粒中的质量转移速率如由(Deff/R2)所述与丸粒半径的平方成反比地增加；即若直径小2X，则质量转移速率增加4X。较快速吸附剂(较大Deff/R2)允许较大湿气丸粒内扩散及较早接近于平衡条件。在本发明的一些型式中，分子筛为水吸附速率经大孔隙限制的沸石X，且因此质量转移速率与丸粒尺寸的平方成反比地变化。在本发明的其它型式中，分子筛为碱金属交换沸石、碱土金属交换沸石或镧系元素交换沸石。丸粒尺寸特征在于球形除湿剂珠粒的直径、圆柱形状除湿剂的圆柱体的直径或基于来自筛分的筛孔尺寸的等效尺寸。
在本发明的型式及其使用方法中，分子筛为碱金属交换沸石、碱土金属交换沸石或镧系元素交换沸石。在本发明纯化器的一些型式中，分子筛的颗粒珠粒尺寸可在0.5毫米与2.2毫米或更小的间；在纯化器的其它型式中，分子筛的颗粒珠粒尺寸可在0.5毫米与小于2.2毫米的间；在纯化器的其它型式中，分子筛的颗粒珠粒尺寸可为0.7毫米(±20％)。
在本发明的型式及其使用方法中，碱金属交换沸石X用作除湿剂。在本发明纯化器的一些型式中，碱金属交换沸石X的颗粒珠粒尺寸可在0.5毫米与2.2毫米或更小的间；在纯化器的其它型式中，碱金属交换沸石X为颗粒珠粒尺寸可在0.5毫米与小于2.2毫米的间的13X分子筛；在纯化器的其它型式中，13X分子筛的颗粒珠粒尺寸可为0.7毫米(±20％)。
在纯化器的型式中，分子筛颗粒的尺寸可经选择，以使得95％或以上、在一些情况下99％或以上的最大尺寸在0.5毫米至2.2毫米范围内。在纯化器的其它型式中，分子筛颗粒可经选择，以使得95％或以上、在一些情况下99％或以上的最大尺寸在0.7(±20％)毫米与2.2毫米之间。在纯化器的其它型式中，分子筛的尺寸可经选择，以使得95％或以上、在一些情况下99％或以上的最大尺寸为0.7毫米(±20％)。就非球形颗粒而言，分子筛珠粒的尺寸可指沸石颗粒的平均纵横或尺寸。
在本发明的型式中，纯化器中除湿剂的体积及金属催化剂的体积可经选择，以使得在100托或更低压力、在一些型式中200托压力及2slpm的流量下通过纯化器6小时的N2气流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧气及1ppbv/v至20ppbv/v湿气)，当切换为在100托或更低压力、在一些型式中200托压力及2slpm的流量下的氢气(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧气及1ppbv/v至20ppbv/v湿气)时，引出纯化器的湿气浓度在约6小时的后为低于十亿分之10体积；在本发明的一些型式中，为少于十亿分之5体积湿气；且在本发明的其它型式中，在6小时氢气流之后，为十亿分之1体积或更少湿气。
在本发明的型式及其使用方法中，分子筛床为纯化器介质的30体积％至70体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器介质的70体积％至30体积％。在本发明的其它型式及其使用方法中，分子筛床为纯化器介质的40体积％至60体积％，且载体载金属催化剂床为纯化器介质的60体积％至40体积％。比率(在定义为氧气移除金属催化剂体积与除湿剂分子筛体积比率时)可用以补偿或调节相对不良除湿剂(降低比率)或相对不良除氧剂(增加比率)。在本发明纯化器的其它型式及其使用方法中，床为50(±10％)体积份高表面积载体载镍金属及50(±10％)体积份分子筛。
在本发明的一些型式中，金属催化剂床最接近外壳(可包括玻璃料)的纯化器入口部分，且分子筛床定位于外壳(可包括位于外壳的出口部分处的颗粒过滤器或玻璃料)的出口端部分处。
金属催化剂的高表面积载体可包括粉末，诸如硅藻土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、硅酸钙及其类似物。载体可具有对水的一些吸附能力但就湿气而言载体的能力小于分子筛吸附剂床材料的能力。
金属催化剂可包含以下或由以下组成：高表面积载体载金属。用于本发明型式中的金属催化剂的实例可包括镍或镍的氢还原形式及/或氧化镍及其组合。金属催化剂主要自不纯气体移除氧气，但其亦可移除较少量的如湿气的杂质。金属催化剂可通过在室温下用如氢气的还原气体处理而部分地或完全地再生为其初始状态。
用于本发明型式中的冲洗气体可含有氧气及/或水；且可为惰性气体，诸如(但不限于)氮气、氩气、氦气及其它稀有气体。冲洗气体亦可为还原气体，如氢气；或还原气体及惰性气体的混合物，例如5％H2于N2中。惰性气体可在次大气压下流经纯化器持续一时间段，且随后切换为在次大气压下的还原气体流经同一纯化器(「双重气体纯化器」)持续一时间段。在应用期间，惰性气体及还原气体可来回切换。
「双重气体纯化器」是指本发明型式中的纯化器可用以在次大气压条件下用惰性气体流自惰性气体移除氧气及湿气污染物且产生经纯化的惰性气体，且纯化器亦可用以在次大气压条件下用还原气体流自还原气体移除氧气及湿气污染物以产生经纯化的还原气体。
