TW201345598A - 氣體純化器 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種氣體純化器，其例如在次大氣壓下自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣。該純化器可移除氣流中百萬分之一體積含量之濕氣至低於萬億分之100，且具有較低壓降及較陡穿透曲線。

Description

氣體純化器 【相關申請案】
本申請案主張2012年2月10日申請之美國臨時申請案第61/597,230號之權益。以上申請案之全部教示內容係以引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種氣體純化器，其例如在次大氣壓下自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣。該純化器可移除氣流中百萬分之一體積含量之濕氣至低於萬億分之100，且具有較低壓降及較陡穿透曲線。
Tamhankar在美國專利第4,713,224號中揭示一種用於純化惰性氣體之一步法，其藉由使包括微小量之選自由CO、CO2、O2、H2、H2O及其混合物組成之群之雜質的惰性氣體與以至少約5重量%之量包含呈分佈於有效表面區域(典型地約100至200m2/g)上之元素鎳形式之鎳的微粒材料接觸，從而形成具有少於1ppm且較佳少於0.1ppm之任何該雜質之惰性氣體。
Carrea在美國專利第5,902,561號中揭示一種兩階段方法，其用於在環境溫度(0℃至60℃)下自惰性氣體移除諸如一氧化碳、二氧化碳、氧氣、水、氫氣及甲烷之雜質。在第一階段中，使惰性氣體與鎳催化劑接 觸，且在第二階段中，使惰性氣體通過集氣劑合金。離開純化器之第二階段之經純化氣體含有少於十億分之一(ppb)含量之雜質。最初在高溫下使鎳催化劑及集氣劑合金活化。可藉由加熱及沖洗來使催化劑及集氣劑再活化，且先前自不純氣體移除之氫氣可用於再活化製程中。Carrea亦揭示一種具有3個區之純化器，其中第一區為微粒鎳，第二純化器區為分子篩，且第三區為集氣劑材料。
Shimada在美國專利第5,470,555號中揭示一種用於純化含有 雜質之有機金屬化合物之方法，其藉由使該化合物與包含銅或鎳組分作為基本成分之催化劑接觸以移除有機金屬化合物中所含之氧氣。根據Shimada，該方法能夠移除有機金屬化合物中之氧氣至低至0.1ppm且進一步至0.01ppm之超低濃度。Shimada亦揭示，可能根據需要將使用催化劑移除氧氣之方法與藉由使用合成沸石等移除濕氣之方法組合。
Tako在日本公開案第59-107910號中揭示藉由純化獲得氬氣 同時降低操作成本以及維護及控制負荷，其係藉由使氬氣在規定溫度下與4A型分子篩接觸且在規定溫度下與金屬集氣劑接觸，且進一步使氬氣在規定壓力下與5A型分子篩接觸。舉例而言，使氬氣在室溫或大於0℃下通過4A或5A型分子篩以主要移除H2O或CO2，且使其通過充填有加熱至150-300℃之金屬銅或鎳之管柱以移除H2或CO。進一步使氬氣在5-25atm壓力下通過5A型分子篩。
本發明之型式包括一種氣體純化器，其包含含於外殼中且自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣之純化器床。該純化器床包括包含大 孔隙質量轉移限制分子篩之第一材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除濕氣，該等分子篩具有小於0.7毫米±20%之最大尺寸；及包含載體載金屬催化劑之第二材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除氧氣，該金屬催化劑在室溫下藉由還原氣體至少部分地再生為還原形式。
在本發明之一些型式中，氣體純化器特徵在於，在使含有1 ppbv/v與20ppbv/v之間的氧氣及1ppbv/v與20ppbv/v之間的濕氣之氮氣在200托壓力及2標準公升每分鐘(slpm)氣流下流經氣體純化器6小時之後，在200托壓力下在流體出口處2slpm氫氣流中之濕氣濃度為十億分之5體積(ppbv/v)或更低。
在本發明之一些型式中，分子篩為鹼金屬沸石X分子篩， 且更尤其為13X分子篩。在本發明之一些型式中，鹼金屬沸石X分子篩為粒度為0.7毫米±20%之13X分子篩。在本發明之其他型式中，分子篩為鹼金屬交換沸石、鹼土金屬交換沸石或鑭系元素交換沸石。
在本發明之一些型式中，第一材料床為純化器床之30體積 %至70體積%，且第二材料床為純化器床之70體積%至30體積%。在本發明之特定型式中，第一材料床為純化器床之50±5體積%，且第二材料床為純化器床之50±5體積%。或者，第一材料床為純化器床之30體積%至40體積%，且第二材料床為純化器床之70體積%至60體積%。
在本發明之一些型式中，氣體純化器進一步特徵在於，在使 含有百萬分之12體積濕氣之惰性氣體以10標準公升每分鐘之流速流經純化器之後，4000分鐘之後在流體出口處之濕氣濃度為萬億分之100體積或更少濕氣。
在本發明之一些型式中，金屬催化劑含有鎳。
在本發明之一些型式中，第一材料床在第二材料床之下游。
在本發明之一些型式中，純化器床在次大氣壓下自惰性氣體 及還原氣體移除濕氣及氧氣。或者，純化器床在大氣壓下自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣。
在本發明之一些型式中，氣體純化器進一步包含分隔第一材 料床與第二材料床之介質截留多孔膜，其中該介質截留膜在其邊緣處藉由可膨脹環緊固於外殼內，該可膨脹環包含內圓周、外圓周及鎖定機構，其在鎖定機構嚙合時膨脹且抵著外殼內壁藉由徑向力夾持環。特定言之，介質截留多孔膜可為具有防止純化介質顆粒通過其之孔隙尺寸的透氣性膜。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，介質截 留多孔膜與第一純化介質床緊密接觸且保持接觸。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，介質截 留多孔膜固定於可膨脹環表面與下游純化介質床表面之間。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，介質截 留多孔膜包含金屬材料、半金屬材料、碳基材料、陶瓷材料、聚合材料或導熱材料。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，介質截 留多孔膜為毛氈、線網、燒結顆粒、電吹纖維、編織膜或非編織膜。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，鎖定機 構為彈簧鎖定機構。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，可膨脹 環藉由可膨脹環外徑與外殼內壁之間的徑向力緊固。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，可膨脹 環包含金屬(例如不鏽鋼)、塑膠或金屬合金。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，可膨脹 環具有約0.06吋至約0.12吋之厚度。
在包含介質截留多孔膜之氣體純化器的一些型式中，介質截 留多孔膜具有約0.05微米至約1.0微米之孔隙尺寸。
在本發明之一些型式中，在使用中，氣體純化器係垂直或水 平地定向。
本文中所述之氣體純化器可進一步包含一或多個其他材料 床及視情況存在之一或多個其他介質截留多孔膜，其中其他膜(在存在時)分隔任兩個材料床。
本發明之另一型式為一種氣體純化器介質，其基本上由粒度 為0.7毫米±20%之鹼金屬沸石X分子篩床；及自惰性氣體移除氧氣之載體載鎳催化劑床組成，其中分子篩床為純化器介質之30體積%至70體積%，且載體載鎳催化劑床為純化器介質之70體積%至30體積%。更特定言之，分子篩床為純化器介質之30體積%至40體積%，且載體載鎳催化劑床為純化器介質之70體積%至60體積%。鹼金屬沸石X分子篩可為13X分子篩。
本發明之另一型式為一種沖洗腔室之方法，其包含用經本文 中所述之氣體純化器純化之惰性氣體沖洗腔室及視情況一或多個氣體供應管線持續第一時間段；及用經本文中所述之氣體純化器純化之還原氣體沖洗腔室及視情況一或多個氣體供應管線持續第二時間段。在一些型式中， 惰性及/或還原氣體純化在次大氣壓下發生。
