JP6585330B2 - ガス精製器 - Google Patents

Description

本出願は２０１２年２月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／５９７，２３０号の利得を主張する。上記出願の全教示は、参照により本明細書に組み込まれている。

Ｔａｍｈａｎｋａｒは、米国特許第４，７１３，２２４号において、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよびこれらの混合物からなる群から選択される不純物の少量を含む不活性ガスを、典型的には約１００から２００ｍ^２／ｇの表面の有効面積上に分布されている元素ニッケルとして少なくとも約５重量％の量のニッケルを含む粒子状物質と接触させることによって不活性ガスを精製し、それによって、いずれかのこのような不純物を、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満で有する不活性ガスを形成する一ステッププロセスを開示している。

Ｃａｒｒｅａは、米国特許第５，９０２，５６１号において、不活性ガスからの一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水、水素、およびメタン等の不純物の周囲温度（０℃から６０℃）での除去のための２段階法を開示している。その第一段階において、その不活性ガスを、ニッケル触媒と接触させ、第二段階において、その不活性ガスを、ゲッター合金上に通す。その精製器の第二段階を出る精製されたガスは、１０億分の１（ｐｐｂ）より低いレベルの不純物を含有する。そのニッケル触媒およびゲッター合金は、最初に高温で活性化される。その触媒およびゲッターは、加熱およびパージすることにより再活性化することができ、不純なガスから前に除去された水素は、その再活性化プロセスにおいて使用することができる。Ｃａｒｒｅａは、また、３つのゾーンを有しており、第一のゾーンが粒子状ニッケルであり、第二の精製器ゾーンがモレキュラーシーブであり、第三のゾーンがゲッター材料である精製器を開示している。

島田は米国特許第５，４７０，５５５号において、有機金属化合物を銅またはニッケルの構成要素を主成分として含む触媒と接触させて、有機金属化合物に含有された酸素を除去することによる、不純物を含有する有機金属化合物の精製プロセスを開示している。島田によれば、そのプロセスは、有機金属化合物中の酸素を０．１ｐｐｍの低さまで、さらには０．０１ｐｐｍの極低い濃度まで除去することが可能である。島田は、また、触媒を使用して酸素を除去するプロセスを、必要に応じて合成ゼオライト等の使用によって水分を除去するプロセスと組み合わせることが可能であることも開示している。

太田は特開昭５９−１０７９１０号において、運転経費および維持管理の負担を少なくしながら、アルゴンを４Ａタイプのモレキュラーシーブと特定の温度で接触させ、金属ゲッターと特定の温度で接触させること、およびさらにそのアルゴンを５Ａタイプのモレキュラーシーブと特定の圧力の下で接触させることにより精製することによってアルゴンを得ることを開示している。例えば、アルゴンを、主としてＨ_２ＯまたはＣＯ_２を除去するために、室温または０℃より高い温度で４Ａまたは５Ａタイプのモレキュラーシーブの中に通し、それを１５０−３００℃に加熱された金属の銅またはニッケルを充填した塔の中に通してＨ_２またはＣＯを除去する。そのアルゴンをさらに、５−２５大気圧の下で５Ａタイプのモレキュラーシーブの中に通す。

米国特許第４，７１３，２２４号明細書 米国特許第５，９０２，５６１号明細書 米国特許第５，４７０，５５５号明細書 特開昭５９−１０７９１０号公報

本発明のバージョンは、不活性ガスからおよび還元ガスから水分および酸素を除去するハウジング中に収容されている精製器のベッドを含むガス精製器を含む。この精製器のベッドは、不活性ガスおよび還元ガスから水分を除去する、０．７ミリメートル±２０パーセント未満の最大寸法を有するマクロ細孔物質移動制限モレキュラーシーブを含む第一の材料ベッド、ならびに不活性ガスおよび還元ガスから酸素を除去する、室温で還元ガスによって還元された形に少なくとも部分的に再生される担体担持金属触媒を含む第二の材料ベッドを含む。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、該ガス精製器は、１０億分の１体積部（ｐｐｂ_ｖ／ｖ）から２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの間の酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの間の水分を含有する窒素ガスを、２００トルの圧力および２標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）のガス流で６時間にわたって前記ガス精製器の中に流した後、２００トルの圧力での２ｓｌｐｍの水素ガス流中の前記流体出口における水分濃度が５ｐｐｂ_ｖ／ｖ以下であることを特徴とする。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、モレキュラーシーブは、アルカリ金属ゼオライトＸモレキュラーシーブであり、より詳しくは、１３Ｘモレキュラーシーブである。本発明のいくつかのバージョンにおいて、該アルカリ金属ゼオライトＸモレキュラーシーブは、０．７ミリメートル±２０パーセントの粒径を有する１３Ｘモレキュラーシーブである。本発明のさらに他のバージョンにおいて、該モレキュラーシーブは、アルカリ金属交換ゼオライト、アルカリ土類交換ゼオライトまたはランタニド交換ゼオライトである。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、該第一の材料ベッドは、該精製器のベッドの３０体積パーセントから７０体積パーセントであり、第二の材料ベッドは、該精製器のベッドの７０体積パーセントから３０体積パーセントである。本発明の特定のバージョンにおいて、該第一の材料ベッドは、該精製器のベッドの５０±５体積パーセントであり、該第二の材料ベッドは、該精製器のベッドの５０±５体積パーセントである。別法では、該第一の材料ベッドは、該精製器のベッドの３０体積パーセントから４０体積パーセントであり、該第二の材料ベッドは、該精製器のベッドの７０体積パーセントから６０体積パーセントである。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、該ガス精製器は、１００万分の１２体積部の水分を含有する不活性ガスを１０標準リットル毎分の流速で該精製器の中に流した後、４０００分後に該流体出口における水分濃度が１兆分の１００体積部以下であることをさらに特徴とする。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、該金属触媒はニッケルを含有する。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、該第一の材料ベッドは、該第二の材料ベッドの下流である。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、該精製器のベッドは、該不活性ガスおよび該還元ガスから水分および酸素を準大気圧で除去する。別法では、該精製器のベッドは、該不活性ガスおよび該還元ガスから水分および酸素を大気圧で除去する。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、該ガス精製器は、該第一の材料ベッドおよび該第二の材料ベッドを分離している媒体保持性多孔質膜をさらに含み、この媒体保持性膜は、該ハウジング内にこの端部分で、内周、外周、および型締め機構が作動されるときに、リングをハウジングの内壁に対する半径方向の力によって拡張し保持するための型締め機構を含む拡張可能なリングによって固定されている。特に、該媒体保持性多孔質膜は、精製媒体の粒子がその中を通過することを防ぐ孔径を有するガス透過膜であり得る。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該媒体保持性多孔質膜は、精製媒体の第一ベッドと近接しており、接触を保持している。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該媒体保持性多孔質膜は、拡張可能なリングの表面と精製媒体の下流のベッドの表面との間に固定されている。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該媒体保持性多孔質膜は、金属性、半金属性、炭素系、セラミック性、ポリマー性、または熱伝導性である材料を含む。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該媒体保持性多孔質膜は、フェルト、金網、焼結粒子、エレクトロブローン繊維、織られた膜、または不織膜である。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該型締め機構は、ばね止め機構である。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該拡張可能なリングは、該拡張可能なリングの外径と該ハウジングの内壁との間の半径方向の力によって固定されている。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該拡張可能なリングは、金属（例えば、ステンレス鋼）、プラスチック、または金属合金を含む。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該拡張可能なリングは、約０．０６インチから約０．１２インチまでの厚さを有する。

媒体保持性多孔質膜を含むガス精製器のいくつかのバージョンにおいて、該媒体保持性多孔質膜は、約０．０５ミクロンから約１．０ミクロンまでの孔径を有する。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、使用中、該ガス精製器は、垂直にまたは水平に方向付けられている。

本明細書に記載されている該ガス精製器は、材料の１つ以上のさらなるベッドおよび場合によって１つ以上のさらなる媒体保持性多孔質膜をさらに含んでおり、前記さらなる膜は、存在する場合、任意の２つの材料ベッドを分離する。

本発明の別のバージョンは、０．７ミリメートル±２０パーセントの粒径を有するアルカリ金属ゼオライトＸモレキュラーシーブのベッド、および不活性ガスから酸素を除去する担体担持ニッケル触媒のベッドから本質的になるガス精製器媒体であって、前記モレキュラーシーブのベッドが、該精製器媒体の３０体積パーセントから７０体積パーセントであり、前記担体担持ニッケル触媒のベッドが、該精製器媒体の７０体積パーセントから３０体積パーセントである、ガス精製器媒体である。より詳細には、前記モレキュラーシーブのベッドは、前記精製器媒体の３０体積パーセントから４０体積パーセントであり、前記担体担持ニッケル触媒のベッドは、前記精製器媒体の７０体積パーセントから６０体積パーセントである。該アルカリ金属ゼオライトＸモレキュラーシーブは、１３Ｘモレキュラーシーブであり得る。

本発明の別のバージョンは、チャンバーをパージする方法であって、前記チャンバーおよび場合によって１つ以上のガス供給ラインを本明細書に記載されているガス精製器により精製された不活性ガスで第一の時間帯の間パージするステップ、ならびに前記チャンバーおよび場合によって１つ以上のガス供給ラインを本明細書に記載されている精製器により精製された還元ガスで第二の時間帯の間パージするステップを含む方法である。いくつかのバージョンにおいて、該不活性および／または該還元ガスの精製は、準大気圧で起こる。