本发明的一型式为一种使用如上文所述的纯化器来纯化惰性气体的方法，该纯化器包含以下或由以下组成：载体载金属催化剂及珠粒尺寸为2.2毫米或更小(例如小至约0.5毫米)的13X分子筛。在该方法的一些型式中，惰性气体中的杂质可为百万分之1体积至百万分之20体积浓度的湿气。该方法包含以下行动或步骤：使含有杂质(包含湿气、氧气或包括其组合)的处理气体流经纯化器，该纯化器具有以流体方式连接至含杂质的惰性气体源的入口、分子筛床及包含在15℃至35℃范围内的温度下的金属催化剂的材料床；且自气体移除杂质，及使经纯化气体流经纯化器外壳出口。在本发明的一些型式中，纯化器床收容于具有玻璃料及/或金属过滤器组件的KF70外壳(获自Entegris公司)中。在一些型式中，引出纯化器的经纯化惰性气体含有万亿分的100体积或更少湿气；在本发明的一些具体实例中，引出纯化器的经纯化惰性气体含有万亿分之10体积与万亿分之30体积的间的湿气。
用以表征本发明型式中的纯化器的测试包括：使用实施例1的图2中所说明的设备；在200托的次大气压(如在CRDS处通过压力转换器量测)及2标准公升每分钟的气体流速(通过质量流量控制器量测)下用含有1ppbv/v至10ppbv/v氧气及1ppbv/v至20ppbv/v湿气的N2气体攻击纯化器6小时；将氮气流切换为在200托的次大气压及2标准公升每分钟(slpm)的流速下的含有1ppbv/v至10ppbv/v O2及1ppbv/v至20ppbv/v湿气的氢气流；及在切换为氢气流的后在次大气压下量测引出纯化器的湿气浓度。在切换为氢气冲洗流的后引出纯化器的经纯化气体在次大气压下如通过CRDS测量的湿气浓度在约6小时之后为低于十亿分之10体积。在本发明的一些型式中，引出纯化器的湿气浓度为低于十亿分之5体积。在本发明的其它型式中，引出纯化器的湿气为十亿分之1体积或更少(参见图3及4中的纯化器C及图6)。举例而言，本发明型式中的纯化器C(实施例2中的流程2组成)在200托及2slpm气流下表征于图3中。如图3中所示，在自氮气切换为氢气时引出纯化器C的湿气浓度为低于5ppbv/v，且在一些情况下为约1ppbv/v或更低(参见纯化器C在约24小时时的结果)。在本发明的另一型式中，含有尺寸为2.2毫米的沸石X及载体载金属催化剂的纯化器(例如实施例2中的流程1的纯化器)也将提供在200托及2slpm流速下湿气浓度低于12ppbv/v的经纯化气体。图3说明，在200托及2slpm气流下，湿气在自氮气切换为氢气时就纯化器A而言为多于约15ppbv/v且就纯化器B而言为多于5ppbv/v。
在本发明纯化器的型式及其使用方法中，用于具有湿气杂质的气体的本发明纯化器的穿透曲线特征可在于，在1.3×103分钟或更少时间内在10标准公升每分钟具有湿气杂质的气体的流速下，出口湿气浓度相比于穿透的前的先前1000分钟操作的平均基线出口浓度增加5倍，穿透时的出口湿气浓度增加至引出纯化器的杂质的平均基线浓度的5倍。
在本发明的型式中，气体纯化器进一步包含分隔第一材料床与第二材料床的介质截留多孔膜，其中介质截留膜在其边缘处通过可膨胀环紧固于外壳内，该可膨胀环包含内圆周、外圆周及锁定机构，其在锁定机构啮合时膨胀且抵着外壳内壁通过径向力夹持环。可选地，介质截留多孔膜可为具有防止纯化介质颗粒通过其的孔隙尺寸的透气性膜。
包括介质截留多孔膜的纯化器的说明如图11所示。纯化器包括外壳307，其可装配有入口及出口。纯化器包含接近流体入口的上游玻璃料301、上游纯化介质床302(例如载体载金属催化剂)、下游纯化介质床305(例如分子筛)及接近流体出口的下游玻璃料306。另外，膜304将纯化床302与305彼此分隔，从而防止介质细粒或颗粒迁移至相邻床中。膜304上设有下游介质，且其边缘与305接触且通过截留环303原地紧固，该截留环通过径向力原地固持于外壳307中。值得注意的是，外壳307在侧壁中不包括供可膨胀介质截留环或扣环用于固持膜或其它筛网的凹槽。如图11中所示，可膨胀环303为环形环，其抵着外壳提供径向力且抵着下游纯化介质原地固持多孔膜。因为可膨胀环是通过抵着外壳内壁施加径向力而原地固持于外壳中，所以此特征提供巨大优势在于，不需要额外且昂贵的加工来沿着外壳内壁形成凹槽。此进一步提供以下优势：可膨胀介质截留环可用于现有气体纯化器装置中。
在本发明的型式中，多孔膜(亦可称为分隔件)置放于一或多个纯化介质层之间。膜为多孔的且可为金属膜、半金属膜、碳基膜或陶瓷膜；其也可为导热材料或聚合材料。导热膜可有利地改良纯化器中的热分布，其增加活化期间脱附的污染物量，从而增加纯化器寿命。膜可呈毛毡、线网、烧结颗粒、挤出、浇铸或电吹聚合材料形式。在本发明的一个型式中，多孔膜为不锈钢毛毡。
膜或分隔件具有两个实质上相对表面及一边缘。膜的一面的整个表面或实质上整个表面接触一个纯化介质层的顶部表面。膜的外部区域通过摩擦或黏结紧固于外壳之内周。膜可安置于纯化器中的各介质层之间；在一些型式中，膜安置于各介质层之间；在其它型式中，膜安置于其中可发生介质迁移的层之间，但可能不存在于其它介质层之间。