相比於其他純化介質(諸如碳)，本文中所述之純化器介質 具有更小粒度。咸信相比於其他純化介質，較小粒度有助於介質達成離開氣體之更高純度以及更高純度穩定性的能力。舉例而言，本文中所述之純化器介質可達成N2氣體含有少於50ppt水及少於1ppt烴(C5及更高碳數)之出口純度，及H2氣體含有少於100ppt水、少於100ppt二氧化碳及少於400ppt氧氣之出口純度。本發明之一些型式中所述之純化器可用以例如在EUV微影、原子層沈積及腔室沖洗之半導體應用中，自氣體(如氫氣、氮氣及稀有氣體及其他類似氣體及可使用之此等氣體之混合物)移除濕氣至小於萬億分之50體積(50pptv/v)。歸因於使用本發明達成之惰性氣體及還原氣體之純度水準以及本文中所述之純化器之純度穩定性及動態範圍，本文中所述之純化器可用於遠紫外微影(EUVL)、等離子體蝕刻及其他基於真空之應用中。
201‧‧‧小黑顆粒
202‧‧‧下游介質
203‧‧‧外殼
204‧‧‧截留環
205‧‧‧膜
206‧‧‧下游介質
301‧‧‧上游玻璃料
302‧‧‧上游純化介質床
303‧‧‧截留環
304‧‧‧膜
305‧‧‧下游純化介質床
306‧‧‧下游玻璃料
307‧‧‧外殼
根據如隨附圖式中所說明之對本發明之例示性具體實例的以下更具體描述，上述內容將顯而易知。
圖1為氣體分佈箱、遠紫外(EUV)微環境及EUV真空腔室之方塊圖。
圖2為用於次大氣氣體純化器評估之實驗設備的示意性圖示。
圖3為濕氣含量隨純化器壓力變化之曲線圖，且展示三種純化器技術在次大氣條件下之濕氣去除：A(用於氮氣及氫氣純化以移除氧氣及濕氣之市售純化器)；B(獲自Entegris公司(Bedford,MA)之「H」純化器，其含有可於氫氣中還原且移除氧氣之金屬催化劑以及移除濕氣之除濕劑)；及C (如以下實施例2中所述之流程2之純化器，其包括載體載金屬催化劑及分子篩除濕劑)。
圖4為濕氣含量隨時間變化之曲線圖，且展示三種代表性純化器(A、B及C)在N2向H2氣流切換下濕氣去除量之壓力相依性(儀器偵測下限(LDL)=1ppb)。
圖5A及5B為濕氣含量隨時間變化之曲線圖，且展示純化器C(如本文中所述之實施例2流程2組成)在H2氣體中之潮濕(25ppm)入口濕氣攻擊(圖5A)及在N2-H2流動切換期間之乾燥(小於50ppb)入口濕氣(圖5B)下的出口濕氣。
圖6為出口濕氣含量隨攻擊時間變化之曲線圖，且說明純化器C(本文中所述之流程2組成)及第二純化器(本文中所述之流程1組成)之穿透曲線。
圖7為純化器壓力改變隨入口壓力變化之曲線圖，且說明流程1及流程2純化器組成在多種流速下之壓降曲線。
圖8為流程1及流程2純化器之正規化頻率相對於純化器出口濃度的曲線圖，且說明標準70KF尺寸之純化器外殼中之流程1及流程2組成各自在百萬分之12體積(ppmv)之濕氣攻擊下10SLPM之氣體流速下的出口濕氣含量。
圖9展示用純化裝置處理之後氫氣中之濕氣濃度(以十億分率體積為單位)隨時間(以小時為單位)變化的函數。
圖10展示在有或無可膨脹介質截留環或扣環(用以固定且夾持膜)情況下使用之氣體純化器的一系列影像。頂部影像來自在無扣環情況下使用 之氣體純化器，且展示具有來自上游介質層之顆粒沈積物的下游介質層。中部影像展示具有夾持於外殼中之可膨脹介質截留環及膜的氣體純化器。底部影像來自配備有可膨脹環之所用氣體純化器，且展示不顯現來自上游層之任何顆粒沈積物的下游介質層。
圖11說明純化器發明之非限制性型式，其包括具有氣體入口(頂部)及氣體出口(底部)之外殼；接近入口之上游玻璃料；藉由與下游介質之頂部表面保持緊固接觸之膜與下游純化介質分隔之上游純化介質；上覆於接近外殼出口之顆粒過濾器或玻璃料之下游介質。頂部介質層(細點)被示為藉由膜或分隔件及環與底部介質層(粗點)分隔。或者，膜可藉由在其邊緣處銅焊而緊固於外殼且消除環。
雖然描述多種組成物及方法，但應瞭解，本發明不限於所述的具體分子、組成物、設計、方法或方案，因為其可能變化。亦應瞭解，在說明書中所用之術語僅為了描述具體型式或具體實例之目的，且並不意欲限制將僅由隨附申請專利範圍限制之本發明範疇。
亦必須注意，除非上下文另有清晰規定，否則如在本文中及在隨附申請專利範圍中所用，單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」包括複數個參考物。因此，舉例而言，對「孔(pore)」之提及為對一或多個孔及熟習此項技術者已知的其等效物之提及，等等。除非另有定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語均具有如一般技術者通常瞭解之相同含義。類似於或等效於本文中所述之方法及材料的方法及材料可用於實踐或測試本發明之具體實例。本文中所提及之所有公開案均以全文引用之方 式併入。不應將本文中之任何內容解釋為承認本發明無權先於根據先前發明之此揭示內容。「視情況選用」或「視情況」意謂後續所述事件或情況可能發生或可能不發生，且該描述包括其中該事件發生之情形及其並未發生之情形。不論是否明確指示，本文中之所有數值均可由術語「約」修飾。 術語「約(about)」通常係指熟習此項技術者視為等效於列舉值(亦即具有相同功能或結果)之數目範圍。在一些具體實例中，術語「約」係指所述值之±10%，在其他具體實例中，術語「約」係指所述值之±2%。當組成物及方法描述為「包含(comprising)」多種組分或步驟時(解釋為意謂「包括(但不限於)」)，組成物及方法亦可「基本上由多種組分及步驟組成」或「由多種組分及步驟組成」，該術語應解釋為定義基本上封閉或封閉之成員群組。
雖然本發明已關於一或多種實施進行展示及描述，但熟習此項技術者基於對本說明書之閱讀及理解將會想到等效改變及修改。另外，雖然本發明之具體特徵或態樣僅關於若干實施之一者來揭示，但該特徵或態樣可與可對於任何給定或具體應用所需且有利的其他實施之一或多個其他特徵或態樣組合。此外，就實施方式抑或申請專利範圍中使用術語「包括(includes)」、「具有(having)」、「具有(has)」、「具有(with)」或其變體之程度而言，該等術語意欲以類似於術語「包含(comprising)」之方式為包括性的。另外，術語「例示性(exemplary)」僅意欲意謂實施例而非最佳者。 亦應瞭解，本文中所描繪之特徵、層及/或元件係以相對於彼此之具體尺寸及/或定向進行說明以便簡單且容易理解，且實際尺寸及/或定向可實質上不同於本文中所說明之尺寸及/或定向。
氣體純化用於很多工業及醫學應用中。舉例而言，半導體製造使用通常經純化以含有少於十億分之1體積(ppbv/v或ppbv)量之污染物(如水、氧氣及烴)的氣體。氣體純化器可含有吸附材料、化學吸附材料或其組合。在一些應用中，在使用多種經純化之氣體時，例如在氣體在惰性氣體(諸如氮氣)與還原氣體(如氫氣)之間切換時，為達成成本降低及空間限制，需要能夠使用用於兩種氣體之單一純化器。一些氧氣移除純化器材料當暴露於還原氣體(如氫氣)時會釋放水；一些吸附材料在低壓下會釋放所吸附之污染物。低壓用於多種應用(例如裝載鎖及真空腔室)中以將表面(如晶圓及腔室壁)上之污染減至最少及/或減少。
使用單一氣體純化器組成在次大氣壓力下自惰性氣體以及還原氣體移除氧氣及濕氣之問題係藉由一種氣體純化器解決，該氣體純化器包含具有流體入口及流體出口之外殼，該入口及該出口以流體方式連接至含於外殼內之純化器床，該純化器床自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣。純化器床包括包含大孔隙質量轉移限制分子篩之第一材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除濕氣，該等分子篩具有小於0.7毫米±20%之最大尺寸；及包含載體載金屬催化劑之第二材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除氧氣，該金屬催化劑可在室溫下藉由還原氣體部分地或完全地再生。 分子篩床為純化器床之30體積%至70體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器床之70體積%至30體積%，且金屬催化劑床定位於純化器入口處。更特定言之，分子篩床為純化器床之40體積%至60體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器床之60體積%至40體積%，且金屬催化劑床定位於純化器入口處。或者，分子篩床為純化器床之50±5體積%，且金屬催化劑床為純 化器床之50±5體積%。