本明細書に記載されている精製器媒体は、他の精製媒体、例えば炭素など、と比較してより小さい粒径を有する。この小さい粒径は、他の精製媒体と比較して、流出ガスのより高い純度、ならびにより高い純度安定性を達成する媒体の能力に寄与するものと考えられる。例えば、本明細書に記載されている精製器媒体は、５０ｐｐｔ未満の水および１ｐｐｔ未満の炭化水素（Ｃ５以上）を含有するＮ_２ガスの出口純度、ならびに１００ｐｐｔ未満の水、１００ｐｐｔ未満の二酸化炭素および４００ｐｐｔ未満の酸素を含有するＨ_２ガスの出口純度を達成することができる。本発明のいくつかのバージョンに記載されている精製器は、例えば、ＥＵＶリソグラフィー、原子層堆積、およびチャンバーパージングにおける半導体用途において使用することができる水素、窒素、および希ガスのようなガスならびにその他の類似のガスならびにこれらのガスの混合物から水分を体積で１兆分の５０部（５０ｐｐｔ_ｖ／ｖ）未満まで除去するために使用することができる。本発明を使用して達成される不活性ガスおよび還元ガスの純度レベル、ならびにその純度安定性および本明細書に記載されている精製器のダイナミックレンジにより、本明細書に記載されているこの精製器は、極端紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）、プラズマエッチおよびその他の真空ベースの用途において使用することができる。

前述の事柄は、添付図面に示されている本発明の実施例の実施形態の以下のより詳しい説明から明らかである。

ガス分配ボックス、極端紫外線（ＥＵＶ）ミニエンバイロメントおよびＥＵＶ真空チャンバーのブロック図である。 準大気圧ガス精製器評価のための実験セットアップの概略図である。 精製器圧力の関数としての水分レベルのグラフであり、Ａ（酸素および水分を除去する窒素および水素の精製のために使用される商業用の精製器）、Ｂ（水素中で還元することができ酸素を除去する金属触媒および水分を除去する乾燥剤を含むマサチューセッツ州ベッドフォードのＥｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．から入手できる「Ｈ」精製器）、およびＣ（担体担持金属触媒およびモレキュラーシーブ乾燥剤を含む以下の実施例２に記載されているスキーム２の精製器）の３つの精製器技術についての準大気圧状態下での水分ガス放出を示している。 時間の関数としての水分レベルのグラフであり、Ｎ_２からＨ_２へのガス流切り換えの下での３つの代表的な精製器（Ａ、ＢおよびＣ）についての水分ガス放出レベルの圧力依存性を示している（計器の検出下限（ＬＤＬ）＝１ｐｐｂ）。 時間の関数としての水分レベルのグラフであり、Ｈ_２ガス中の湿った（２５ｐｐｍ）入口水分負荷の下での精製器Ｃ（本明細書に記載されている構成スキーム２、実施例２）の出口水分を示している。 時間の関数としての水分レベルのグラフであり、Ｎ_２−Ｈ_２流れ切り換え中の乾燥した（５０ｐｐｂ未満）入口水分を示している。 負荷時間の関数としての出口水分レベルのグラフであり、精製器Ｃ（本明細書に記載されているスキーム２の構成）および第２の精製器（本明細書に記載されているスキーム１の構成）に関する漏出曲線を図示している。 入口圧力の関数としての精製器圧力の変化のグラフであり、さまざまな流速におけるスキーム１およびスキーム２の精製器構成に関する圧力低下曲線を図示している。 スキーム１およびスキーム２の精製器についての正規化周波数対精製器出口濃度のグラフであり、それぞれが１０ＳＬＰＭのガス流量において１００万分の１２体積部（ｐｐｍｖ）の水分負荷の下である標準の７０ＫＦサイズの精製器ハウジングにおけるスキーム１およびスキーム２の構成についての出口水分含量を図示している。 時間数での時間の関数としての精製デバイスによって処理した後の水素ガス中の体積で１０億分の１の単位での水分濃度を示す図である。 膜を固定し保持するための拡張可能な媒体保持リングまたはスナップリング有りまたはなしで使用されたガス精製器の一連の画像を示す図である。一番上の画像は、スナップリングなしの使用済みガス精製器からのものであり、上流の媒体層からの粒子が堆積している下流の媒体層を示している。中央の画像は、ハウジング中に保持されている拡張可能な媒体保持リングおよび膜を有するガス精製器を示している。一番下の画像は、拡張可能なリングを備えた使用済みガス精製器からのものであり、上流層からの粒子の堆積をなんら見せない下流の媒体層を示している。 ガス入口（頂部）およびガス出口（底部）を有するハウジング、入口近くの上流フリット、下流媒体の上面と接触してしっかりと把持されている膜によって下流の精製媒体から分離されている上流の精製媒体を含み、その下流の媒体が該ハウジングの出口近くの粒子フィルターまたはフリットの上に横たわる精製器の本発明の非限定のバージョンを図解している図である。頂部の媒体層（細かい点）は、底部の媒体層（粗い点）から膜またはセパレータおよびリングによって分離されていることが示されている。別法では、この膜は、この端部分でハウジングにろう付けすることによって固定することができ、リングは取り除くことができる。

さまざまな構成および方法が記載されているが、本発明は、記載されている特定の分子、構成、デザイン、方法論または手順に、これらは変動し得るので、限定されないことが理解されるべきである。説明の中で使用されている専門用語は、特定のバージョンまたは実施形態を説明することのみを目的とするものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図するものではないこともまた理解されるべきである。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、その文脈がはっきりとそうでないように指示していない限り複数の言及を包含することにも留意されたい。それ故、例えば、ａ 「ｐｏｒｅ（細孔）」と言うのは、１つ以上の細孔および当業者には周知のそれらの同等物などを指す。別なふうに定義されていない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって普通に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似のまたは同等の方法および材料は、本発明の実施形態の実践または試験において使用することができる。本明細書に挙げられている全ての出版物は、それらの全体が参照により組み込まれている。本明細書の中には、本発明が先行発明によりかかる開示に先行する資格が与えられないことの承認として解釈されるべきものはない。「場合による」または「場合によって」とは、その後記述される事象または状況が、起こり得るまたは起こり得ないこと、ならびにその記述がその事象が起こる場合およびそれが起こらない場合を含むことを意味する。本明細書の中の全ての数値は、はっきりと示されていてもいなくても用語の「約」によって修飾され得る。用語の「約」は、当業者が列挙された値に相当する（すなわち、同じ機能または結果を有する）と考える数の範囲を一般に指す。いくつかの実施形態において、この用語の「約」は、示した値の±１０％を指し、他の実施形態においてこの用語の「約」は、示した値の±２％を指す。構成および方法は、さまざまな構成要素またはステップを「含んでいる」（「含むがそれらに限定されない」を意味するように解釈される）という観点から記載されているが、その構成および方法は、また、さまざまな構成要素およびステップ「から本質的になる」または「からなる」ことができ、かかる用語は、本質的に限定されたまたは限定された部材群を定義しているものと解釈されるべきである。

本発明は１つ以上の実施に関して示されており、記述されているが、対応する変更および修正が本明細書の読み込みおよび理解に基づいて当業者に思いつく。加えて、本発明の詳しい特徴または態様はいくつかの実施の１つだけに関して開示されている可能性があり得るが、かかる特徴または態様は、任意の所与のまたは特定の用途に対して望ましく有利であり得るように、他の実施の１つ以上の他の特徴または態様と組み合わせることができる。その上、用語の「ｉｎｃｌｕｄｅｓ（含む）」、「ｈａｖｉｎｇ（有している）」、「ｈａｓ（有する）」、「ｗｉｔｈ（有する）」、またはそれらの変形が詳細な説明または特許請求の範囲の中で使用される限りにおいて、かかる用語は、用語の「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含んでいる）」と同様に含む状態であることが意図されている。同様に、用語の「ｅｘｅｍｐｌａｒｙ（例となる）」は、最善のものよりはむしろ単に一例を意味することが意図されている。本明細書に描かれている外観、層および／または要素は、単純さおよび理解し易さのために互いに対して特定の寸法および／または方向付けにより図解されていること、ならびに実際の寸法および／または方向付けは本明細書で図解されているものとは実質的に異なり得ることも理解されたい。

ガス精製は、多くの工業的用途および医療用途で使用される。例えば、半導体製造は、体積で１０億分の１（ｐｐｂ_ｖ／ｖまたはｐｐｂｖ）未満の量の水、酸素、および炭化水素のような汚染物質を含有するまで多くの場合精製されたガスを使用する。ガス精製器は、吸着物質、化学吸着物質またはこれらの組合せを含むことができる。複数の精製されたガスが使用される、例えば、ガスが、窒素ガス等の不活性ガスと水素ガス等の還元ガスとの間で切り換えられるいくつかの用途においては、コスト削減および広さの制約のために、両方のガスに対して単一の精製器を使用することができることが望ましい。いくつかの酸素除去精製器の材料は、水素ガスのような還元ガスにさらされると水を放出することができ、いくつかの吸着物質は、吸着した汚染物質を低圧において放出することができる。低圧は、さまざまな用途、例えば、ロードロックおよび真空チャンバーにおいて、ウエハーおよびチャンバー壁のような表面の汚染を最小限にするためにおよび／または減少させるために使用される。