膜在其边缘处均一地紧固，以便迫使任何具有上游介质颗粒的气体流经膜；在边缘处不存在间隙供颗粒绕过膜，且任何介质颗粒、细粒或灰尘均由膜截留。在本发明的一些型式中，膜通过可膨胀介质截留环紧固。
可膨胀介质截留环是具有锁定机构视情况贴附于介质截留透气性膜的可膨胀环。在本发明的一些型式中，可膨胀介质截留环包括介质截留透气性膜，且在本发明的其它型式中，可膨胀介质截留环仅指具有锁定机构的可膨胀环。在本发明的一些型式中，在本文中，可膨胀介质截留环或者称为扣环或截留环。
一种在其边缘处均一地紧固膜的方法是通过在位于下游介质上面的膜上使用可膨胀介质截留环或者扣环或截留环。在其它型式中，分隔件或膜可焊接或铜焊于外壳内表面。或者，分隔件或膜可压入装配至外壳中。优选的，膜边缘是通过例如扣环来紧固或固定，该扣环将膜夹入下游介质与扣环底表面之间。在一些具体实例中，膜是通过膜边缘与外壳之间的铜焊或焊接密封物紧固或固定至外壳中。
在本发明的一个型式中，膜是通过可膨胀介质截留环或扣环紧固，该环具有内径及外径及将其夹持于外壳内的锁定机构。优选的，锁定机构为弹簧锁定机构。截留环是在锁定机构脱啮的情况下置放于外壳中，以便环可安置于外壳中。当安置环时，其通过抵着膜的一个表面按压且接触该表面(膜的相对表面接触下游纯化器介质的顶部表面)，锁定机构经紧固且抵着外壳内壁接触截留环的外径。截留环是通过张力或径向力抵着外壳内壁紧固。在本发明的一些型式中，截留环的厚度在0.06吋与0.12吋之间。此厚度范围提供具有足以耐受纯化器使用及纯化器再生期间的压力变化的强度的环且维持膜与下游介质接触。与膜结合在一起的截留环为不可压缩的，或至少为可最低限度压缩的。因为可压缩截留环及膜会造成压降不利增加，所以此为重要操作特征。
在本发明的型式中，一或多个层(较佳下游层)的材料经向下压紧、震实或者压实于外壳中以减少介质层中的空隙。被切割为外壳的内截面积尺寸(例如使得膜可铜焊至外壳壁中的尺寸、使得其可压入装配的尺寸或使得膜抵着介质通过截留环原地紧固的尺寸)的膜置放于外壳上及介质顶上。膜随后紧固于外壳内。在本发明的一些具体实例中，膜是通过截留环紧固于外壳内，该环通过径向力固持于外壳中。
多孔膜具有截留来自与其接触的任何纯化介质的颗粒的孔隙尺寸。所截留的颗粒可为实际介质珠粒或挤出物、细粒及灰尘或更小颗粒(微米及次微米级介质颗粒)。紧固于外壳中的膜不妨碍气流通过纯化器外壳，而且还有纯化器的纯化介质床层或内部过滤器。小或大孔隙尺寸膜可视介质及其形成灰尘及其它细粒(微米尺寸颗粒)的倾向而选择。在本发明的一些型式中，膜的孔隙尺寸可为0.05微米至1微米；在本发明的其它型式中，膜的孔隙尺寸可为0.1微米。在本发明的其它型式中，膜的孔隙尺寸可为小于10微米，较佳约2至约5微米。在本发明的一些型式中，多孔膜可为微孔膜。膜的孔隙尺寸可通过气溶胶截留测试或使用盐颗粒的截留测试及其类似测试来测定。
本发明型式的优势包括：在外壳中不需要凹槽，其降低成本且使得可能「包装」膜以符合存在于外壳中的纯化介质的实际体积，其防止介质偏流且使得纯化器可在垂直方向、水平方向或任何其它方向上使用。紧固膜边缘防止介质迁移且改良纯化器效能。出人意料地，在膜边缘处通过固定膜边缘实质上减少或消除气流将导致该种纯化器杂质移除及稳定性改良。
实施例1
13.5奈米下的EUV微影(EUVL)呈现对气体纯化器的新需要，其包括在次大气压下自诸如氢气及氮气的气体中移除如湿气及烃的污染物，且传递经纯化气流。EUVL成像在非烘焙真空腔室中进行。因此，EUV微影工具中的主要残余气体为水蒸气。EUV真空环境中的湿气及烃污染可导致多层光学器件操作寿命辐射诱导性降低。
需要严格地控制EUVL工具环境中的污染程度以维持光学器件寿命。根据一个要求(Meiling，H.等人，「The EUV Program at ASML：An update」，Proc.SPIE 5037，24-35(2003)，以全文引用的方式并入本文中)，需要CxHy≤1E-09毫巴，H2O≤1E-07毫巴的EUV腔室含量。又，就在真空下引入EUVL腔室中的气体而言，靶向十亿分率体积(ppbv)及万亿分率体积(pptv)的纯度水平。扫描仪系统可利用图1中所说明的气体分布箱来控制如供应至微环境(ME)及EUV真空腔室中供清洁、冲洗曝光光学器件且提供动态气锁的气体(N2、H2及超清洁干燥空气(XCDA))的流速、压力及纯度的条件。真空环境中的气体调节利用气体分布组件，其包括气体纯化器，其在减压下不除气。
气体纯化器可利用吸附化学以自载体气流选择性移除(吸附)含氧气及碳的污染物质。在真空气流条件下，潜在被吸附物释放可提高EUV真空腔室中的湿气及烃背景的分压。此可能延长EUVL工具泵停工期(闲置时间)，进一步使改良整体制程产量的成果恶化。
在此实施例中，呈现一种纯化器的湿气移除效能，该纯化器在次大气压条件下自氮气及氢气中移除诸如氧气及水的污染物，即为双重气体(N2及H2)纯化器。相比于其它市售纯化器，双重气体纯化器亦在氢气流经纯化器之后提供减少的湿气去除。双重气体纯化器可用以减少湿气自气体分布箱释放至EUV腔室中。