在本發明之一些型式中，純化器特徵可在於，在200托壓力及2標準公升每分鐘(slpm)流量下通過純化器6小時之N2氣流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)，當切換為在200托及2slpm流量下之氫氣(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)時，導致純化器出口之濕氣濃度在切換為氫氣之後約6小時後為低於十億分之10體積；在一些情況下，在6小時氫氣流之後為少於十億分之5體積濕氣；且在其他型式中，在6小時氫氣流之後為十億分之1體積或更少濕氣。
在本發明之其他型式中，純化器特徵可在於，在低於100托壓力及2slpm流量下通過純化器6小時之N2氣流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)，當切換為在低於100托及2slpm流量下之氫氣(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)時，導致純化器出口之濕氣濃度在切換為氫氣之後約6小時後為低於十億分之10體積；在一些情況下，在6小時氫氣流之後為少於十億分之5體積濕氣；且在其他型式中，在6小時氫氣流之後為十億分之1體積或更少濕氣。
純化器可在大氣壓(760托及更高)或次大氣壓(例如(但不限於)100托與低於760托之間；在一些情況下，200托與600托之間；在一些情況下，100托或更低)下使用。
亦持續需要藉由使用純化器自氣體移除雜質至較低含量(產生較高純度氣體)，該等純化器含有催化劑床及吸附床之組合。需要使用此等純化器自氣體移除雜質至低於十億分之1體積之含量而不因較大催化劑及吸附床而增加成本及純化器尺寸，且持續需要達成此純度水準而不增加 純化器之壓降。本發明之型式亦可用於藉由純化器自氣體(如氫氣、氮氣及如氬氣之稀有氣體)移除濕氣及氧氣，該純化器具有高表面積載體載鎳床，之後為鹼金屬交換沸石X分子篩床，該等分子篩具有2.2毫米至0.5毫米範圍內之尺寸。
本發明之優勢由本發明之一型式(亦即含有圖6及實施例2中之流程2組成的純化器)說明。此純化器及組成可用以達成含有濕氣雜質之氣體的出口純度，以使得純化器出口處之氣體具有可低於萬億分之50體積之濕氣濃度，且相比於藉由含有流程1組成之純化器處理之氣體之純化器出口處的平均濕氣，具有較低散射。就流程1純化器而言自約2000分鐘至4000分鐘，純化器經氣體中百萬分之12體積濕氣攻擊，且流程1純化器之出口含有約萬億分之80體積濕氣且偏差為約萬億分之40體積。就流程2純化器而言自約8000分鐘至11500分鐘，純化器亦經氣體中百萬分之12體積攻擊，且流程2純化器之出口含有約萬億分之25體積或更少濕氣，且偏差為約萬億分之20體積至約萬億分之25體積或更小。
本發明之型式包括一種純化器，其包含具有入口及出口之外殼，該入口及該出口以流體方式連接至含於外殼中之金屬催化劑床及分子篩床。外殼可在入口及出口處包括一或多個玻璃料或過濾器元件，其有助於將床材料含於外殼中。外殼入口用以將純化器以流體方式連接至待純化之惰性氣體源，且外殼出口可用以向接受經純化氣體之製程提供流體連接。在本發明之一個型式中，純化器包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：包含鹼金屬交換沸石X分子篩之材料床，該等分子篩粒度為2.2毫米或更小；及包含高表面積載體載鎳金屬之材料床。分子篩床及包含鎳 金屬之材料床在15℃至35℃之溫度下純化氣體。純化器床可收容於具有玻璃料之標準KF70外殼(獲自Entegris公司之外殼)或其他類似外殼中，且具有金屬催化劑及珠粒尺寸為小於2.2毫米之分子篩的純化器具有具備2.2毫米珠粒尺寸分子篩之類似純化器之±30%內的差示壓降。本發明之型式中之純化器特徵可在於在10標準公升每分鐘之流速下純化含有百萬分之12體積濕氣的進入純化器之不純氣體(例如氮氣中之水)，且提供含有萬億分之100體積或更少濕氣、在一些型式中萬億分之50體積或更少濕氣的引出純化器之經純化氣體。在本發明之一些具體實例中，引出純化器之經純化氣體含有萬億分之10體積與萬億分之30體積之間的濕氣。
本發明之一個型式為一種沖洗腔室(晶圓載體、手套工作箱、反應器、真空腔室、微環境及其類似物)之方法，其包括以下行動或步驟：用惰性氣體沖洗腔室及視情況一或多個氣體供應管線持續第一時間段，該惰性氣體經本文中所揭示之本發明之型式中、自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣的氣體純化器純化；及用還原氣體沖洗腔室及視情況一或多個供應管線持續第二時間段，該還原氣體亦經用以純化惰性氣體之同一純化器純化。該方法可進一步包括以下其他行動或步驟：切換通過純化器之惰性氣體及還原氣體持續多個時間段。惰性及/或還原氣體純化可在次大氣壓下發生。在本發明之一些型式中，次大氣壓為100托或更低；在本發明之其他型式中，次大氣壓可為200托至600托；在本發明之其他型式中，次大氣壓可為100托至低於760托。引出純化器之經純化氣體在此等次大氣壓及2標準公升每分鐘(slpm)氣流下含有少於十億分之5體積濕氣。
本發明之一個型式為一種惰性氣體純化器介質，其包含以 下、由以下組成或基本上由以下組成：鹼金屬交換沸石X分子篩床；及能夠自惰性氣體移除氧氣之載體載鎳催化劑床。鹼金屬交換沸石分子篩之粒度在0.7(±20%)毫米與小於2.2毫米之間。分子篩床為純化器介質之30體積%至70體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器介質之70體積%至30體積%。在本發明之特定型式中，分子篩床為純化器床之50±5體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器床之50±5體積%。或者，分子篩床為純化器床之30體積%至40體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器床之70體積%至60體積%。
比率(在定義為Ni與除濕劑分子篩比率時)可用以補償相對不良除濕劑(藉由降低比率)或相對不良除氧劑(藉由增加比率)。純化器介質特徵可在於，純化進入含有純化器介質之外殼的惰性氣體，其中惰性氣體含有百萬分之12體積濕氣(水)，惰性氣體在10標準公升每分鐘之流速下流經純化器，引出含於外殼中之純化器介質的惰性氣體含有少於萬億分之30體積濕氣；且其中純化器介質與濕氣之穿透曲線特徵在於，在1.3×103分鐘或更少時間內純化器介質之出口濕氣濃度相比於平均基線出口濃度增加5倍。外殼中之純化器介質特徵可在於接近外殼入口之金屬催化劑及接近外殼出口之分子篩。
本發明之一個型式為一種純化器，其包括具有流體入口及流體出口之外殼，該流體入口及該流體出口以流體方式連接至含於外殼中之純化器床。純化器床自惰性氣體及還原氣體(如氫氣)移除氧氣及濕氣，純化器包括包含粒度為2.2毫米或更小之鹼金屬沸石X分子篩的材料床。純化器床進一步包含載體載金屬催化劑的材料床，該載體載金屬催化劑能夠 自惰性氣體移除氧氣。分子篩床可為純化器床之30體積%與70體積%之間，且載體載金屬催化劑床可為純化器床之70體積%與30體積%之間，且金屬催化劑床定位於純化器入口處。在本發明之特定型式中，分子篩床為純化器床之50±5體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器床之50±5體積%。或者，分子篩床為純化器床之30體積%至40體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器床之70體積%至60體積%。
本發明之此型式中之純化器特徵可進一步在於，純化進入純化器之惰性氣體，其中惰性氣體含有百萬分之12體積濕氣(水)，惰性氣體在10標準公升每分鐘之流速下流經純化器，引出純化器之惰性氣體含有萬億分之80體積或更少濕氣。純化器特徵進一步在於，引出純化器之惰性氣體之峰分佈為萬億分之80體積(pptv)或更少濕氣，且FWHM(半高寬)為萬億分之50體積或更少濕氣。