不活性ガスからおよび同様に還元ガスから酸素および水分を準大気圧で除去するためにただ１つのガス精製器構成を使用することの問題は、流体入口および流体出口を有しているハウジングを含むガス精製器によって解決され、その入口および出口は、不活性ガスからおよび還元ガスから水分および酸素を除去するハウジング中に収容されている精製器のベッドの中を通って流体接続している。この精製器のベッドは、不活性ガスおよび還元ガスから水分を除去する、０．７ミリメートル±２０パーセント未満の最大寸法を有するマクロ細孔物質移動制限モレキュラーシーブを含む第一の材料ベッド、ならびに不活性ガスおよび還元ガスから酸素を除去する、室温でその還元ガスによって部分的にまたは完全に再生できる担体担持金属触媒を含む第二の材料ベッドを含む。このモレキュラーシーブのベッドは、この精製器のベッドの３０体積パーセントから７０体積パーセントであり、その担体担持金属触媒のベッドは、この精製器のベッドの７０体積パーセントから３０体積パーセントであり、その金属触媒ベッドは、この精製器の入口に位置する。より詳しくは、このモレキュラーシーブのベッドは、この精製器のベッドの４０体積パーセントから６０体積パーセントであり、担体上の該金属触媒のベッドは、この精製器のベッドの６０体積パーセントから４０体積パーセントであり、その金属触媒ベッドはこの精製器の入口に位置する。別法では、そのモレキュラーシーブのベッドは、この精製器のベッドの５０±５体積パーセントであり、その金属触媒ベッドは、この精製器のベッドの５０±５体積パーセントである。

本発明のいくつかのバージョンにおける精製器は、２００トルの圧力および２標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）の流れでの６時間にわたるそのガス精製器の中を通るＮ_２ガス（１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖの酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有する）の流れにより、２００トルおよび２ｓｌｐｍの流れでの水素ガス（１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖの酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有する）に切り換えられたとき、水素ガスに切り換えた後の精製器の出口からの水分濃度が、約６時間後に体積で１０億分の１０より少なくなり、いくつかの場合には、水素ガス流の６時間後に体積で１０億分の５より少ない水分になり、さらに他のバージョンにおいて、水素ガス流の６時間後に体積で１０億分の１以下の水分になることを特徴とすることができる。

本発明の他のバージョンにおける精製器は、１００トルより低い圧力および２標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）の流れでの６時間にわたるそのガス精製器の中を通るＮ_２ガス（１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖの酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有する）の流れにより、１００トル未満および２ｓｌｐｍの流れでの水素ガス（１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖの酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有する）に切り換えられたとき、水素ガスに切り換えた後の精製器の出口からの水分濃度が、約６時間後に体積で１０億分の１０より少なくなり、場合によっては、水素ガス流の６時間後に体積で１０億分の５より少ない水分になり、さらに他のバージョンにおいて、水素ガス流の６時間後に体積で１０億分の１以下の水分になることを特徴とすることができる。

この精製器は、大気圧（７６０トル以上）または準大気圧（例えば、以下に限定されないが、１００トルから７６０トル未満の間、場合によっては、２００トルから６００トルの間、場合によっては、１００トル以下）で使用され得る。

また、触媒ベッドおよび吸着ベッドの組合せを含む精製器を使用することによってガスから不純物を除去してレベルを下げる（より高純度のガスを製造する）継続している必要性も存在する。より大きい触媒および吸着ベッドによりコストおよび精製器の大きさを増すことなくこれらの精製器を用いて体積で１０億分の１より低いレベルまでガスから不純物を除去する必要性があり、精製器の圧力低下を増加させることなくこの純度レベルを達成する継続している必要性が存在する。本発明のバージョンは、また、高表面積担体担持ニッケルのベッド、その後に２．２ミリメートルから０．５ミリメートルまでの範囲の大きさを有するアルカリ金属交換ゼオライトＸモレキュラーシーブのベッドを有する精製器による、水素、窒素のようなガス、およびアルゴンのような希ガスからの水分および酸素の除去のために使用され得る。

本発明の利点は、図６および実施例２におけるスキーム２構成を含む精製器である本発明のバージョンによって明らかにされる。この精製器および構成は、水分の不純物を含有するガスについての出口純度を達成するために使用することができ、その結果、精製器出口におけるそのガスは、スキーム１の構成を含んでいる精製器によって処理されたガスからの精製器出口における平均水分と比較してより低いばらつきを有し、体積で１兆分の５０より下であることができる水分濃度を有する。スキーム１の精製器に対して約２０００分から４０００分、その精製器はガス中１００万分の１２体積部の水分負荷がかけられ、スキーム１の精製器からの出口は、約１兆分の８０体積部の水分を含み、その偏差は約１兆分の４０体積部である。スキーム２の精製器に対して約８０００分から１１５００分、その精製器はガス中１００万分の１２体積部の水分負荷がかけられ、スキーム２の精製器からの出口は、約１兆分の２５体積部以下の水分を含み、その偏差は約１兆分の２０体積部から約１兆分の２５体積部以下までである。

本発明のバージョンは、ハウジングを含む精製器を含み、ハウジングは、そのハウジング中に収容されている金属触媒ベッドおよびモレキュラーシーブベッドの中を通って流体接続している入口および出口を有する。このハウジングは、１つ以上のフリットまたは濾材を入口および出口に含むことができ、これらはハウジング中にベッド材料を収容するのに役立つ。このハウジングの入口は、精製器を精製されるべき不活性ガスの源に流体接続するために使用され、このハウジングの出口は、精製されたガスを受けるプロセスへの流体接続を提供するために使用され得る。本発明の１つのバージョンにおいて、該精製器は、２．２ミリメートル以下の粒径を有するアルカリ金属交換ゼオライトＸモレキュラーシーブを含む材料のベッド、および高表面積担体担持ニッケル金属を含む材料のベッドを含み、それらから本質的になりまたはそれらからなる。モレキュラーシーブのベッドおよびニッケル金属を含む材料のベッドは、１５℃から３５℃の温度でガスを精製する。該精製器のベッドは、フリットを有する標準のＫＦ７０ハウジング（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．から入手できるハウジング）、またはその他の類似のハウジング中に収納されていてもよく、金属触媒および２．２ミリメートルより小さいビーズの大きさのモレキュラーシーブを有する精製器は、２．２ミリメートルのビーズの大きさのモレキュラーシーブを有する類似の精製器の±３０％の範囲内の差圧低下を有する。本発明のバージョンにおける精製器は、１００万分の１２体積部の水分を含有する精製器への入口の不純なガス、例えば窒素ガス中の水を、１０標準リットル毎分の流速で精製することを特徴とすることができ、１兆分の１００体積部以下の水分、バージョンによっては、１兆分の５０体積部以下の水分を含有する精製器からの出口の精製されたガスを提供する。本発明のいくつかの実施形態において、精製器からの出口の精製されたガスは、１兆分の１０体積部の水分から１兆分の３０体積部の水分の間を含有する。

本発明の１つのバージョンは、チャンバー（ウエハーキャリアー、グローブボックス、反応器、真空チャンバー、ミニエンバイロメントなど）をパージする方法であり、方法は、該チャンバーおよび場合によって１つ以上のガス供給ラインを不活性ガス（この不活性ガスは、不活性ガスおよび還元ガスから水分および酸素を除去する本明細書に開示されている本発明のバージョンにおけるガス精製器により精製されている。）で第一の時間帯の間パージする動作またはステップ、ならびに該チャンバーおよび場合によって１つ以上の供給ラインを、不活性ガスを精製するために使用される同じ精製器により同様に精製されている還元ガスで第二の時間帯の間パージする作用またはステップを含む。この方法は、さまざまな時間帯の間、該精製器の中を通る不活性ガスおよび還元ガスを切り換えるさらなる作用またはステップをさらに含むことができる。この不活性および／または還元ガスの精製は、準大気圧で起こり得る。本発明のいくつかのバージョンにおいて、この準大気圧は、１００トル以下であり、本発明の他のバージョンにおいては、この準大気圧は、２００トルから６００トルまでであり得、本発明のさらに他のバージョンにおいては、この準大気圧は、１００トルから７６０トル未満である。精製器からの出口の精製されたガスは、これらの準大気圧および２標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）のガス流で１０億分の５体積部未満の水分を含有する。

本発明の１つのバージョンは、アルカリ金属交換ゼオライトＸモレキュラーシーブのベッドおよび不活性ガスから酸素を除去することができる担体担持ニッケル触媒のベッドを含み、それからなりまたはそれから本質的になる不活性ガス精製器媒体である。このアルカリ金属交換ゼオライトモレキュラーシーブは、０．７（±２０％）ミリメートルから２．２ミリメートル未満の間の粒径を有する。このモレキュラーシーブのベッドは、該精製器媒体の３０体積パーセントから７０体積パーセントであり、該担体担持金属触媒のベッドは、該精製器媒体の７０体積パーセントから３０体積パーセントである。本発明の特定のバージョンにおいて、該モレキュラーシーブのベッドは、該精製器のベッドの５０±５体積パーセントであり、該担体担持金属触媒のベッドは、該精製器のベッドの５０±５体積パーセントである。別法では、該モレキュラーシーブのベッドは、該精製器のベッドの３０体積パーセントから４０体積パーセントであり、該担体担持金属触媒のベッドは、該精製器のベッドの７０体積パーセントから６０体積パーセントである。

Ｎｉ対乾燥剤モレキュラーシーブ比として定義される場合、その比は、相対的に乏しい乾燥剤を償う（その比を小さくすることによる）ために、または相対的に乏しい脱酸素剤を償う（その比を大きくすることによる）ために使用することができる。該精製器媒体は、その精製器媒体を収容するハウジングへの入口の不活性ガスを精製することを特徴とすることができ、ここで、その不活性ガスは１００万分の１２体積部の水分（水）を含有し、その不活性ガスは精製器の中を１０標準リットル毎分の流速で流れ、該ハウジング中に収容されている精製器媒体からの出口のその不活性ガスは１兆分の３０体積部未満の水分を含有し、その精製器媒体対水分の漏出曲線は、１．３×１０^３分以下の時間内の該精製器媒体からの平均ベースライン出口濃度の５倍の出口水分濃度の増加を特徴とする。該ハウジング中の精製器媒体は、該ハウジングの入口近くの金属触媒および該ハウジングの出口近くのモレキュラーシーブを特徴とすることができる。