此实施例中的测试模拟ME中采用的EUV系统中的纯化器的气体供应，其包括氮气及氢气切换状态。测试结果将本发明型式中的气体纯化器(纯化器C)的湿气去除与典型地用于气体分布箱中的两种市售气体纯化器(纯化器A及B)进行比较。为了在EUV系统中的清洁及冲洗期间维持不同气体供应状态，氮气及氢气通常需要流经同一气体分布路径。相容且纯化N2及H2气体的单一纯化器可用于本应用中。
通过纯化器C(其具有实施例2中的流程2组成)的实验数据，以证实在自N2气体重复切换为H2气体(两种气体均接近10kPa压力以及小于1ppb出口纯度)下不发生湿气去除。
将减压孔腔衰荡光谱仪(CRDS，Tiger Optics)用以评估包括纯化器C(如本文中所述的实施例2流程2组成)的三种代表性气体纯化器技术在不同测试情形下的次大气压湿气移除效能。所用测试设备的简明示意图展示于图2中。使用干燥涡流式真空泵在纯化器出口及CRDS出口处维持次大气压。使用绝对电容压力计(MKS Instruments)在纯化器出口处监测压力。测量在100-700托压力范围下气体供应状态自氮气切换为氢气下的纯化器除气量。测量N2及H2气流下的纯化器出口湿气含量；进入测试设备的氮气及氢气均含有约1ppbv/v至10ppbv/v O2及1ppbv/v至20ppbv/v湿气。此外，在高湿气入口攻击下评估纯化器C(如本文中所述的实施例2流程2组成)以检验低氢气压力下的移除效率。选择测试情形以模拟文献中报导的EUVL微环境光学器件清洁及真空腔室冲洗及通风中遇到的制程状态。使纯化器安装、调节与移除效率测试分别接近于制造商说明书及半测试标准(以全文引用的方式并入本文中的SEMI F6 8-1101 Test Method for Determining PurifierEfficiency)。在纯化器测试操作条件下在氢气及氮气中均进行偏共振H2O孔腔衰荡量测以获取仪器LDL。使用NIST示踪湿气参考标准对仪器灵敏度反应进行工厂校准。
N2-H2气流切换。减压下的气体纯化器湿气移除效能比较展示于图3中。纯化器标记为A、B及C。纯化器C为实施例2中的流程2纯化器(参见例如图6)。将一连串自N2气体向H2气体的气流切换应用于纯化器以便模拟EUVL中的气体循环条件。在气体切换期间保持气体压力及流速恒定。清楚观测到H2诱导的湿气释放继续至制程下游，在此情况下，CRDS孔腔槽处于次大气压下。在图3中，就纯化器A及B而言，在H2切换期间观测到超过10ppb的除气量。
图3展示以下三种纯化器技术在次大气压条件下的湿气去除比较：A(市售产品的比较纯化器，其用于氮气及氢气纯化以移除氧气及湿气)；B(「H」纯化器的比较实施例，其获自Entegris公司(Bedford，MA)且包括可于氢气中还原以移除氧气的金属催化剂及移除湿气的除湿剂)；及C(如以下实施例2中所述的流程2纯化器，其包括载体载金属催化剂及分子筛除湿剂)；细节参见本文且纯化器压力参见表1。
如自图3中的除气瞬时特征所见，尤其就纯化器A而论，可能将大量停工时间引入气体分布系统或扫描仪中以再确立稳定的H2O含量。此外，此等含量比N2气体中的含量高出几乎两倍，参见表1。相比之下，纯化器C在气体切换时维持接近恒定H2O含量，减轻任何H2诱导的湿气去除(若存在)。在除了纯化器C(实施例2中的流程2纯化器)的所有情况下，自氮气切换为H2气流导致制程流中十亿分之5以上的湿气释放。
表1.在N2及H2气流及次大气压下以ppb为单位的纯化器出口湿气
同样，在100-600托范围内的不同压力值下进行H2诱导的除气检验。如图4中所示，就纯化器A及纯化器B而言，可见湿气去除量在较低压力下增加。就纯化器A及纯化器B而言，在所探测的最低压力下，H2除气量导致H2O含量增加两倍。在H2流下，绝对平均含量分别达至接近20ppbv/v及10ppbv/v。相比之下，在H2流下所探测的最低压力下，纯化器C维持低于1ppbv/v含量。在较高压力端，除气偏移减小且达至较高湿气纯度水平。就纯化器A及B而言，自N2向H2气流切换导致600托下的除气相比于200托为一半。如图4中在100及600托下所示，纯化器C提供N2向H2流切换下的湿气去除控制；预期纯化器C在200托下的湿气去除(不进行)与100托压力结果相比将相同或更佳。
不希望受理论束缚，在纯化期间氧气是通过金属催化剂自氮气中移除。举例而言，高表面积载体载镍可经由化学吸附与氧气反应，导致形成氧化镍。在室温下切换为如氢气之类的还原气体时，一些或所有氧化镍还原为镍金属及水。因为此等纯化器不具有在次大气压条件下捕获此释放湿气的充分能力或动力学，所以此水会以高含量(在测试条件下超过5ppbv/v)自纯化器A及B释放。相比之下，纯化器C具有一定比例的氧气移除催化剂(包含高表面积载体载镍的组成)及具有快速动力学(质量转移)及结合能力(热力学较高吸附平衡值)的下游水移除分子筛或沸石，其捕获且有效减少在测试条件下自氢气产生的水。
图4展示三种代表性纯化器在N2向H2气流切换下湿气去除量的压力相依性。纯化器C(如实施例2的流程2中所述的本发明型式)在自氮气切换为氢气时在100-600托压力范围内出口湿气含量维持低于仪器LDL(侦测下限1ppb)。