在純化器之一個型式中，純化器包含以下或由以下組成：50體積份(±20%)金屬催化劑床及50體積份(±20%)13X分子篩床，其中分子篩之粒度(最大縱橫)為2.2毫米或更小至0.7(±20%)毫米，且純化器特徵在於在如表2(參見實施例2)中所詳述之來自Entegris公司之KF70外殼中具有以下差示壓降：在15磅/平方吋之入口壓力及1標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.12(±20%)磅/平方吋；在30磅/平方吋之入口壓力及1標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.074(±20%)磅/平方吋；在60磅/平方吋之入口壓力及1標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.035 (±20%)磅/平方吋；在90磅/平方吋之入口壓力及1標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.02(±20%)磅/平方吋；在15磅/平方吋之入口壓力及3標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.34(±20%)磅/平方吋；在30磅/平方吋之入口壓力及3標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.24(±20%)磅/平方吋；在60磅/平方吋之入口壓力及3標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.13(±20%)磅/平方吋；在90磅/平方吋之入口壓力及3標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.09(±20%)磅/平方吋；在15磅/平方吋之入口壓力及10標準公升每分鐘之流速的氮氣下，1.3(±20%)磅/平方吋；在30磅/平方吋之入口壓力及10標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.88(±20%)磅/平方吋；在60磅/平方吋之入口壓力及10標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.51(±20%)磅/平方吋；或在90磅/平方吋之入口壓力及10標準公升每分鐘之流速的氮氣下，0.35(±20%)磅/平方吋。
在本發明之型式中，在次大氣壓下自氣體移除濕氣之除濕劑可為分子篩床。在本發明之一些型式中，分子篩特徵在於，水或濕氣(氣體)向所形成(珠粒狀、擠出物)之吸附劑丸粒中之質量轉移速率經大孔 隙限制；就大孔隙限制材料而言，污染物向分子篩吸附劑丸粒中之質量轉移速率如由(Deff/R2)所述與丸粒半徑之平方成反比地增加；亦即若直徑小2X，則質量轉移速率增加4X。較快速吸附劑(較大Deff/R2)允許較大濕氣丸粒內擴散及較早接近於平衡條件。在本發明之一些型式中，分子篩為水吸附速率經大孔隙限制之沸石X，且因此質量轉移速率與丸粒尺寸之平方成反比地變化。在本發明之其他型式中，分子篩為鹼金屬交換沸石、鹼土金屬交換沸石或鑭系元素交換沸石。丸粒尺寸特徵在於球形除濕劑珠粒之直徑、圓柱形狀除濕劑之圓柱體之直徑或基於來自篩分之篩孔尺寸之等效尺寸。
在本發明之型式及其使用方法中，分子篩為鹼金屬交換沸石、鹼土金屬交換沸石或鑭系元素交換沸石。在本發明純化器之一些型式中，分子篩之顆粒珠粒尺寸可在0.5毫米與2.2毫米或更小之間；在純化器之其他型式中，分子篩之顆粒珠粒尺寸可在0.5毫米與小於2.2毫米之間；在純化器之其他型式中，分子篩之顆粒珠粒尺寸可為0.7毫米(±20%)。
在本發明之型式及其使用方法中，鹼金屬交換沸石X用作除濕劑。在本發明純化器之一些型式中，鹼金屬交換沸石X之顆粒珠粒尺寸可在0.5毫米與2.2毫米或更小之間；在純化器之其他型式中，鹼金屬交換沸石X為顆粒珠粒尺寸可在0.5毫米與小於2.2毫米之間的13X分子篩；在純化器之其他型式中，13X分子篩之顆粒珠粒尺寸可為0.7毫米(±20%)。
在純化器之型式中，分子篩顆粒之尺寸可經選擇，以使得95%或以上、在一些情況下99%或以上之最大尺寸在0.5毫米至2.2毫米範圍內。在純化器之其他型式中，分子篩顆粒可經選擇，以使得95%或以上、 在一些情況下99%或以上之最大尺寸在0.7(±20%)毫米與2.2毫米之間。 在純化器之其他型式中，分子篩之尺寸可經選擇，以使得95%或以上、在一些情況下99%或以上之最大尺寸為0.7毫米(±20%)。就非球形顆粒而言，分子篩珠粒之尺寸可指沸石顆粒之平均縱橫或尺寸。
在本發明之型式中，純化器中除濕劑之體積及金屬催化劑之體積可經選擇，以使得在100托或更低壓力、在一些型式中200托壓力及2slpm之流量下通過純化器6小時之N2氣流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)，當切換為在100托或更低壓力、在一些型式中200托壓力及2slpm之流量下之氫氣(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)時，引出純化器之濕氣濃度在約6小時之後為低於十億分之10體積；在本發明之一些型式中，為少於十億分之5體積濕氣；且在本發明之其他型式中，在6小時氫氣流之後，為十億分之1體積或更少濕氣。
在本發明之型式及其使用方法中，分子篩床為純化器介質之30體積%至70體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器介質之70體積%至30體積%。在本發明之其他型式及其使用方法中，分子篩床為純化器介質之40體積%至60體積%，且載體載金屬催化劑床為純化器介質之60體積%至40體積%。比率(在定義為氧氣移除金屬催化劑體積與除濕劑分子篩體積比率時)可用以補償或調節相對不良除濕劑(降低比率)或相對不良除氧劑(增加比率)。在本發明純化器之其他型式及其使用方法中，床為50(±10%)體積份高表面積載體載鎳金屬及50(±10%)體積份分子篩。
在本發明之一些型式中，金屬催化劑床最接近外殼(可包括玻璃料)之純化器入口部分，且分子篩床定位於外殼(可包括位於外殼之 出口部分處之顆粒過濾器或玻璃料)之出口端部分處。
金屬催化劑之高表面積載體可包括粉末，諸如矽藻土、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、鋁矽酸鹽、矽酸鈣及其類似物。載體可具有對水之一些吸附能力但就濕氣而言載體之能力小於分子篩吸附劑床材料之能力。
金屬催化劑可包含以下或由以下組成：高表面積載體載金屬。用於本發明型式中之金屬催化劑的實例可包括鎳或鎳之氫還原形式及/或氧化鎳及其組合。金屬催化劑主要自不純氣體移除氧氣，但其亦可移除較少量之如濕氣之雜質。金屬催化劑可藉由在室溫下用如氫氣之還原氣體處理而部分地或完全地再生為其初始狀態。
用於本發明型式中之沖洗氣體可含有氧氣及/或水；且可為惰性氣體，諸如(但不限於)氮氣、氬氣、氦氣及其他稀有氣體。沖洗氣體亦可為還原氣體，如氫氣；或還原氣體及惰性氣體之混合物，例如5% H2於N2中。惰性氣體可在次大氣壓下流經純化器持續一時間段，且隨後切換為在次大氣壓下之還原氣體流經同一純化器(「雙重氣體純化器」)持續一時間段。在應用期間，惰性氣體及還原氣體可來回切換。
「雙重氣體純化器」係指本發明型式中之純化器可用以在次大氣壓條件下用惰性氣體流自惰性氣體移除氧氣及濕氣污染物且產生經純化之惰性氣體，且純化器亦可用以在次大氣壓條件下用還原氣體流自還原氣體移除氧氣及濕氣污染物以產生經純化之還原氣體。
本發明之一型式為一種使用如上文所述之純化器來純化惰性氣體的方法，該純化器包含以下或由以下組成：載體載金屬催化劑及珠粒尺寸為2.2毫米或更小(例如小至約0.5毫米)之13X分子篩。在該方法 之一些型式中，惰性氣體中之雜質可為百萬分之1體積至百萬分之20體積濃度的濕氣。該方法包含以下行動或步驟：使含有雜質(包含濕氣、氧氣或包括其之組合)之處理氣體流經純化器，該純化器具有以流體方式連接至含雜質之惰性氣體源的入口、分子篩床及包含在15℃至35℃範圍內之溫度下之金屬催化劑之材料床；且自氣體移除雜質，及使經純化氣體流經純化器外殼出口。在本發明之一些型式中，純化器床收容於具有玻璃料及/或金屬過濾器元件之KF70外殼(獲自Entegris公司)中。在一些型式中，引出純化器之經純化惰性氣體含有萬億分之100體積或更少濕氣；在本發明之一些具體實例中，引出純化器之經純化惰性氣體含有萬億分之10體積與萬億分之30體積之間的濕氣。