本発明の１つのバージョンは、流体入口および流体出口を有するハウジングを含む精製器であり、その流体入口および流体出口は、そのハウジング中に収容されている精製器のベッドの中を通って流体接続している。その精製器のベッドは、不活性ガスから、および水素ガスのような還元ガスから酸素および水分を除去し、その精製器は、２．２ミリメートル以下の粒径を有するアルカリ金属ゼオライトＸモレキュラーシーブを含む材料のベッドを含む。その精製器のベッドは、担体担持金属触媒である金属のベッドをさらに含み、その担体担持金属触媒は、不活性ガスから酸素を除去することができる。該モレキュラーシーブのベッドは、該精製器のベッドの３０体積パーセントから７０体積パーセントの間であり得、担体担持金属触媒のベッドは、該精製器のベッドの７０体積パーセントから３０体積パーセントの間であり得、該金属触媒のベッドは、該精製器の入口に位置する。本発明の特定のバージョンにおいて、該モレキュラーシーブのベッドは、該精製器のベッドの５０±５体積パーセントであり、該担体担持金属触媒のベッドは、該精製器のベッドの５０±５体積パーセントである。別法では、該モレキュラーシーブのベッドは、該精製器のベッドの３０体積パーセントから４０体積パーセントであり、該担体担持金属触媒のベッドは、該精製器のベッドの７０体積パーセントから６０体積パーセントである。

本発明のこのバージョンにおける精製器は、精製器への入口の不活性ガスを精製することをさらに特徴とすることができ、ここで不活性ガスは１００万分の１２体積部の水分（水）を含有し、その不活性ガスは精製器の中を１０標準リットル毎分の流速で流れ、該精製器からの出口の不活性ガスは１兆分の８０体積部以下の水分を含有する。この精製器は、該精製器からの出口の不活性ガスが、１兆分の８０体積部（ｐｐｔｖ）以下の水分であり１兆分の５０体積部以下の水分のＦＷＨＭ（全幅半値）を有するピーク分布を有することを特徴とする。

この精製器の１つのバージョンにおいて、該精製器は、５０体積部（±２０％）の金属触媒ベッドおよび５０体積部（±２０％）の１３Ｘモレキュラーシーブベッドを含み、またはそれらからなり、ここでこのモレキュラーシーブは、２．２ミリメートル以下の粒径（最大のアスペクト）から０．７（±２０％）ミリメートルの粒径（最大のアスペクト）を有しており、この精製器は、表２に詳しく記されている（実施例２参照）Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．からのＫＦ７０ハウジングにおいて以下の差圧低下を有することを特徴とする：
１平方インチ当り１５ポンドの入口圧力および１標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．１２（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り３０ポンドの入口圧力および１標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．０７４（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り６０ポンドの入口圧力および１標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．０３５（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り９０ポンドの入口圧力および１標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．０２（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り１５ポンドの入口圧力および３標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．３４（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り３０ポンドの入口圧力および３標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．２４（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り６０ポンドの入口圧力および３標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．１３（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り９０ポンドの入口圧力および３標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．０９（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り１５ポンドの入口圧力および１０標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り１．３（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り３０ポンドの入口圧力および１０標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．８８（±２０％）ポンド、
１平方インチ当り６０ポンドの入口圧力および１０標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．５１（±２０％）ポンド、または
１平方インチ当り９０ポンドの入口圧力および１０標準リットル毎分の窒素の流速において１平方インチ当り０．３５（±２０％）ポンド。

本発明の複数のバージョンにおいて、ガスから水分を準大気圧で除去する乾燥剤は、モレキュラーシーブのベッドであり得る。本発明のいくつかのバージョンにおいて、このモレキュラーシーブは、水または水分（ガス）のマクロ細孔で物質移動が制限されている成形された（ビーズ、押出し成型品）吸着性ペレット中への物質移動速度を特徴とする（マクロ細孔で物質移動が制限された材料に関して、汚染物質のモレキュラーシーブ吸着性ペレット中への物質移動速度は、（Ｄ_ｅｆｆ／Ｒ^２）によって記されるようにペレットの半径の二乗に反比例して増加し、すなわち、直径が２倍小さい場合物質移動速度は４倍に増加する。）。より速い吸着剤（より大きいＤ_ｅｆｆ／Ｒ^２）は、水分のペレット中への大きい拡散および平衡状態へのより早い接近を可能にする。本発明のいくつかのバージョンにおいて、そのモレキュラーシーブは、水吸着速度がマクロ細孔で物質移動が制限されているゼオライトＸであり、それ故、その物質移動速度はペレットの大きさの二乗に反比例して変化する。本発明の他のバージョンにおいて、そのモレキュラーシーブは、アルカリ金属交換ゼオライト、アルカリ土類交換ゼオライトまたはランタニド交換ゼオライトである。そのペレットの大きさは、球状の乾燥剤ビーズについての直径として、円筒形状をした乾燥剤の円筒の直径により、または篩い分けからのメッシュサイズに基づく同等のサイズにより特徴づけることができる。

本発明の複数のバージョンおよびそれを使用する方法において、該モレキュラーシーブは、アルカリ金属交換ゼオライト、アルカリ土類交換ゼオライトまたはランタニド交換ゼオライトである。本発明の精製器のいくつかのバージョンにおいて、そのモレキュラーシーブは、０．５ミリメートルから２．２ミリメートル以下の間のビーズ粒径を有することができ、該精製器の他のバージョンにおいて、そのモレキュラーシーブは０．５ミリメートルから２．２ミリメートル未満の間のビーズ粒径を有することができ、該精製器のさらに他のバージョンにおいては、そのモレキュラーシーブは、０．７ミリメートル（±２０％）のビーズ粒径を有することができる。

本発明の複数のバージョンおよびそれを使用する方法においては、アルカリ金属交換ゼオライトＸが乾燥剤として使用される。本発明の精製器のいくつかのバージョンにおいて、そのアルカリ金属交換ゼオライトＸは、０．５ミリメートルから２．２ミリメートル以下の間のビーズ粒径を有することができ、該精製器の他のバージョンにおいて、そのアルカリ金属交換ゼオライトＸは、０．５ミリメートルから２．２ミリメートル未満の間のビーズ粒径を有することができる１３Ｘモレキュラーシーブであり、この精製器のさらに他のバージョンにおいてその１３Ｘモレキュラーシーブは、０．７ミリメートル（±２０％）のビーズ粒径を有することができる。

該精製器の複数のバージョンにおいて、該モレキュラーシーブの粒子のサイズは、９５パーセント以上が、場合によっては９９％以上が、０．５ミリメートルから２．２ミリメートルの範囲である最大寸法を有するように選択することができる。該精製器の他の複数のバージョンにおいて、該モレキュラーシーブの粒子は、９５パーセント以上が、場合によっては９９％以上が、０．７（±２０％）ミリメートルから２．２ミリメートルの間の最大寸法を有するように選択することができる。該精製器のさらに他の複数のバージョンにおいて、該モレキュラーシーブのサイズは、９５パーセント以上が、場合によっては９９％以上が、０．７ミリメートル（±２０％）の最大寸法を有するように選択することができる。このモレキュラーシーブのビーズのサイズは、非球状の粒子についてのゼオライト粒子の平均のアスペクトまたは寸法を指すものであり得る。

本発明の複数のバージョンにおける精製器中の乾燥剤の体積および金属触媒の体積は、１００トル以下の圧力、いくつかのバージョンにおいては２００トルの圧力および２ｓｌｐｍの流れでの６時間にわたる該精製器の中を通るＮ_２ガス（１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖの酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有する）の流れの下での該清浄剤からの出口の水分濃度が、１００トル以下の圧力、いくつかのバージョンにおいては２００トルの圧力および２ｓｌｐｍの流れでの１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖの酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有する水素ガスに切り換えられたとき、約６時間後１０億分の１０体積部未満、本発明のいくつかのバージョンにおいて１０億分の５体積部未満の水分、本発明のさらに他のバージョンにおいて、６時間の水素ガス流の後、１０億分の１体積部以下の水分であるように選択することができる。

本発明の複数のバージョンおよびそれを使用する方法において、該モレキュラーシーブのベッドは、該精製器媒体の３０体積パーセントから７０体積パーセントであり、担体上の該金属触媒のベッドは、該精製器媒体の７０体積パーセントから３０体積パーセントである。本発明のその他の複数のバージョンおよびそれを使用する方法において、該モレキュラーシーブのベッドは、該精製器媒体の４０体積パーセントから６０体積パーセントであり、担体上の該金属触媒のベッドは、該精製器媒体の６０体積パーセントから４０体積パーセントである。酸素除去金属触媒体積対乾燥剤モレキュラーシーブ体積比として定義される場合、その比は、相対的に乏しい乾燥剤を（その比を小さくする）または相対的に乏しい脱酸素剤を（その比を大きくする）償うまたは調節するために使用することができる。本発明の精製器のさらに他のバージョンおよびそれを使用する方法において、そのベッドは、５０（±１０％）体積部の高表面積担体担持ニッケル金属および５０（±１０％）体積部のモレキュラーシーブである。

本発明のいくつかのバージョンにおいて、その金属触媒ベッドは、ハウジングの該精製器の入口部分（フリットを含むことができる）の最も近くであり、該モレキュラーシーブベッドは、ハウジングの出口の末端部分（ハウジングの出口部分に粒子フィルターまたはフリットを含むことができる）に位置する。