如图5A中所示，在H2气体中通过使纯化器C在入口处经受高湿气含量来进一步测试其效能。观测到纯化器C出口低于仪器LDL。使气流绕过以量测湿气入口含量。可见在150托的压力下25ppm的湿气攻击被移除至低于1ppb。随后切换回至纯化器管线使得可测量干透(drydown)反应。在8小时内确定低于十亿分之1(＜1ppb)的湿气含量。实际干透时间视纯化器下游管而定。
图5B中纯化器C就相对干燥上游气流(＜50ppb湿气进料)而言，在100托下在N2-H2流切换时的反应型态。确定干燥及潮湿上游气体在纯化器C下游均低于LDL含量。在测试条件下对H2O分压的测量测亦提供于图5B中。确定干燥及潮湿N2(资料未示)及H2气流的值均＜1E-07托。
试图基于在这样的测试条件下观测纯化器出口湿气含量来评估对光学器件反射率的作用，已知该等含量在EUV真空条件下降低光学器件寿命。Wedowski等人(Proe.SPIE3767，217(1999年11月23日)，以全文引用的方式并入本文中)观测到，在真空腔室中在1E-06托水蒸气存在下将Mo/Si光学器件EUV曝光后反射率有近12％损失。使用曝光后俄歇(Auger)溅镀研究来鉴别作为不可逆光学反射率损失来源的Si顶层氧化。
Matsunari等人报导在1E-06(7.5E-09)至1E-03(7.5E-06)Pa(托)H2O分压范围内Ru封盖Ru/Si光学器件反射率中的Ru及Si层的对数降低(Matsunari等人，InternationalSymposium on Extreme Ultraviolet Lithography EUVL Symposium 2005；以全文引用的方式并入本文中)。基于反射率及XPS相关性资料，断定EUV辅助H2O氧化促进光学表面反射率损失(Kakutani，Y.等人，Jpn.J.Appl Phys.46(2007)第6155-6160页，以全文引用的方式并入本文中)。
纯化器C(如本文中所述的实施例2流程2组成)被展示为将100托H2气体中湿气的分压限制至低于1E-07托。相比之下，纯化器A及B效率低10至50倍，且在200托总H2气体压力下将湿气干透至仅1-5E-06托H2O的分压。在相对含量下，经由气体分布箱引入ME中的湿气负荷将由纯化器C降低。
以上对三种代表性H2纯化器技术的湿气移除数据的比较证实纯化器C(如本文中所述的实施例2流程2组成)在次大气压条件下的独特优势。进行材料性质的探测(数据未示)以开发用于EUVL应用的执行小于1ppb湿气移除的气体纯化器。总体而言，在真空及气体切换下观测到湿气去除减少以及较快速干透。
实施例2
在本发明的一个型式中，流程1组成为33毫升(ml)高表面积载体载Ni上游床，及33ml 13X沸石分子筛下游床，该分子筛具有约2.2mm珠粒(8×12筛孔珠粒)。各床体积约为纯化器总体积的50％；床材料位于具有入口及出口的外壳中。
在含有百万分之一体积湿气攻击的N2气体中进行纯化器介质效率测试；使用APIMS测量H2O自氮气的移除。
在本发明的另一型式中，流程2组成为33ml高表面积载体载Ni上游床及33ml 13X沸石分子筛下游床，该分子筛具有约0.7毫米珠粒尺寸(20×50筛孔)。各床体积约为纯化器总体积的50％；床材料位于具有入口及出口的外壳中。
对流程1及流程2组成的比较提供于表2中。通过图6中的更迟穿透时间，在流程2组成的更小(0.7mm)13X分子筛情况下观测到H2O的容量更佳。流程2组成的穿透曲线更陡，且流程2组成具有更高湿气移除效率：如图6中接近11000分钟时流程2组成的结果所示，在10slpm流速下在氮气中的12ppmv/v湿气攻击下，流程2组成移除效率为万亿分之10体积湿气至万亿分之30体积湿气。如图6中流程1组成的结果所示，在相同测试条件下，所观测的湿气移除量为约万亿分之80至100体积。
如图6中可见，纯化器流程2的穿透曲线最陡。愈陡质量转移区提供愈大工作能力以及愈快接近于愈低浓度水平，相比之下，纯化器流程1为约万亿分之80，纯化器流程2为约万亿分之20。如图6中所示且图8中进一步说明，纯化器流程2导致更稳定纯化器出口湿气分布。存在快速吸附剂(因较小筛珠粒尺寸所致的较大Deff/R2)允许较大湿气丸粒内扩散且较早接近于平衡条件。
表2：流程1组成与流程2组成的比较。
表3概述具有玻璃料的70KF外壳(Entegris公司)中的流程1组成的入口压力(Pin)、流速(以标准公升每分钟气体为单位)及压差，且表3也概述了同样具有玻璃料的70KF外壳(Entegris公司)中的流程2组成的纯化器中的压差。两种样品的Δ压力在约(±30％)内。
表3：流程1及2组成的入口压力、流速及压差。
纯化器尺寸＝标准70KF Entegris纯化器主体