用以表徵本發明型式中之純化器的測試包括：使用實施例1之圖2中所說明之設備；在200托之次大氣壓(如在CRDS處藉由壓力轉換器量測)及2標準公升每分鐘之氣體流速(藉由質量流量控制器量測)下用含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣之N2氣體攻擊純化器6小時；將氮氣流切換為在200托之次大氣壓及2標準公升每分鐘(slpm)之流速下之含有1ppbv/v至10ppbv/v O2及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣之氫氣流；及在切換為氫氣流之後在次大氣壓下量測引出純化器之濕氣濃度。在切換為氫氣沖洗流之後引出純化器之經純化氣體在次大氣壓下如藉由CRDS量測之濕氣濃度在約6小時之後為低於十億分之10體積。在本發明之一些型式中，引出純化器之濕氣濃度為低於十億分之5體積。在本發明之其他型式中，引出純化器之濕氣為十億分之1體積或更少(參見圖3及4中之純化器C及圖6)。舉例而言，本發明型式中之純化器C(實施例2中之流程2 組成)在200托及2slpm氣流下表徵於圖3中。如圖3中所示，在自氮氣切換為氫氣時引出純化器C之濕氣濃度為低於5ppbv/v，且在一些情況下為約1ppbv/v或更低(參見純化器C在約24小時時之結果)。吾人預期，在本發明之另一型式中，含有尺寸為2.2毫米之沸石X及載體載金屬催化劑的純化器(例如實施例2中之流程1之純化器)亦將提供在200托及2slpm流速下濕氣濃度低於12ppbv/v之經純化氣體。圖3說明，在200托及2slpm氣流下，濕氣在自氮氣切換為氫氣時就純化器A而言為多於約15ppbv/v且就純化器B而言為多於5ppbv/v。
在本發明純化器之型式及其使用方法中，用於具有濕氣雜質之氣體之本發明純化器的穿透曲線特徵可在於，在1.3×103分鐘或更少時間內在10標準公升每分鐘具有濕氣雜質之氣體之流速下，出口濕氣濃度相比於穿透之前的先前1000分鐘操作之平均基線出口濃度增加5倍，穿透時之出口濕氣濃度增加至引出純化器之雜質之平均基線濃度的5倍。
在本發明之型式中，氣體純化器進一步包含分隔第一材料床與第二材料床之介質截留多孔膜，其中介質截留膜在其邊緣處藉由可膨脹環緊固於外殼內，該可膨脹環包含內圓周、外圓周及鎖定機構，其在鎖定機構嚙合時膨脹且抵著外殼內壁藉由徑向力夾持環。特定言之，介質截留多孔膜可為具有防止純化介質顆粒通過其之孔隙尺寸的透氣性膜。
包括介質截留多孔膜之純化器之說明經說明於圖11中。純化器包括外殼307，其可裝配有入口及出口。純化器包含接近流體入口之上游玻璃料301、上游純化介質床302(例如載體載金屬催化劑)、下游純化介質床305(例如分子篩)及接近流體出口之下游玻璃料306。另外，膜304 將純化床302與305彼此分隔，從而防止介質細粒或顆粒遷移至相鄰床中。 膜304上覆於下游介質，且其邊緣與305接觸且藉由截留環303原地緊固，該截留環藉由徑向力原地固持於外殼307中。值得注意的是，外殼307在側壁中不包括供可膨脹介質截留環或扣環用於固持膜或其他篩網之凹槽。如圖11中所示，可膨脹環303為環形環，其抵著外殼提供徑向力且抵著下游純化介質原地固持多孔膜。因為可膨脹環係藉由抵著外殼內壁施加徑向力而原地固持於外殼中，所以此特徵提供巨大優勢在於，不需要額外且昂貴之加工來沿著外殼內壁形成凹槽。此進一步提供以下優勢：可膨脹介質截留環可用於現有氣體純化器裝置中。
在本發明之型式中，多孔膜(亦可稱為分隔件)置放於一或多個純化介質層之間。膜為多孔的且可為金屬膜、半金屬膜、碳基膜或陶瓷膜；其亦可為導熱材料或聚合材料。導熱膜可有利地改良純化器中之熱分佈，其增加活化期間脫附之污染物量，從而增加純化器壽命。膜可呈毛氈、線網、燒結顆粒、擠出、澆鑄或電吹聚合材料形式。在本發明之一個型式中，多孔膜為不鏽鋼毛氈。
膜或分隔件具有兩個實質上相對表面及一邊緣。膜之一面之整個表面或實質上整個表面接觸一個純化介質層之頂部表面。膜之外部區域藉由摩擦或黏結緊固於外殼之內周。膜可安置於純化器中之各介質層之間；在一些型式中，膜安置於各介質層之間；在其他型式中，膜安置於其中可發生介質遷移之層之間，但可能不存在於其他介質層之間。
膜在其邊緣處均一地緊固，以便迫使任何具有上游介質顆粒之氣體流經膜；在邊緣處不存在間隙供顆粒繞過膜，且任何介質顆粒、細 粒或灰塵均由膜截留。在本發明之一些型式中，膜係經由使用可膨脹介質截留環緊固。
可膨脹介質截留環意謂具有鎖定機構視情況貼附於介質截留透氣性膜之可膨脹環。在本發明之一些型式中，可膨脹介質截留環包括介質截留透氣性膜，且在本發明之其他型式中，可膨脹介質截留環僅指具有鎖定機構之可膨脹環。在本發明之一些型式中，在本文中，可膨脹介質截留環或者稱為扣環或截留環。
一種在其邊緣處均一地緊固膜之方法係藉由在上覆於下游介質之膜上使用可膨脹介質截留環或者扣環或截留環。在其他型式中，分隔件或膜可焊接或銅焊於外殼內表面。或者，分隔件或膜可壓入裝配至外殼中。較佳，膜邊緣係藉由例如扣環來緊固或固定，該扣環將膜夾入下游介質與扣環底表面之間。在一些具體實例中，膜係藉由膜邊緣與外殼之間的銅焊或焊接密封物緊固或固定至外殼中。
在本發明之一個型式中，膜係藉由可膨脹介質截留環或扣環緊固，該環具有內徑及外徑及將其夾持於外殼內之鎖定機構。較佳，鎖定機構為彈簧鎖定機構。截留環係在鎖定機構脫齧之情況下置放於外殼中，以便環可安置於外殼中。當安置環時，其係抵著膜之一個表面按壓且接觸該表面(膜之相對表面接觸下游純化器介質之頂部表面)，鎖定機構經緊固且抵著外殼內壁接觸截留環之外徑。截留環係藉由張力或徑向力抵著外殼內壁緊固。在本發明之一些型式中，截留環之厚度在0.06吋與0.12吋之間。此厚度範圍提供具有足以耐受純化器使用及純化器再生期間之壓力變化之強度的環且維持膜與下游介質接觸。與膜結合在一起之截留環為不可壓縮 的，或至少為可最低限度壓縮的。因為可壓縮截留環及膜會造成壓降不利增加，所以此為重要操作特徵。
在本發明之型式中，一或多個層(較佳下游層)之材料經向下壓緊、震實或者壓實於外殼中以減少介質層中之空隙。被切割為外殼之內截面積尺寸(例如使得膜可銅焊至外殼壁中之尺寸、使得其可壓入裝配之尺寸或使得膜抵著介質藉由截留環原地緊固之尺寸)之膜置放於外殼上及介質頂上。膜隨後緊固於外殼內。在本發明之一些具體實例中，膜係藉由截留環緊固於外殼內，該環藉由徑向力固持於外殼中。
多孔膜具有截留來自與其接觸之任何純化介質之顆粒的孔隙尺寸。所截留之顆粒可為實際介質珠粒或擠出物、細粒及灰塵或更小顆粒(微米及次微米級介質顆粒)。緊固於外殼中之膜不妨礙氣流通過純化器外殼，而且還有純化器之純化介質床層或內部過濾器。小或大孔隙尺寸膜可視介質及其形成灰塵及其他細粒(微米尺寸顆粒)之傾向而選擇。在本發明之一些型式中，膜之孔隙尺寸可為0.05微米至1微米；在本發明之其他型式中，膜之孔隙尺寸可為0.1微米。在本發明之其他型式中，膜之孔隙尺寸可為小於10微米，較佳約2至約5微米。在本發明之一些型式中，多孔膜可為微孔膜。膜之孔隙尺寸可藉由氣溶膠截留測試或使用鹽顆粒之截留測試及其類似測試來測定。
本發明型式之優勢包括：在外殼中不需要凹槽，其降低成本且使得可能「包裝」膜以符合存在於外殼中之純化介質之實際體積，其防止介質偏流且使得純化器可在垂直方向、水平方向或任何其他方向上使用。緊固膜邊緣防止介質遷移且改良純化器效能。出人意料地，在膜邊緣 處藉由固定膜邊緣實質上減少或消除氣流將導致該種純化器雜質移除及穩定性改良。
實施例1
13.5奈米下之EUV微影(EUVL)呈現對氣體純化器之新需要，其包括在次大氣壓下自諸如氫氣及氮氣之氣體移除如濕氣及烴之污染物，且傳遞經純化氣流。EUVL成像在非烘焙真空腔室中進行。因此，EUV微影工具中之主要殘餘氣體為水蒸氣。EUV真空環境中之濕氣及烴污染可導致多層光學器件操作壽命輻射誘導性降低。