金属触媒のための高表面積担体としては、珪藻土、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、ケイ酸カルシウムなどの粉末を挙げることができる。この担体は、水に対するいくらかの吸着能力を有し得るが、この担体の能力は、水分に対するモレキュラーシーブ吸着ベッド材料の能力より小さい。

該金属触媒は、高表面積担体担持金属で構成されていてもよくまたはそれからなることができる。本発明のバージョンにおいて使用される金属触媒の例としては、ニッケルまたは水素還元型ニッケルおよび／または酸化ニッケル、ならびにこれらの組合せを挙げることができる。その金属触媒は、不純物を含むガスから主として酸素を除去するが、それはより少量の水分のような不純物を除去することもできる。該金属触媒は、水素のような還元性のガスによって室温で処理することによってこの最初の状態に部分的または完全に再生することができる。

本発明の複数のバージョンにおいて使用されるパージガスは、酸素および／または水を含有してよく、以下に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびその他の希ガス等の不活性ガスであり得る。このパージガスは、また、水素のような還元ガスまたは還元ガスと不活性ガスとの混合物、例えば、Ｎ_２中５％のＨ_２であり得る。その不活性ガスは、ある時間、該精製器の中を準大気圧で流れ、その後、在る時間、その同じ精製器（「二重ガス精製器」）の中を通る還元ガスの準大気圧での流れに切り換えることができる。この不活性ガスおよび還元ガスは、適用中、前後に切り換えることができる。

「二重ガス精製器」とは、不活性ガスの流れによる準大気圧状態下で使用されて、その不活性ガスから酸素および水分の汚染物質を除去し精製された不活性ガスを製造することができる本発明のバージョンにおける精製器を指し、その精製器は、また、還元ガスの流れによる準大気圧状態下で使用されて、その還元ガスから酸素および水分の汚染物質を除去して精製された還元ガスを製造することができる。

本発明の１つのバージョンは、担体担持金属触媒および２．２ミリメートル以下、例えば約０．５ミリメートルの小ささのビーズの大きさを有する１３Ｘモレキュラーシーブを含みまたはそれらからなる上記のような精製器を使用して不活性ガスを精製する方法である。その方法のいくつかのバージョンにおいて、その不活性ガス中の不純物は、１００万分の１体積部から１００万分の２０体積部の濃度の水分であり得る。この方法は、水分、酸素、またはこれらを含む組合せを含む不純物を含有するプロセスガスを、該精製器（この精製器は、１５℃から３５℃までの範囲の温度にある、不純物を含有する不活性ガスの源に流体接続している入口、モレキュラーシーブのベッドおよび金属触媒を含む材料のベッドを有する。）の中に流す動作またはステップ、ならびにそのガスから不純物を除去し、その精製されたガスを該精製器のハウジングの出口の中に流す動作またはステップを含む。本発明のいくつかのバージョンにおいて、その精製器のベッドは、フリットおよび／または金属濾材を有するＫＦ７０ハウジング（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）中に収納されている。いくつかのバージョンにおいて、該精製器からの出口の精製された不活性ガスは、１兆分の１００体積部以下の水分を含有し、本発明のいくつかの実施形態において、該精製器からの出口の精製された不活性ガスは、１兆分の１０体積部の水分から１兆分の３０体積部の水分の間を含有する。

本発明の複数のバージョンにおける精製器を特徴づける試験は、実施例１の図２に示されているセットアップを使用すること、該精製器に、１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖの酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有するＮ_２ガスの負荷を、ＣＲＤＳでの圧力変換器により測定して２００トルの準大気圧および質量流量コントローラにより測定して２標準リットル毎分のガス流速で、６時間にわたってかけること、その窒素流を、１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖのＯ_２および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有する水素ガスの２００トルの準大気圧および２標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）での流れに切り換えること、および水素ガス流に切り換えた後の準大気圧での精製器からの出口の水分濃度を測定することを含む。水素ガスのパージ流に切り換えた後の、ＣＲＤＳによって測定される準大気圧での該精製器からの出口の精製されたガス中の水分濃度は、約６時間後に１０億分の１０体積部未満である。本発明のいくつかのバージョンにおいて、該精製器からの出口の水分濃度は、１０億分の５体積部未満である。本発明のさらに他のバージョンにおいて、該精製器からの出口の水分は、１０億分の１体積部以下である（図３および４ならびに図６の精製器Ｃ参照）。例えば、本発明の１バージョンにおける精製器Ｃ（実施例２におけるスキーム２構成）は、図３の中に２００トルおよび２ｓｌｐｍのガス流で特徴づけられている。図３に示されているように、窒素ガスから水素ガスに切り換えた際の精製器Ｃからの出口の水分濃度は、５ｐｐｂ_ｖ／ｖ未満であり、場合によっては約１ｐｐｂ_ｖ／ｖ以下である（約２４時間における精製器Ｃについての結果参照）。本発明の別のバージョンにおける、２．２ミリメートルの大きさのゼオライトＸおよび担体担持金属触媒を含んでいる精製器、例えば、実施例２におけるスキーム１の精製器は、２００トルおよび２ｓｌｐｍの流れで１２ｐｐｂ_ｖ／ｖ未満の水分の濃度を有する精製ガスを同様に提供することが期待される。図３は、２００トルおよび２ｓｌｐｍの流れで、窒素ガスから水素ガスに切り換えた際の水分が、精製器Ａについては約１５ｐｐｂ_ｖ／ｖを超え、精製器Ｂについては５ｐｐｂ_ｖ／ｖを超えることを示している。

本発明の精製器の複数のバージョンおよびそれを使用する方法において、水分不純物を含むガスに関する本発明の精製器の漏出曲線は、出口水分濃度が、漏出前の先行する１０００分の運転についての平均ベースライン出口濃度の５倍の出口水分濃度に増加することを特徴とし、精製器からの出口の不純物の平均ベースライン濃度の５倍に達する漏出時の出口水分濃度のこの増加は、水分不純物を含むガスの１０標準リットル毎分の流速において、１．３×１０^３分以下の時間内に起こる。

本発明の複数のバージョンにおいて、該ガス精製器は、該第一の材料ベッドおよび該第二の材料ベッドを分離している媒体保持性多孔質膜をさらに含み、ここでこの媒体保持性膜は、該ハウジング内にこの端部分で、内周、外周、および型締め機構が作動されるときに、リングをハウジングの内壁に対する半径方向の力によって拡張し保持するための型締め機構を含む拡張可能なリングによって固定されている。特に、該媒体保持性多孔質膜は、精製媒体の粒子がその中を通過することを防ぐ孔径を有するガス透過膜であり得る。

媒体保持性多孔質膜を含む精製器の説明図は、図１１に明示されている。この精製器は、入口および出口を取り付けることができるハウジング３０７を含む。この精製器は、流体入口近くの上流フリット３０１、上流精製媒体のベッド３０２（例えば、担体担持金属触媒）、下流精製媒体のベッド３０５（例えば、モレキュラーシーブ）および流体出口近くの下流フリット３０６を含む。さらに、膜３０４は、精製ベッド３０２と３０５とを互いに分離して、媒体の微粉または粒子が隣接するベッド中に移動することを防止する。膜３０４は、下流の媒体の上に横たわり、この端部分は３０５と接触しており、半径方向の力によってハウジング３０７中の定位置に把持されている保持リング３０３により定位置に固定されている。特に、ハウジング３０７は、膜またはその他のメッシュを把持するための拡張可能な媒体保持リングまたはスナップリングのための側壁中の溝を含まない。図１１に示されているように、拡張可能なリング３０３は、ハウジングに対する半径方向の力を提供する環状リングであり、該多孔質膜を下流の精製媒体に対して定位置に把持する。この拡張可能なリングは、ハウジングの内壁に対する半径方向の力を出すことによってハウジング中の定位置に把持されているため、この特徴は、ハウジングの内壁に沿った溝を作るために付加的および費用のかかるツーリングを必要としないという大きな利点を提供する。これは、この拡張可能な媒体保持リングが既存のガス精製器デバイスにおいても使用できる利点をさらに提供する。

本発明の複数のバージョンにおいてセパレータとも呼ぶことができる多孔質膜は、該精製媒体の１つ以上の層の間に置かれている。この膜は、多孔質であり、金属性、半金属性、炭素系、セラミック性であり得、それは、また、熱伝導性材料またはポリマー性材料であってもよい。熱伝導性の膜は、精製器中の熱分布を有利に改善し、それは活性化中に脱着される汚染物質の量を増し、それによって精製器の寿命を増すことができる。その膜は、フェルト、金網、焼結粒子、押出された、鋳造された、またはエレクトロブローンポリマー材料の形のものであり得る。本発明の１つのバージョンにおいて、この多孔質膜は、ステンレス鋼のフェルトである。

この膜またはセパレータは、２つの実質的に互いに対立する表面および端部分を有する。膜の１つの面の全体の表面、または実質的に全体の表面は、１つの精製媒体層の上面と接触する。その膜の外側領域は、該ハウジングの内側の周囲に摩擦または結合形成によって固定されている。膜は、精製器中のそれぞれの媒体層の間に位置づけられていてもよく、いくつかのバージョンにおいては、膜はそれぞれの媒体層の間に位置づけられており、他のバージョンにおいては、膜は媒体の移動が起こり得る層の間に位置づけられているが、他の媒体層の間にはなくてもよい。