图6说明具有高表面积载体载镍金属及13X分子筛(0.7毫米珠粒尺寸)的纯化器(流程2组成)的攻击湿气的穿透曲线。穿透曲线特征在于，在约11.5×103分钟至12.8×103分钟(约1.3×103分钟或更少)时间内，出口湿气浓度自约万亿分之20体积的基线增加至万亿分之100体积，即5倍于纯化器的平均基线出口浓度的变化；此纯化器流程2展现较陡穿透曲线。具有高表面积载体载镍金属及珠粒尺寸为2.2毫米的13X分子筛的纯化器(流程1组成)的湿气穿透曲线特征在于，在4×103分钟至7×103分钟(或约3×103分钟)时间内，出口湿气浓度自约万亿分之80体积的基线增加达至约万亿分之400体积的浓度，即约5倍于纯化器的平均基线出口浓度的变化；流程1纯化器具有不如流程2纯化器陡的湿气穿透曲线。此曲线图展示，在4000分钟(66.6小时)之后，在纯化器出口处流程1组成及流程2纯化器组成均可达成低于万亿分之100湿气。
流程1纯化器中湿气自攻击的移除百分比为99.9993％，且流程2组成中湿气自攻击的移除百分比为99.9998％。
图7说明流程1及流程2纯化器组成的压降曲线；压差数据概述于以上表3中。
图8说明标准70KF尺寸的纯化器外壳中的流程1组成及流程2组成各在百万分之12体积(ppmv)湿气攻击下在10SLPM气流下的出口湿气含量，监测其峰纯度及稳定性。流程2介质的峰分布为万亿分之30体积(pptv)，FWHM(半高宽)为25pptv。流程1介质具有峰纯度及稳定性，亦即80pptv峰及30pptv FWHM。
不希望受理论束缚，纯化器床的平衡区中的效率与所移除的杂质气体及所纯化的主体气体的平衡等温线直接相关。就此实施例中两种粒度的13X沸石而言，此等等温线应几乎相同，这是因为吸附剂及黏合剂在量及化学组成方面类似。湿气含量就通过较小珠粒尺寸(0.7mm)的气体而言为约万亿分之20体积至约万亿分之50体积(pptv/v)，且就通过较大珠粒尺寸(2.2mm)的气体而言为约100pptv/v。吸附二氧化碳及氮气的平衡等温线证实，在实验误差限度内，两种样品(2.2mm及0.7mm珠粒)的平衡容量相同。由此看来，两种样品(2.2mm及0.7mm珠粒)的水吸附容量也相同。如表3及图7中的资料所说明，此两种纯化器床组态的压降实质上相同。所以两种纯化器的湿气移除效率(流程2较高)及纯度稳定性(流程2较高)方面的不同是由于两种组成的沸石除湿剂的粒度不同，其中污染物向分子筛吸附剂丸粒中的质量转移速率如由(Deff/R2)所述与丸粒半径的平方成反比地增加。经证实，纯度稳定性并非由散粒噪声控制(流程2纯化器的峰湿气含量及波动均较低)。
实施例3
包括多个单独材料床或多个单独纯化介质层(各层移除一特定污染物)的纯化器的一个问题在于，材料可能自一个床迁移至相邻床。即使在使用隔板、过滤器或网筛时，其也会在使用期间倾斜或在其边缘处具有通道以允许床或颗粒自一个层迁移至另一层。材料自一个层迁移至另一层会导致纯化器效能降低，这是因为下游纯化器介质会变得经上游纯化器介质部分涂布且因此具有较小污染物移除容量或稳定性。
此问题可通过使用一种纯化器来解决，该纯化器包括至少上游纯化介质及不同下游纯化介质、位于上游与下游介质之间的截留介质颗粒及介质细粒或灰尘的透气性膜。膜在纯化器外壳中紧紧地原地固持或截留下游介质，具有不论纯化器外壳方向如何也足以防止下游介质偏流的束缚力。膜在其边缘处均一地紧固，以便迫使任何具有上游介质颗粒的气体流经膜，其中此等介质颗粒被截留。
在有及无截留环情况下氢气的纯化。
先前假定，在多层纯化器中，层迁移程度最低且相邻纯化介质层的微粒(约0.03微米至10微米的微米及次微米级尺寸的颗粒)、细粒及灰尘的迁移不发生或不会不利地影响纯化器效能。
在研究期间，打开多种纯化装置并检测。已发现，若干纯化装置在各床层之间使用线网材料。未观测到此等装置中用于将线网材料紧固至外壳的物理机构。
进行实验以测定纯化介质颗粒(包括微粒及毫米尺寸的介质颗粒)迁移对气体纯化器效能的作用。
测试气体为5标准公升每分钟的流速及30磅每平方吋的压力下的氢气(AirGas工业等级)。侦测系统为APIMS(大气压电离质谱分析)。在70K尺寸的Entegris经纯化主体中进行实验。纯化器为两层的填充床，其包括一个Ni/NiO挤出物层及第二13X分子筛下游层，该等分子筛具有约0.7毫米珠粒尺寸(20×50筛孔)。多孔膜为不锈钢毛毡。
在此实施例中，膜为不锈钢织布/毛毡，其经切割以装配于纯化器外壳的内径内。就各测试纯化器而言，将此膜片置于外壳中的第一纯化介质层的顶部。膜具有标称0.1微米孔隙尺寸，其就此实施例中的介质而言，防止来自相邻床的介质涂布下游层。
在一个测试纯化器中，将上游介质直接装载于毛毡膜上，此纯化器命名为图9中的「在无扣环情况下」。如图11中所说明使用上游玻璃料301完成外壳。
在另一测试纯化器中，将截留环用以紧紧抵着下游介质及外壳来紧固毛毡膜。随后将上游介质装载于此总成上且如图11中所说明使用上游玻璃料301完成外壳。
曲线图中的湿气浓度来自在类似测试条件下经氢气攻击的两种测试纯化器；各纯化器具有相同纯化器介质层，在纯化器介质层之间具有相同毛毡膜(标称0.1微米孔隙尺寸)。在一种情况下，纯化器在无截留环的情况下原地固持膜(顶部迹线，图9)，且在另一情况下，测试纯化器使用截留环来原地固持膜(底部迹线，图9)。