需要嚴格地控制EUVL工具環境中之污染程度以維持光學器件壽命。根據一個要求(Meiling,H.等人，「The EUV Program at ASML：An update」,Proc.SPIE 5037,24-35(2003)，以全文引用之方式併入本文中)，需要CxHy□1E-09毫巴，H2O□1E-07毫巴之EUV腔室含量。又，就在真空下引入EUVL腔室中之氣體而言，靶向十億分率體積(ppbv)及萬億分率體積(pptv)之純度水準。掃描儀系統可利用圖1中所說明之氣體分佈箱來控制如供應至微環境(ME)及EUV真空腔室中供清潔、沖洗曝光光學器件且提供動態氣鎖之氣體(N2、H2及超清潔乾燥空氣(XCDA))之流速、壓力及純度的條件。真空環境中之氣體調節利用氣體分佈元件，其包括氣體純化器，其在減壓下不除氣。
氣體純化器可利用吸附化學以自載體氣流選擇性移除(吸附)含氧氣及碳之污染物質。在真空氣流條件下，潛在被吸附物釋放可提高EUV真空腔室中之濕氣及烴背景之分壓。此可能延長EUVL工具泵停工期(閒置時間)，進一步使改良整體製程產量之成果惡化。
在此實施例中，呈現一種純化器之濕氣移除效能，該純化器在次大氣壓條件下自氮氣及氫氣兩者移除諸如氧氣及水之污染物，即為雙重氣體(N2及H2)純化器。相比於其他市售純化器，雙重氣體純化器亦在氫氣流經純化器之後提供減少之濕氣去除。雙重氣體純化器可用以減少濕氣自氣體分佈箱釋放至EUV腔室中。
此實施例中之測試模擬ME中採用之EUV系統中之純化器的氣體供應，其包括氮氣及氫氣切換狀態。測試結果將本發明型式中之氣體純化器(純化器C)的濕氣去除與典型地用於氣體分佈箱中之兩種市售氣體純化器(純化器A及B)進行比較。為了在EUV系統中之清潔及沖洗期間維持不同氣體供應狀態，氮氣及氫氣通常需要流經同一氣體分佈路徑。相容且純化N2及H2氣體兩者之單一純化器可用於本應用中。
亦呈現純化器C(其具有實施例2中之流程2組成)之實驗資料，以證實在自N2氣體重複切換為H2氣體(兩種氣體均接近10kPa壓力以及小於1ppb出口純度)下不發生濕氣去除。
將減壓孔腔衰盪光譜儀(CRDS，Tiger Optics)用以評估包括純化器C(如本文中所述之實施例2流程2組成)之三種代表性氣體純化器技術在不同測試情形下之次大氣壓濕氣移除效能。所用測試設備之簡明示意圖展示於圖2中。使用乾燥渦流式真空泵在純化器出口及CRDS出口處維持次大氣壓。使用Baratron®絕對電容壓力計(MKS Instruments)在純化器出口處監測壓力。量測在100-700托壓力範圍下氣體供應狀態自氮氣切換為氫氣下之純化器除氣量。量測N2及H2氣流兩者下之純化器出口濕氣含量；進入測試設備之氮氣進氣及氫氣進氣兩者均含有約1ppbv/v至10ppbv/v O2 及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣。此外，在高濕氣入口攻擊下評估純化器C(如本文中所述之實施例2流程2組成)以檢驗低氫氣壓力下之移除效率。選擇測試情形以模擬文獻中報導之EUVL微環境光學器件清潔及真空腔室沖洗及通風中遇到的製程狀態。使純化器安裝、調節與移除效率測試分別接近於製造商說明書及半測試標準(以全文引用之方式併入本文中的SEMI F6 8-1101 Test Method for Determining Purifier Efficiency)。在純化器測試操作條件下在氫氣及氮氣兩者中均進行偏共振H2O孔腔衰盪量測以獲取儀器LDL。使用NIST示蹤濕氣參考標準對儀器靈敏度反應進行工廠校準。
N2-H2氣流切換。減壓下之氣體純化器濕氣移除效能比較展示於圖3中。純化器標記為A、B及C。純化器C為實施例2中之流程2純化器(參見例如圖6)。將一連串自N2氣體向H2氣體之氣流切換應用於純化器以便模擬EUVL中之氣體循環條件。在氣體切換期間保持氣體壓力及流速兩者恆定。清楚觀測到H2誘導之濕氣釋放繼續至製程下游，在此情況下，CRDS孔腔槽處於次大氣壓下。在圖3中，就純化器A及B而言，在H2切換期間觀測到超過10ppb之除氣量。
圖3展示以下三種純化器技術在次大氣壓條件下之濕氣去除比較：A(市售產品之比較純化器，其用於氮氣及氫氣純化以移除氧氣及濕氣)；B(「H」純化器之比較實施例，其獲自Entegris公司(Bedford,MA)且含有可於氫氣中還原以移除氧氣之金屬催化劑且亦含有移除濕氣之除濕劑)；及C(如以下實施例2中所述之流程2純化器，其包括載體載金屬催化劑及分子篩除濕劑)；細節參見本文且純化器壓力參見表1。
如自圖3中之除氣暫態特徵所見，尤其就純化器A而論， 可能將大量停工時間引入氣體分佈系統或掃描儀中以再確立穩定H2O含量。此外，此等含量比N2氣體中之含量高幾乎兩倍，參見表1。相比之下，純化器C在氣體切換時維持接近恆定H2O含量，減輕任何H2誘導之濕氣去除(若存在)。在除了純化器C(實施例2中之流程2純化器)之所有情況下，自氮氣切換為H2氣流導致製程流中十億分之5以上的濕氣釋放。
亦在100-600托範圍內之不同壓力值下進行H2誘導之除氣檢驗。如圖4中所示，就純化器A及純化器B兩者而言，可見濕氣去除量在較低壓力下增加。就純化器A及純化器B而言，在所探測之最低壓力下，H2除氣量導致H2O含量增加兩倍。在H2流下，絕對平均含量分別達至接近20ppbv/v及10ppbv/v。相比之下，在H2流下所探測之最低壓力下，純化器C維持低於1ppbv/v含量。在較高壓力端，除氣偏移減小且達至較高濕氣純度水準。就純化器A及B兩者而言，自N2向H2氣流切換導致600托下之除氣相比於200托為一半。如圖4中在100及600托下所示，純化器C提供N2向H2流切換下之濕氣去除控制；預期純化器C在200托下之濕氣去除(不進行)與100托壓力結果相比將相同或更佳。
不希望受理論束縛，咸信在純化期間氧氣係藉由金屬催化劑自氮氣移除。舉例而言，高表面積載體載鎳可經由化學吸附與氧氣反應，導致形成氧化鎳。在室溫下切換為如氫氣之還原氣體時，一些或所有氧化鎳還原為鎳金屬及水。因為咸信此等純化器不具有在次大氣壓條件下捕獲此釋放濕氣之充分能力或動力學，所以此水會以高含量(在測試條件下超過5ppbv/v)自純化器A及B釋放。相比之下，純化器C具有一定比例的氧氣移除催化劑(包含高表面積載體載鎳之組成)及具有快速動力學(質量轉移)及結合能力(熱力學較高吸附平衡值)之下游水移除分子篩或沸石，其捕獲且有效減少在測試條件下自氫氣產生之水。
圖4展示三種代表性純化器在N2向H2氣流切換下濕氣去除量之壓力相依性。純化器C(如實施例2之流程2中所述之本發明型式)在自氮氣切換為氫氣時在100-600托壓力範圍內出口濕氣含量維持低於儀器LDL(偵測下限1ppb)。
如圖5A中所示，在H2氣體中藉由使純化器C在入口處經受高濕氣含量來進一步測試其效能。觀測到純化器C出口低於儀器LDL。 使氣流繞過以量測濕氣入口含量。可見在150托之壓力下25ppm之濕氣攻擊被移除至低於1ppb。隨後切換回至純化器管線使得可量測乾透(drydown)反應。在8小時內確定低於十億分之1(<1ppb)之濕氣含量。實際乾透時間視純化器下游管而定。
圖5B亦提供純化器C就相對乾燥上游氣流(<50ppb濕氣進料)而言在100托下在N2-H2流切換時之反應型態。確定乾燥及潮濕上游氣體兩者在純化器C下游均低於LDL含量。在測試條件下對H2O分壓之量 測亦提供於圖5B中。確定乾燥及潮濕N2(資料未示)及H2氣流兩者之值均<1E-07托。
試圖基於在吾等測試條件下觀測之純化器出口濕氣含量來評估對光學器件反射率之作用，已知該等含量在EUV真空條件下降低光學器件壽命。Wedowski等人(Proc.SPIE 3767,217(1999年11月23日)，以全文引用之方式併入本文中)觀測到，在真空腔室中在1E-06托水蒸氣存在下將Mo/Si光學器件EUV曝光後反射率有近12%損失。使用曝光後俄歇(Auger)濺鍍研究來鑑別作為不可逆光學反射率損失來源之Si頂層氧化。
Matsunari等人報導在1E-06(7.5E-09)至1E-03(7.5E-06)Pa(托)H2O分壓範圍內Ru封蓋Ru/Si光學器件反射率中之Ru及Si層之對數降低(Matsunari等人，International Symposium on Extreme Ultraviolet Lithography EUVL Symposium 2005；以全文引用之方式併入本文中)。基於反射率及XPS相關性資料，斷定EUV輔助H2O氧化促進光學表面反射率損失(Kakutani,Y.等人，Jpn.J.Appl Phys.46(2007)第6155-6160頁，以全文引用之方式併入本文中)。