その膜は、上流の媒体粒子を伴ういかなるガスもその膜を通って押し流されるように、この端部分で一様に固定されており、粒子がその膜を迂回する隙間が端部分になく、いかなる媒体粒子、微粉、または粉塵もその膜によって保持される。本発明のいくつかのバージョンにおいて、この膜は、拡張可能な媒体保持リングの使用によって固定されている。

拡張可能な媒体保持リングとは、場合によって媒体保持性のガス透過性膜に添えられているロッキング機構を有する拡張可能なリングを意味する。本発明のいくつかのバージョンにおいて、この拡張できる媒体保持リングとしては、媒体保持性のガス透過性膜が挙げられ、本発明の他のバージョンにおいては、この拡張できる媒体保持リングは、ロッキング機構を有する単なる拡張可能なリングを指す。本発明のいくつかのバージョンにおいて、この拡張可能な媒体保持リングは、本明細書においてスナップリング、または保持リングと交互に呼ばれる。

該膜をこの端部分で一様に固定する１つの方法は、拡張可能な媒体保持リング、別法では、スナップリングもしくは保持リングを、下流媒体の上に横たわる膜のオーバートップに使用することによるものである。他のバージョンにおいて、このセパレータまたは膜は、ハウジングの内面に溶接またはろう付けすることができる。別法では、このセパレータまたは膜は、ハウジング中に圧入することができる。好ましくは、この膜の端部分は、例えば、その膜を下流媒体と底部のスナップリング表面との間で挟みつけるスナップリングによって固定または取りつけられる。いくつかの実施形態において、この膜は、膜の端部分とハウジングとの間のろう付けまたは溶接されたシールによってハウジング中に固定または取り付けられる。

本発明の１つのバージョンにおいて、この膜は、内径および外径、およびそれをハウジング中に保持するためのロッキング機構を有する拡張可能な媒体保持リング、またはスナップリングによって固定されている。好ましくは、そのロッキング機構は、バネロッキング機構である。該保持リングは、このリングがハウジング中に位置づけられ得るように、ロッキング機構が遊離された状態でハウジング中に置かれる。そのリングが位置づけられると、それは膜の一方の表面に対して押し付けられそれに触れ（膜の他方の表面は下流の精製器媒体の上面に触れる。）、ロッキング機構は固定され、ハウジングの内壁に対向している保持リングの外径と接触する。この保持リングはハウジングの内壁に対して張力または半径方向の力によって固定される。本発明のいくつかのバージョンにおいて、この保持リングは０．０６インチから０．１２インチの間の厚さを有する。この厚さの範囲は、リングに精製器の使用中および精製器の再生中の圧力変化に耐える十分な力を提供し、下流の媒体との膜の接触を維持する。この保持リングは、膜と一緒にすると、圧縮可能でなく、または控えめに言っても、最低限に圧縮可能である。これは、圧縮可能な保持リングおよび膜は圧力低下の不利な増加を引き起こすため、重要な動作特徴である。

本発明の複数のバージョンにおいて、１つ以上の層、好ましくは下流層のための材料は、媒体層中の空隙を減らすために、ハウジング中で突き固められ、振動させられまたはさもなければ圧縮される。ハウジングの内側の断面積の大きさ、例えば膜がハウジングの壁にろう付けされることを可能にする大きさ、それが圧入されることを可能にする大きさ、または膜が保持リングによって媒体に対して定位置に固定されることを可能にする大きさに切断された膜がハウジング上および媒体の上に置かれる。その膜は、次に、そのハウジング内に固定される。本発明のいくつかの実施形態において、その膜は、ハウジング内に保持リングによって固定され、ハウジング中に半径方向の力によって把持される。

多孔性の膜は、それが接触している任意の精製媒体からの粒子を保持する孔径を有する。保持されるその粒子は、実際の媒体のビーズまたは押出し成型品、微粉および粉塵、またはより小さい粒子（ミクロンおよびサブミクロンの媒体粒子）であり得る。ハウジング中に固定された膜は、精製器ハウジング およびそれだけでなく該精製器の精製媒体ベッド層または内部フィルターの中を通るガス流を妨げない。小さいまたはより大きい孔径の膜が、該媒体ならびに粉塵およびその他の微粉（ミクロンサイズの粒子）を形成するこの性向に応じて選択され得る。本発明のいくつかのバージョンにおいて、この膜の孔径は、０．０５ミクロンから１ミクロンであり得、本発明の他のバージョンにおいて、この膜の孔径は、０．１ミクロンであり得る。本発明の他の複数のバージョンにおいて、この膜の孔径は、１０ミクロン未満、好ましくは、約２ミクロンから約５ミクロンまでである。本発明のいくつかのバージョンにおいて、この多孔性の膜は、微多孔膜であり得る。この膜の孔径は、エアロゾル保持試験または塩粒子を使用する保持試験などによって決定することができる。

本発明のバージョンの利点としては、ハウジング中の溝の必要性がないことが挙げられ、それによってコストを下げ、膜を、ハウジング中に存在する精製媒体の実際の体積に適合するように「パックする」ことを可能にし、これは媒体のチャネリングを防ぎ、精製器が垂直配向、水平配向、または任意のその他の配向で使用されることを可能にする。膜の端部分の固定は、媒体の移動を防止し、精製器の性能を改善する。膜の端部分を固定することによって膜の端部分でのガス流を実質的に減少させるまたは排除することが精製器の不純物の除去および安定性のこのような改善につながることは予想されない。

［実施例１］
１３．５ナノメートルでのＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）は、水素および窒素ガス等のガスからの水分および炭化水素のような汚染物質の除去、ならびに精製されたガス流を準大気圧下で供給することを含むガス精製器に対する新たな要求を提起する。ＥＵＶＬ画像化は、ベークされていない真空チャンバーで起こる。その結果、ＥＵＶリソグラフィーツール中の主要な残留ガスは、水蒸気である。ＥＵＶ真空環境中の水分および炭化水素汚染は、多層光学素子の稼動寿命の照射によって引き起こされる劣化をもたらし得る。

汚染レベルは、ＥＵＶＬツール環境において光学素子の寿命を維持するために厳密に制御される必要がある。１つの要件につき（Ｍｅｉｌｉｎｇ，Ｈ．ら、「Ｔｈｅ ＥＵＶ Ｐｒｏｇｒａｍ ａｔ ＡＳＭＬ：Ａｎ ｕｐｄａｔｅ」、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ５０３７、２４−３５（２００３）、この全体が参照により本明細書に組み込まれている）、Ｃ_ｘＨ_ｙ≦１Ｅ−０９ｍｂａｒ、Ｈ_２Ｏ≦１Ｅ−０７ｍｂａｒのＥＵＶチャンバーレベルが必要とされる。一方、１０億分の１体積部（ｐｐｂｖ）および１兆分の１体積部（ｐｐｔｖ）の純度レベルが、ＥＵＶＬチャンバー中に真空下で導入されるガスについて目標とされている。スキャナーシステムは、露出している光学素子をクリーニングし、パージし動的ガスロックを提供するためのミニエンバイロメント（ＭＥ）およびＥＵＶ真空チャンバーに供給されるガス（Ｎ_２、Ｈ_２および超清浄乾燥空気（ＸＣＤＡ））の流れ、圧力および純度のような条件を制御するための図１に示されているガス分配ボックスを採用することができる。真空環境におけるガスコンディショニングは、減圧下でガス放出しないガス供給エレメント（ガス精製器を含む）を利用する。

ガス精製器は、キャリヤーガスの流れから酸素および炭素を含有する汚染物質種を選択的に除去する（吸着する）吸着化学を採用することができる。真空ガス流条件下で、可能性のある吸着質放出は、ＥＵＶ真空チャンバー中の水分および炭化水素バックグラウンドの分圧を上げ得る。これは、ＥＵＶＬツールのポンプの休止時間（遊休時間）を引き伸ばして、全体のプロセス処理量を改善するための努力にさらに悪影響を及ぼす可能性があり得る。

この実施例においては、準大気圧状態下での、窒素および水素ガスの両方から酸素および水等の汚染物質を除去する精製器、二重ガス（Ｎ_２およびＨ_２）精製器の水分除去性能が示される。この二重ガス精製器は、また、他の市販されている精製器と比較して、水素ガスがその精製器の中を流れた後に、水分のガス放出の減少を提供する。この二重ガス精製器は、ガス分配ボックスからのＥＵＶチャンバーへの水分放出を減少させるために使用することができる。

この実施例における試験は、ＭＥにおいて採用される窒素および水素ガスの切り換え状態を含むＥＵＶシステムにおける精製器へのガス供給の原型をつくる。この試験の結果は、本発明のバージョンにおけるガス精製器（精製器Ｃ）からの水分ガス放出を、ガス分配ボックスにおいて一般的に使用される２つの市販されているガス精製器（精製器ＡおよびＢ）からのものと比較する。ＥＵＶシステムにおいてクリーニングおよびパージする間の異なるガス供給状態を維持するために、窒素および水素ガスは、しばしば、同じガス分配経路の中を流れる必要がある。Ｎ_２およびＨ_２ガスの両方と適合性がありこれらを精製する単一の精製器が、この用途において使用され得る。

実験データも、実施例２におけるスキーム２の構成を有する精製器Ｃについて示されて、１０ｋＰａ近くの圧力ならびに１ｐｐｂ未満の出口純度のＮ_２ガスからＨ_２ガスへの繰り返される切り換えの下で、水分ガス放出が両方のガスにおいて起こらないことを実証する。