图9的顶部迹线说明，在32小时测试内就相同纯化器介质层而言，当与在无截留环的情况下引出纯化器的氢气的湿气浓度为0.315ppbv/v、标准差为0.098ppbv/v相比时，在有截留环抵着外壳及下游介质来紧固膜边缘的情况下，引出纯化器之氢气的湿气浓度较低(0.098ppbv/v)且具有较低标准差(0.015ppbv/v)。用截留环防止挤出物迁移与气体过滤装置的湿气移除效能改良相关。
实施截留环防止层之间的纯化介质迁移。
镍挤出物在纯化器装配、活化及使用期间的迁移会导致在其于H2气体中操作期间纯化器出口处的湿气杂质损失。在图10的顶部影像中，在无截留环的情况下将膜过滤器置放于两种分离介质层之间。如所显示，此解决方案不足以防止Ni迁移。图10的顶部影像展示在原地无截留环的情况下使用的纯化器中的下游介质仅在毛毡网膜下方。存在上游介质的小黑颗粒201，其在样品边缘周围清楚可见，且下游介质202具有变色外观，指示涂布下游介质的较暗上游介质细粒。在无截留环的情况下，膜因其在操作期间的倾斜能力而为低效的。如中心所示，将截留环204插入外壳203中膜205顶部。如图10的底部影像中所示，实施截留环证明可有效防止介质颗粒迁移，其展示在原地有截留环的情况下使用之后下游介质206仅在纯化器中的毛毡网下方。不存在上游介质的小黑颗粒或下游介质变色。下游介质保持其白色外观，且显示通过在其边缘处紧固毛毡网膜，可防止上游介质迁移。
此实施例显示，通过紧固介质层之间的毛毡膜，其中膜的整个表面与下游介质紧密接触且膜与外壳成固定关系，经紧固的膜能够如图10中所示显著或完全消除上游介质向下游介质迁移，且纯化器能够如图9中所示达至低得多的纯化水平及稳定性。
虽然本发明已参考其特定具体实例进行相当详细的描述，但其它型式也为可能的。因此，随附申请专利范围的精神及范畴不应局限于本说明书内所含的描述及型式。本文中所引用的所有专利、公开申请案及参考的教示内容均以全文引用的方式并入。

Claims (31)

1.一种气体纯化器，其特征在于，包括：
具有流体入口及流体出口的外壳，所述入口及所述出口以流体方式连接至含于所述外壳中且自惰性气体及还原气体移除湿气及氧气的纯化器床，所述纯化器床包含：
包含大孔隙质量转移限制分子筛的第一材料床，其自所述惰性气体及所述还原气体移除湿气，所述等分子筛具有小于0.7毫米±20％的最大尺寸；及
包含载体载金属催化剂的第二材料床，其自所述惰性气体及所述还原气体移除氧气，所述金属催化剂在室温下通过所述还原气体至少部分地再生为还原形式；
其中，所述入口及所述出口为所述“流体入口”及所述“流体出口”。
2.如权利要求1所述的气体纯化器，其所述特征在于，在使含有1ppbv/v与20ppbv/v之间的氧气及1ppbv/v与20ppbv/v之间的湿气的氮气在200托压力及2slpm气流下流经所述气体纯化器6小时之后，在200托压力下在所述流体出口处2标准公升每分钟(slpm)氢气流中的湿气浓度为十亿分之5体积(ppbv/v)或更低；
其中，压力为“26.66kPa(200托)”。
3.如权利要求1或2所述的气体纯化器，其特征在于，所述等分子筛为碱金属沸石X分子筛。
4.如权利要求3所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述等碱金属沸石X分子筛为13X分子筛。
5.如权利要求3所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述等碱金属沸石X分子筛为粒度为0.7毫米±20％的13X分子筛。
6.如权利要求1～5任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述第一材料床为所述纯化器床的30体积％至70体积％，且所述第二材料床为所述纯化器床的70体积％至30体积％。
7.如权利要求6所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述第一材料床为所述纯化器床的50±5体积％，且所述第二材料床为所述纯化器床的50±5体积％。
8.如权利要求6所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述第一材料床为所述纯化器床的30体积％至40体积％，且所述第二材料床为所述纯化器床的70体积％至60体积％。
9.如权利要求1～8任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，在使含有百万分之12体积湿气的惰性气体以10标准公升每分钟的流速流经所述纯化器之后，4000分钟之后在所述流体出口处的湿气浓度为万亿分之100体积或更少湿气。
10.如权利要求1～9任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述金属催化剂含有镍。
11.如权利要求1～10任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述第一材料床在所述第二材料床的下游。