純化器C(如本文中所述之實施例2流程2組成)被展示為將100托H2氣體中濕氣之分壓限制至低於1E-07托。相比之下，純化器A及B效率低10至50倍，且在200托總H2氣體壓力下將濕氣乾透至僅1-5E-06托H2O之分壓。在相對含量下，經由氣體分佈箱引入ME中之濕氣負荷將由純化器C降低。
以上對三種代表性H2純化器技術之濕氣移除資料之比較證實純化器C(如本文中所述之實施例2流程2組成)在次大氣壓條件下之獨 特優勢。進行材料性質之探測(資料未示)以開發用於EUVL應用之執行小於1ppb濕氣移除的氣體純化器。總體而言，在真空及氣體切換下觀測到濕氣去除減少以及較快速乾透。
實施例2
在本發明之一個型式中，流程1組成為33毫升(ml)高表面積載體載Ni上游床，及33ml 13X沸石分子篩下游床，該分子篩具有約2.2mm珠粒(8×12篩孔珠粒)。各床體積為純化器總體積之約50%；床材料含於具有入口及出口之外殼中。
在含有百萬分之一體積濕氣攻擊之N2氣體中進行純化器介質效率測試；使用APIMS量測H2O自氮氣之移除。
在本發明之另一型式中，流程2組成為33ml高表面積載體載Ni上游床及33ml 13X沸石分子篩下游床，該分子篩具有約0.7毫米珠粒尺寸(20×50篩孔)。各床體積為純化器總體積之約50%；床材料含於具有入口及出口之外殼中。
對流程1及流程2組成之比較提供於表2中。如藉由圖6中之更遲穿透時間所證明，在流程2組成之更小(0.7mm)13X分子篩情況下觀測到更佳H2O容量。流程2組成之穿透曲線更陡，且流程2組成具有更高濕氣移除效率：如圖6中接近11000分鐘時流程2組成之結果所示，在10slpm流速下在氮氣中之12ppm v/v濕氣攻擊下，流程2組成移除效率為萬億分之10體積濕氣至萬億分之30體積濕氣。如圖6中流程1組成之結果所示，在相同測試條件下，所觀測之移除為約萬億分之80至100體積濕氣。
如圖6中可見，純化器流程2之穿透曲線最陡。愈陡質量轉 移區提供愈大工作能力以及愈快接近於愈低濃度水準，相比於純化器流程1為約萬億分之80，純化器流程2為約萬億分之20。如圖6中所示且圖8中進一步說明，純化器流程2導致更穩定純化器出口濕氣分佈。存在快速吸附劑(因較小篩珠粒尺寸所致之較大Deff/R2)允許較大濕氣丸粒內擴散且較早接近於平衡條件。
表3概述具有玻璃料之70KF外殼(Entegris公司)中之流程1組成的入口壓力(Pin)、流速(以標準公升每分鐘氣體為單位)及壓差，且表3亦概述亦於具有玻璃料之70KF外殼(Entegris公司)中之流程2組成之純化器中的壓差。兩種樣品之△壓力在約(±30%)內。
純化器尺寸=標準70KF Entegris純化器主體
圖6說明具有高表面積載體載鎳金屬及13X分子篩(0.7毫米珠粒尺寸)之純化器(流程2組成)之攻擊濕氣的穿透曲線。穿透曲線特徵在於，在約11.5×103分鐘至12.8×103分鐘(約1.3×103分鐘或更少)時間內，出口濕氣濃度自約萬億分之20體積之基線增加至萬億分之100體積，即5倍於純化器之平均基線出口濃度之變化；此純化器流程2展現較陡穿透曲線。具有高表面積載體載鎳金屬及珠粒尺寸為2.2毫米之13X分子篩之純化器(流程1組成)之濕氣穿透曲線特徵在於，在4×103分鐘至7×103分鐘(或約3×103分鐘)時間內，出口濕氣濃度自約萬億分之80體積之基線增加達至約萬億分之400體積之濃度，即約5倍於純化器之平均基線出口濃度之變化；流程1純化器具有不如流程2純化器陡的濕氣穿透曲線。此曲線圖展示，在4000分鐘(66.6小時)之後，在純化器出口處流程1組成及流程2純化器組成均可達成低於萬億分之100濕氣。
流程1純化器中濕氣自攻擊之移除百分比為99.9993%，且流程2組成中濕氣自攻擊之移除百分比為99.9998%。
圖7說明流程1及流程2純化器組成之壓降曲線；壓差資料概述於以上表3中。
圖8說明標準70KF尺寸之純化器外殼中之流程1組成及流程2組成各在百萬分之12體積(ppmv)濕氣攻擊下在10SLPM氣流下的出口濕氣含量，監測其峰純度及穩定性。流程2介質之峰分佈為萬億分之30體積(pptv)，FWHM(半高寬)為25pptv。流程1介質具有峰純度及穩定性，亦即80pptv峰及30pptv FWHM。
不希望受理論束縛，純化器床之平衡區中之效率與所移除之雜質氣體及所純化之主體氣體的平衡等溫線直接相關。就此實施例中兩種粒度之13X沸石而言，此等等溫線應幾乎相同，此係因為吸附劑及黏合劑在量及化學組成方面類似。濕氣含量就通過較小珠粒尺寸(0.7mm)之氣體而言為約萬億分之20體積至約萬億分之50體積(pptv/v)，且就通過較大珠粒尺寸(2.2mm)之氣體而言為約100pptv/v。吸附二氧化碳及氮氣之平衡等溫線證實，在實驗誤差限度內，兩種樣品(2.2mm及0.7mm珠粒)之平衡容量相同。吾人預期，兩種樣品(2.2mm及0.7mm珠粒)之水吸附容量亦相同。如表3及圖7中之資料所說明，此兩種純化器床組態之壓降實質上相同。咸信兩種純化器之濕氣移除效率(流程2較高)及純度穩定性(流程2較高)方面之不同係由於兩種組成之沸石除濕劑之粒度不同，其中污染物向分子篩吸附劑丸粒中之質量轉移速率如由(Deff/R2)所述與丸粒半徑之平方成反比地增加。經證實，純度穩定性並非由散粒雜訊控制(流程2 純化器之峰濕氣含量及波動均較低)。
實施例3
包括多個單獨材料床或多個單獨純化介質層(各層移除一特定污染物)之純化器的一個問題在於，材料可能自一個床遷移至相鄰床。即使在使用隔板、過濾器或網篩時，其亦會在使用期間傾斜或在其邊緣處具有通道以允許床或顆粒自一個層遷移至另一層。材料自一個層遷移至另一層會導致純化器效能降低，此係因為下游純化器介質會變得經上游純化器介質部分塗佈且因此具有較小污染物移除容量或穩定性。
此問題可藉由使用一種純化器來解決，該純化器包括至少上游純化介質及不同下游純化介質、位於上游與下游介質之間的截留介質顆粒及介質細粒或灰塵之透氣性膜。膜在純化器外殼中緊緊地原地固持或截留下游介質，具有不論純化器外殼方向如何亦足以防止下游介質偏流之力。膜在其邊緣處均一地緊固，以便迫使任何具有上游介質顆粒之氣體流經膜，其中此等介質顆粒被截留。
在有及無截留環情況下氫氣之純化。
先前假定，在多層純化器中，層遷移程度最低且相鄰純化介質層之微粒(約0.03微米至10微米之微米及次微米級尺寸之顆粒)、細粒及灰塵之遷移不發生或不會不利地影響純化器效能。
在研究期間，打開多種純化裝置並檢測。已發現，若干純化裝置在各床層之間使用線網材料。未觀測到此等裝置中用於將線網材料緊固至外殼之物理機構。
進行實驗以測定純化介質顆粒(包括微粒及毫米尺寸之介質 顆粒)遷移對氣體純化器效能之作用。
測試氣體為5標準公升每分鐘之流速及30磅每平方吋之壓力下的氫氣(AirGas工業等級)。偵測系統為APIMS(大氣壓電離質譜分析)。 在70K尺寸之Entegris經純化主體中進行實驗。純化器為兩層之填充床，其包括一個Ni/NiO擠出物層及第二13X分子篩下游層，該等分子篩具有約0.7毫米珠粒尺寸(20×50篩孔)。多孔膜為不鏽鋼毛氈。
在此實施例中，膜為不鏽鋼織布/毛氈，其經切割以裝配於純化器外殼之內徑內。就各測試純化器而言，將此膜片置於外殼中之第一純化介質層之頂部。膜具有標稱0.1微米孔隙尺寸，其就此實施例中之介質而言，防止來自相鄰床之介質塗佈下游層。
在一個測試純化器中，將上游介質直接裝載於毛氈膜上，此純化器命名為圖9中之「在無扣環情況下」。如圖11中所說明使用上游玻璃料301完成外殼。
在另一測試純化器中，將截留環用以緊緊抵著下游介質及外殼來緊固毛氈膜。隨後將上游介質裝載於此總成上且如圖11中所說明使用上游玻璃料301完成外殼。
曲線圖中之濕氣濃度來自在類似測試條件下經氫氣攻擊之兩種測試純化器；各純化器具有相同純化器介質層，在純化器介質層之間具有相同毛氈膜(標稱0.1微米孔隙尺寸)。在一種情況下，純化器在無截留環之情況下原地固持膜(頂部跡線，圖9)，且在另一情況下，測試純化器使用截留環來原地固持膜(底部跡線，圖9)。
圖9之頂部跡線說明，在32小時測試內就相同純化器介質 層而言，當與在無截留環之情況下引出純化器之氫氣之濕氣濃度為0.315ppbv/v、標準差為0.098ppbv/v相比時，在有截留環抵著外殼及下游介質來緊固膜邊緣之情況下，引出純化器之氫氣之濕氣濃度較低(0.098ppbv/v)且具有較低標準差(0.015ppbv/v)。用截留環防止擠出物遷移與氣體過濾裝置之濕氣移除效能改良相關。
實施截留環防止層之間的純化介質遷移。