減圧キャビティリングダウン分光計（ＣＲＤＳ、Ｔｉｇｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて、異なる試験シナリオの下での精製器Ｃ（本明細書に記載の構成スキーム２、実施例２）を含む３つの代表的なガス精製器技術の準大気圧水分除去性能を評価した。使用された試験セットアップの簡単な概略図が図２に示されている。準大気圧は、ドライスクロール真空ポンプを用いて精製器出口およびＣＲＤＳ出口で維持された。圧力は、Ｂａｒａｔｒｏｎ（登録商標）絶対キャパシタンスマノメーター（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて精製器出口で観測監視された。１００−７００トルの圧力範囲の下での窒素から水素へのガス供給状態の切り換えの下での精製器のガス放出レベルを測定した。精製器出口水分レベルは、Ｎ_２およびＨ_２の両方のガス流の下で測定され、試験セットアップへの入口の窒素供給ガスおよび水素供給ガスの両方が約１ｐｐｂ_ｖ／ｖから１０ｐｐｂ_ｖ／ｖのＯ_２および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの水分を含有した。さらに、精製器Ｃ（本明細書に記載されている構成スキーム２、実施例２）は、水素ガス中の低圧での除去効率を調査するために、高い水分の入口での負荷の下で評価された。試験シナリオは、文献に報告されているＥＵＶＬミニエンバイロメント光学素子クリーニングならびに真空チャンバーパージングおよびガス抜きにおいて遭遇するプロセス状態を模倣するように選択された。精製器の取り付け、コンディショニングおよび除去効率試験は、製造業者の取り扱い説明書およびセミ試験標準（その全体が参照により本明細書に組み込まれているＳＥＭＩ Ｆ６８−１１０１ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｐｕｒｉｆｉｅｒ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（精製器効率を測定するためのＳＥＭＩ Ｆ６８−１１０１試験方法））にそれぞれ近いように保った。オフレゾナンスＨ_２Ｏキャビティリングダウン測定は、計器のＬＤＬを引き出すために水素および窒素ガスの両方の精製器試験運転条件下で行なわれた。計器の感度応答は、ＮＩＳＴ微量水分参考基準を用いて工場出荷時にキャリブレートされた。

Ｎ_２−Ｈ_２ガス流切り換え。減圧でのガス精製器の水分除去性能の比較が図３に示されている。精製器は、Ａ、ＢおよびＣと名前を付けられている。精製器Ｃは、実施例２におけるスキーム２の精製器である（例えば、図６参照）。Ｎ_２ガスからＨ_２ガスへの一連のガス流の切り換えが、ＥＵＶＬにおけるガスサイクル条件を模倣するために精製器に適用された。ガスの圧力および流れの両方はガスの切り換えの間一定に保たれる。Ｈ_２に誘発される水分放出は、プロセスの下流に伝わることが明らかに観測され、この場合、ＣＲＤＳの空洞セルは、準大気圧下である。１０ｐｐｂより高いガス放出レベルが、図３において、精製器ＡおよびＢについてＨ_２に切り換える間に観測される。

図３は、３つの精製器技術、Ａ（酸素および水分を除去する水素および窒素の精製のために使用される市販製品である比較のための精製器）、Ｂ（マサチューセッツ州ベッドフォードのＥｎｔｅｇｒｉｓ， Ｉｎｃ．から入手できる「Ｈ」精製器であり、水素中で還元され得る酸素を除去する金属触媒を含み、水分を除去するための乾燥剤も含む比較例）、およびＣ（担体担持金属触媒およびモレキュラーシーブ乾燥剤を含む下記の実施例２に記載のスキーム２の精製器）についての準大気圧状態下での水分ガス放出の比較を示す（詳細については文章を、精製器圧力については表１を参照されたい。）。

図３における、特に精製器Ａに関するガス放出の時間的プロファイルから分かるように、安定なＨ_２Ｏレベルを回復するのにかなりのダウンタイムがガス分配システムまたはスキャナー内に持ち込まれ得る。さらに、これらのレベルは、Ｎ_２ガス中のレベルより２倍近く高い（表１参照）。対照的に、精製器Ｃは、ガス切り換えの際にほとんど一定のＨ_２Ｏレベルを維持して、いかなるＨ_２に誘発される水分ガス放出も、たとえあったとしても、軽減する。精製器Ｃ（実施例２におけるスキーム２の精製器）を除く全ての場合に窒素ガスからＨ_２ガス流への切り換えは、プロセル流中の１０億分の５部を超える水分放出を引き起こす。

Ｈ_２に誘発されるガス放出の調査も１００−６００トルの範囲の変化する圧力値の下で行なわれた。精製器Ａおよび精製器Ｂの両方について、水分ガス放出レベルは、図４に示されているようにより低い圧力において増加することが分かる。精査された最低圧力で、Ｈ_２ガス放出レベルは、精製器Ａおよび精製器Ｂについて２倍のＨ_２Ｏレベルの増加を引き起こす。絶対平均のレベルは、Ｈ_２の流れの下でそれぞれ２０ｐｐｂ_ｖ／ｖおよび１０ｐｐｂ_ｖ／ｖ近くに達する。対照的に、精製器Ｃは、Ｈ_２の流れの下で精査された最低圧力で、１ｐｐｂ_ｖ／ｖレベル未満より低く維持する。より高い圧力の終点で、ガス放出の偏位は減少し、より高い水分純度レベルが達せられる。Ｎ_２からＨ_２への流れの切り換えは、精製器ＡおよびＢの両方について２００トルと比較して６００トルで半分のガス放出をもたらす。精製器Ｃは、１００および６００トルでの図４に示されているように、Ｎ_２からＨ_２への流れの切り換えの下で水分ガス放出制御をもたらし、２００トルでの水分ガス放出（実施されていない）は、精製器Ｃについての１００トルの圧力の結果と同等以上であることが期待される。

理論に拘束されることは望まないが、酸素は精製中に窒素ガスから金属触媒によって除去されるものと考えられる。例えば、高表面積担体担持ニッケルは、酸素と反応して化学吸着を介して酸化ニッケルの形成をもたらすことができる。室温で水素のような還元ガスに切り換えると、酸化ニッケルの一部または全部が還元されてニッケル金属と水になる。この水は、これらの精製器がこの放出された水分を準大気圧状態下で捕捉するのに十分な能力または動態を有していないと考えられるため、精製器ＡおよびＢから高レベル（試験条件下で５ｐｐｂ_ｖ／ｖを超える）で放出され得る。対照的に、精製器Ｃは、酸素除去触媒（高表面積担体担持ニッケルを含む組成物）ならびに試験条件下で水素ガスから発生する水を捕捉し効率的に減少させる速い動態（物質移動）および結合能力（熱力学的により高い吸着平衡値）を有する下流の水を除去するモレキュラーシーブまたはゼオライトをある割合で有する。

図４は、Ｎ_２からＨ_２ガス流への切り換えの下での３つの典型的な精製器についての水分ガス放出の圧力依存を示す。実施例２のスキーム２に記載されている本発明のバージョンの精製器Ｃは、窒素から水素ガスに切り換えた際に１００−６００トルの圧力範囲において計器のＬＤＬ（検出下限１ｐｐｂ）より下に維持される出口水分レベルを有する。

精製器Ｃの性能は、図５に示されているように、入口での高い水分レベルにそれをさらすことによってＨ_２ガス中でさらに試験された。精製器Ｃ出口は、計器のＬＤＬより下であると観測された。ガス流は、水分の入口レベルを測定するために迂回された。２５ｐｐｍの水分負荷は、１５０トルで１ｐｐｂより下まで除去されることが分かる。精製器ラインへ戻すその後の切り換えは、ドライダウン応答の測定を可能にする。１０億分の１部（＜１ｐｐｂ）未満の水分のレベルが８時間以内に確立された。実際のドライダウン時間は、精製器の下流のチュービングに依存する。

図５Ｂは、比較的乾燥した上流のガス流（＜５０ｐｐｂ水分供給）に対する１００トルでのＮ_２−Ｈ_２流れ切り換えに対する精製器Ｃについての応答パターンを同様に提供している。ＬＤＬより下のレベルが、精製器Ｃの下流で乾燥したおよび湿った上流ガスの両方に対して確立される。試験条件下のＨ_２Ｏの分圧の測定単位も図５Ｂに提供されている。＜１Ｅ−０７トルの値が、乾燥したおよび湿ったＮ_２（データは示されていない。）ならびにＨ_２のガス流の両方の下で確立される。

１つの試みが、われわれの試験条件下で観測される精製器出口水分レベルに基づく光学反射率に対する影響を予測するために、ＥＵＶ真空条件下の光学素子の寿命を劣化させることが知られているものによりなされた。Ｗｅｄｏｗｓｋｉら［Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ３７６７，２１７（１９９９年１１月２３日）、この全体が参照により本明細書に組み込まれている］は、真空チャンバー中１Ｅ−０６トルの水蒸気の存在下でＭｏ／Ｓｉ光学素子をＥＵＶ露光をすると、反射率が１２％近く損失することを観測した。後露光オーガスパッタの研究が使用されて、Ｓｉ最上層の酸化を元に戻せない光反射損失の源として同定した。

Ｍａｔｓｕｎａｒｉらは、１Ｅ−０６（７．５Ｅ−０９）から１Ｅ−０３（７．５Ｅ−０６）Ｐａ（トル）のＨ_２Ｏの分圧範囲での、ＲｕをキャップしたＲｕ／Ｓｉ光反射率におけるＲｕおよびＳｉ層の対数劣化を報告している（その全体が参照により本明細書に組み込まれているＭａｔｓｕｎａｒｉら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＥＵＶＬ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００５）。反射率およびＸＰＳ相関データに基づき、ＥＵＶが助けるＨ_２Ｏの酸化は光の表面反射率の損失を促進することが推定される（その全体が参照により本明細書に組み込まれているＫａｋｕｔａｎｉ，Ｙ．ら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６（２００７） ｐｐ．６１５５−６１６０）。