12.如权利要求1～11任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述纯化器床在次大气压下自所述惰性气体及所述还原气体移除湿气及氧气。
13.如权利要求1～11任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述纯化器床在大气压下自所述惰性气体及所述还原气体移除湿气及氧气。
14.如权利要求1～13任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述气体纯化器进一步包含分隔所述第一材料床与所述第二材料床的介质截留多孔膜，其中所述介质截留膜在其边缘处通过可膨胀环紧固于所述外壳内，所述可膨胀环包含内圆周、外圆周及锁定机构，其在所述锁定机构啮合时膨胀且抵着所述外壳内壁通过径向力夹持所述环；
其中，所述介质截留膜在其边缘处通过“a)摩擦，b)黏结，c)焊接，d)铜焊(brazing)，f)压入装配或g)”可膨胀环紧固于所述外壳内。
15.如权利要求14所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述介质截留多孔膜为具有防止纯化介质颗粒通过其的孔隙尺寸的透气性膜。
16.如权利要求14或15所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述介质截留多孔膜与第一纯化介质床紧密接触且保持接触。
17.如权利要求14～16任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述介质截留多孔膜固定于所述可膨胀环表面与下游纯化介质床表面之间。
18.如权利要求14～17任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述介质截留多孔膜包含金属材料、半金属材料、碳基材料、陶瓷材料、聚合材料或导热材料。
19.如权利要求14～18任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述介质截留多孔膜为毛毡、线网、烧结颗粒、电吹纤维、编织膜或非编织膜。
20.如权利要求14～19任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述锁定机构为弹簧锁定机构。
21.如权利要求14～20任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述可膨胀环通过所述可膨胀环外径与所述外壳内壁之间的径向力紧固。
22.如权利要求14～21任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述可膨胀环包含金属(例如不锈钢)、塑料或金属合金。
23.如权利要求14～22任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述可膨胀环具有约0.06时至约0.12时的厚度。
24.如权利要求14～23任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中所述介质截留多孔膜具有约0.05微米至约1.0微米的孔隙尺寸。
25.如权利要求1～24任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，其中在使用中，所述气体纯化器是垂直或水平地定向。
26.如权利要求1～25任意一项所述的气体纯化器，其特征在于，进一步包含一或多个其它材料床及视情况存在之一或多个其它介质截留多孔膜，其中所述其它膜在存在时分隔任两个材料床。
27.一种气体纯化器介质，其特征在于，包括：
粒度为0.7毫米±20％的碱金属沸石X分子筛床；及
自惰性气体移除氧气的载体载镍催化剂床，其中所述分子筛床为所述纯化器介质的30体积％至70体积％，且所述载体载镍催化剂床为所述纯化器介质的70体积％至30体积％。
28.如权利要求27所述的气体纯化器介质，其特征在于，其中所述分子筛床为所述纯化器介质的30体积％至40体积％，且所述载体载镍催化剂床为所述纯化器介质的70体积％至60体积％。
29.如权利要求27或28所述的气体纯化器介质，其特征在于，其中所述等碱金属沸石X分子筛为13X分子筛。
30.一种冲洗腔室的方法，其特征在于，包括：用经权利要求1～26任意一项所述的气体纯化器纯化的惰性气体冲洗所述腔室及视情况一或多个气体供应管线持续第一时间段；及
用经所述气体纯化器纯化的还原气体冲洗所述腔室及视情况一或多个气体供应管线持续第二时间段。
31.如权利要求30所述的冲洗腔室的方法，其特征在于，其中所述惰性及/或所述还原气体的纯化在次大气压下发生。
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