鎳擠出物在純化器裝配、活化及使用期間之遷移會導致在其於H2氣體中操作期間純化器出口處之濕氣雜質損失。在圖10之頂部影像中，在無截留環之情況下將膜過濾器置放於兩種分離介質層之間。如所顯示，此解決方案不足以防止Ni遷移。圖10之頂部影像展示在原地無截留環之情況下使用之純化器中的下游介質僅在毛氈網膜下方。存在上游介質之小黑顆粒201，其在樣品邊緣周圍清楚可見，且下游介質202具有變色外觀，指示塗佈下游介質之較暗上游介質細粒。在無截留環之情況下，膜因其在操作期間之傾斜能力而為低效的。如中心所示，將截留環204插入外殼203中膜205頂部。如圖10之底部影像中所示，實施截留環證明可有效防止介質顆粒遷移，其展示在原地有截留環之情況下使用之後下游介質206僅在純化器中之毛氈網下方。不存在上游介質之小黑顆粒或下游介質變色。下游介質保持其白色外觀，且顯示藉由在其邊緣處緊固毛氈網膜，可防止上游介質遷移。
此實施例顯示，藉由緊固介質層之間的毛氈膜，其中膜之整個表面與下游介質緊密接觸且膜與外殼成固定關係，經緊固之膜能夠如圖10中所示顯著或完全消除上游介質向下游介質遷移，且純化器能夠如圖9 中所示達至低得多的純化水準及穩定性。
雖然本發明已參考其特定具體實例進行相當詳細的描述，但其他型式亦為可能的。因此，隨附申請專利範圍之精神及範疇不應侷限於本說明書內所含之描述及型式。
本文中所引用之所有專利、公開申請案及參考之教示內容均以全文引用之方式併入。
301‧‧‧上游玻璃料
302‧‧‧上游純化介質床
303‧‧‧截留環
304‧‧‧膜
305‧‧‧下游純化介質床
306‧‧‧下游玻璃料
307‧‧‧外殼

Claims (31)

  1. 一種氣體純化器，其包含：具有流體入口及流體出口之外殼，該入口及該出口以流體方式連接至含於該外殼中且自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣之純化器床，該純化器床包含：包含大孔隙質量轉移限制分子篩之第一材料床，其自該惰性氣體及該還原氣體移除濕氣，該等分子篩具有小於0.7毫米±20%之最大尺寸；及包含載體載金屬催化劑之第二材料床，其自該惰性氣體及該還原氣體移除氧氣，該金屬催化劑在室溫下藉由該還原氣體至少部分地再生為還原形式。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣體純化器，其中該氣體純化器特徵在於，在使含有1ppbv/v與20ppbv/v之間的氧氣及1ppbv/v與20ppbv/v之間的濕氣之氮氣在200托壓力及2slpm氣流下流經該氣體純化器6小時之後，在200托壓力下在該流體出口處2標準公升每分鐘(slpm)氫氣流中之濕氣濃度為十億分之5體積(ppbv/v)或更低。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之氣體純化器，其中該等分子篩為鹼金屬沸石X分子篩。
  4. 如申請專利範圍第3項之氣體純化器，其中該等鹼金屬沸石X分子篩為13X分子篩。
  5. 如申請專利範圍第3項之氣體純化器，其中該等鹼金屬沸石X分子篩為粒度為0.7毫米±20%之13X分子篩。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之氣體純化器，其中該第一材料床為該純化器床之30體積%至70體積%，且該第二材料床為該純化器床之70體積%至30體積%。
  7. 如申請專利範圍第6項之氣體純化器，其中該第一材料床為該純化器床之50±5體積%，且該第二材料床為該純化器床之50±5體積%。
  8. 如申請專利範圍第6項之氣體純化器，其中該第一材料床為該純化器床之30體積%至40體積%，且該第二材料床為該純化器床之70體積%至60體積%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之純化器，其進一步特徵在於，在使含有百萬分之12體積濕氣之惰性氣體以10標準公升每分鐘之流速流經該純化器之後，4000分鐘之後在該流體出口處之濕氣濃度為萬億分之100體積或更少濕氣。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之純化器，其中該金屬催化劑含有鎳。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之純化器，其中該第一材料床在該第二材料床之下游。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之純化器，其中該純化器床在次大氣壓下自該惰性氣體及該還原氣體移除濕氣及氧氣。
  13. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之純化器，其中該純化器床在大氣壓下自該惰性氣體及該還原氣體移除濕氣及氧氣。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之氣體純化器，其中該氣體純化器進一步包含分隔該第一材料床與該第二材料床之介質截留多孔膜， 其中該介質截留膜在其邊緣處藉由可膨脹環緊固於該外殼內，該可膨脹環包含內圓周、外圓周及鎖定機構，其在該鎖定機構嚙合時膨脹且抵著該外殼內壁藉由徑向力夾持該環。
  15. 如申請專利範圍第14項之氣體純化器，其中該介質截留多孔膜為具有防止純化介質顆粒通過其之孔隙尺寸的透氣性膜。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項之氣體純化器，其中該介質截留多孔膜與第一純化介質床緊密接觸且保持接觸。
  17. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項之氣體純化器，其中該介質截留多孔膜固定於該可膨脹環表面與下游純化介質床表面之間。
  18. 如申請專利範圍第14項至第17項中任一項之氣體純化器，其中該介質截留多孔膜包含金屬材料、半金屬材料、碳基材料、陶瓷材料、聚合材料或導熱材料。
  19. 如申請專利範圍第14項至第18項中任一項之氣體純化器，其中該介質截留多孔膜為毛氈、線網、燒結顆粒、電吹纖維、編織膜或非編織膜。
  20. 如申請專利範圍第14項至第19項中任一項之氣體純化器，其中該鎖定機構為彈簧鎖定機構。
  21. 如申請專利範圍第14項至第20項中任一項之氣體純化器，其中該可膨脹環藉由該可膨脹環外徑與該外殼內壁之間的徑向力緊固。
  22. 如申請專利範圍第14項至第21項中任一項之氣體純化器，其中該可膨脹環包含金屬(例如不鏽鋼)、塑膠或金屬合金。
  23. 如申請專利範圍第14項至第22項中任一項之氣體純化器，其中該可膨脹環具有約0.06吋至約0.12吋之厚度。
  24. 如申請專利範圍第14項至第23項中任一項之氣體純化器，其中該介質截留多孔膜具有約0.05微米至約1.0微米之孔隙尺寸。
  25. 如申請專利範圍第1項至第24項中任一項之氣體純化器，其中在使用中，該氣體純化器係垂直或水平地定向。
  26. 如申請專利範圍第1項至第25項中任一項之氣體純化器，其進一步包含一或多個其他材料床及視情況存在之一或多個其他介質截留多孔膜，其中該其他膜在存在時分隔任兩個材料床。
  27. 一種氣體純化器介質，其基本上由以下組成：粒度為0.7毫米±20%之鹼金屬沸石X分子篩床；及自惰性氣體移除氧氣之載體載鎳催化劑床，其中該分子篩床為該純化器介質之30體積%至70體積%，且該載體載鎳催化劑床為該純化器介質之70體積%至30體積%。
  28. 如申請專利範圍第27項之氣體純化器介質，其中該分子篩床為該純化器介質之30體積%至40體積%，且該載體載鎳催化劑床為該純化器介質之70體積%至60體積%。
  29. 如申請專利範圍第27項或第28項之氣體純化器介質，其中該等鹼金屬沸石X分子篩為13X分子篩。
  30. 一種沖洗腔室之方法，其包含：用經如申請專利範圍第1項至第26項中任一項之氣體純化器純化之惰性氣體沖洗該腔室及視情況一或多個氣體供應管線持續第一時間段；及用經該氣體純化器純化之還原氣體沖洗該腔室及視情況一或多個氣 體供應管線持續第二時間段。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該惰性及/或該還原氣體之該純化在次大氣壓下發生。
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