精製器Ｃ（本明細書に記載されている構成スキーム２、実施例２）は、水分の分圧を１００トルのＨ_２ガスにおいて１Ｅ−０７未満に制限するように示されている。対照的に、精製器ＡおよびＢは、１０から５０倍効率が低く、２００トルの全体のＨ_２ガス圧において水分をドライダウンするのはわずか１−５Ｅ−０６トルのＨ_２Ｏの分圧までである。相対的レベルにおいて、ガス分配ボックスによりＭＥ中に導入される水分負荷は、精製器Ｃにより低減される。

３つの典型的なＨ_２精製器技術間の水分除去データの上記の比較は、準大気圧状態下での精製器Ｃ（本明細書に記載されている構成スキーム２、実施例２）の明白な利点を実証している。材料特性の精査は、ＥＵＶＬ用途のための１ｐｐｂ未満の水分除去を実施するガス精製器を開発するために行なわれた（データは示されていない。）。全体的に見て、真空およびガス切り換えならびにより速いドライダウンの下で低減された水分ガス放出が観測される。

［実施例２］
本発明の１つのバージョンにおけるスキーム１構成は、高表面積担体上の３３ミリリットル（ｍｌ）のＮｉのベッドの上流、およびおよそ２．２ｍｍのビーズ（８×１２メッシュのビーズ）を有する３３ｍｌの１３Ｘゼオライトモレキュラーシーブのベッドの下流である。それぞれのベッドの体積は、全体の精製器の体積の約５０％であり、そのベッドの材料は入口および出口を有するハウジング中に収容されている。

精製器媒体効率試験が、１００万分の１体積部の水分負荷を含有するＮ_２ガス中で実施され、その窒素ガスからのＨ_２Ｏの除去はＡＰＩＭＳを用いて測定された。

本発明の他のバージョンにおけるスキーム２の構成は、高表面積担体上の３３ｍｌのＮｉのベッドの上流、およびおよそ０．７ｍｍのビーズの大きさ（２０×５０メッシュ）を有する３３ｍｌの１３Ｘゼオライトモレキュラーシーブのベッドの下流である。それぞれのベッドの体積は、全体の精製器の体積の約５０％であり、そのベッドの材料は入口および出口を有するハウジング中に収容されている。

スキーム１およびスキーム２の構成の比較が、表２に提供されている。より良好なＨ_２Ｏ限度体積が、図６における後の漏出時間によって明らかなようにスキーム２構成のより小さい（０．７ｍｍ）１３Ｘモレキュラーシーブで観測される。漏出曲線は、スキーム２の構成に関してより急であり、スキーム２の構成は、より高い水分除去効率を有しており、すなわち、１０ｓｌｐｍの流速での窒素中の１２ｐｐｍｖ／ｖ水分負荷に対するスキーム２の構成の除去効率は、図６における１１０００分近くにおけるスキーム２の構成についての結果によって示されるように、１兆分の１０体積部の水分から１兆分の３０体積部の水分である。この観測された除去は、図６においてスキーム１構成についての結果によって示されている同じ試験条件下で約１兆分の８０体積部から１００体積部の水分であった。

図６において分かり得るように、精製器スキーム２に関する漏出曲線が最も急である。より急な物質移動ゾーンは、より大きな作業能率、ならびに精製器スキーム１に関する約１兆分の８０部と比較して精製器スキーム２に関するより低い濃度レベルの約１兆分の２０部へのより速い接近を提供する。精製器スキーム２は、図６に示されており図８にさらに明らかにされているように、より安定な精製器出口水分分布をもたらす。速い吸着剤の存在（より小さい篩のビーズサイズによるより大きなＤ_ｅｆｆ／Ｒ^２）はより大きな水分のペレット中への拡散を可能にし、平衡状態により早く接近する。

表３は、フリットを有する７０ ＫＦハウジング（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ， Ｉｎｃ．）中のスキーム１の構成についての入口の圧力（Ｐｉｎ）、標準リットル毎分でのガスの流れおよび差圧をまとめており、表３はまた、同様にフリットを有する７０ ＫＦハウジング（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ， Ｉｎｃ．）中のスキーム２の構成についての精製器を横切る差圧をまとめている。これら２つの試料についてのデルタ圧は約（±３０％）内である。

図６は、高表面積担体担持ニッケル金属および１３Ｘモレキュラーシーブ（０．７ミリメートルのビーズの大きさ）を有する精製器（スキーム２の構成）に関する負荷水分の漏出曲線を示している。この漏出曲線は、出口水分濃度の約１兆分の２０体積部のベースラインから１兆分の１００体積部までの増加、約１１．５×１０^３分から１２．８×１０^３分（約１．３×１０^３分未満）までの時間内のこの精製器の平均ベースライン出口濃度の５倍の変化を特徴とし、この精製器スキーム２は、急な漏出曲線を示す。高表面積担体担持ニッケル金属および２．２ミリメートルのビーズの大きさを有する１３Ｘモレキュラーシーブを有する精製器（スキーム１の構成）に関する水分の漏出曲線は、出口水分濃度の約１兆分の８０体積部のベースラインから約１兆分の４００体積部の濃度までの増加、４×１０^３分から７×１０^３分までの時間（または約３×１０^３分）内のこの精製器の平均ベースライン出口濃度の約５倍の変化を特徴とし、このスキーム１精製器は、スキーム２精製器より急ではない水分の漏出曲線を有する。このグラフは、スキーム１の構成およびスキーム２精製器構成の両方が、４０００分（６６．６時間）後に精製器出口において１兆分の１００を下回る水分を達成できることを示している。

負荷からの水分の除去パーセントは、スキーム１の精製器については９９．９９９３％であり、負荷からの水分の除去パーセントは、スキーム２の構成については９９．９９９８％である。

図７は、スキーム１およびスキーム２精製器構成に関する圧力低下曲線を示しており、差圧のデータは上の表３にまとめられている。

図８は、ピークの純度および安定性について観測されるそれぞれが１０ＳＬＰＭのガス流において１００万分の１２体積部（ｐｐｍｖ）の水分負荷の下である標準の７０ＫＦの大きさの精製器ハウジングにおけるスキーム１構成およびスキーム２構成についての出口水分含量を示している。スキーム２媒体についてのピーク分布は、２５ｐｐｔｖのＦＷＨＭ（全幅半値）を有する１兆分の３０体積部（ｐｐｔｖ）である。スキーム１媒体は、ピークの純度および安定性、すなわち、８０ｐｐｔｖのピークおよび３０ｐｐｔｖのＦＷＨＭを有する。

理論に拘束されることは望まないが、精製器のベッドの平衡ゾーンにおける効率は、除去される不純物のガスと精製されるバルクガスについての平衡等温線に直接関係する。これらの等温線は、吸着剤およびバインダーが量および化学組成において似ているので、この実施例における１３Ｘゼオライトの２つの粒径についてほぼ同等であるべきである。水分のレベルは、より小さいビーズサイズ（０．７ｍｍ）を通過するガスについては約１兆分の２０体積部から約１兆分の５０体積部（ｐｐｔ_ｖ／ｖ）であり、より大きいビーズサイズ（２．２ｍｍ）を通過するガスについては約１００ｐｐｔ_ｖ／ｖである。二酸化炭素および窒素ガスの吸着についての平衡等温線は、２つの試料（２．２ｍｍおよび０．７ｍｍのビーズ）の平衡点体積が実験誤差の限界内で同じであることを確認している。水吸着能力もまた２つの試料（２．２ｍｍおよび０．７ｍｍのビーズ）について同じであることが期待される。これら２つの精製器のベッドの構造についての圧力低下は、表３および図７におけるデータによって明示されているように実質的に同じである。この２つの精製器についての水分除去効率（スキーム２についてより高い）および純度安定性（スキーム２についてより高い）における違いは２つの構成についてのゼオレイト乾燥剤の粒径の違いによると考えられる（ここで、モレキュラーシーブ吸着性ペレット中への汚染物質の物質移動速度は、（Ｄ_ｅｆｆ／Ｒ^２）によって記されるペレット半径の二乗に反比例して増加する。）。この純度安定性は、ショット雑音によって左右されないことが実証されている（ピークの水分レベルおよびばらつきの両方がスキーム２の精製器についてより低い）。

［実施例３］
材料の複数の別個のベッドまたはそれぞれの層が特定の汚染物質を除去する精製媒体の複数の別個の層を含む精製器による１つの問題は、１つのベッドから隣のベッド中への材料の移動であり得る。間仕切り、フィルター、またはメッシュスクリーンが使用されるときでさえも、それらは使用中に傾斜することがありまたはベッドまたは粒子の１つの層から別の層への移動を可能にする通路をそれらの端部分に有することがある。１つの層から別の層への材料の移動は、下流の精製器媒体が上流の精製器媒体によって部分的に被覆され、それ故、より小さい汚染物除去能力または安定性を有するようになり得るので、精製器の性能を低下させる結果となり得る。

この問題は、少なくとも１つの上流の精製媒体および異なる下流の精製媒体、その上流および下流媒体の間にある媒体粒子および媒体微粉または粉塵を保持するガス透過性の膜を含む精製器を使用することによって解決することができる。その膜は、精製器のハウジング中の定位置に、精製器のハウジングの配向に関わりなく下流媒体のチャネリングを防止する十分な力でその下流媒体をしっかりと把持または保持する。この膜は、上流の媒体粒子を伴ういかなるガスも膜を通って押し流され、そこでこれらの媒体粒子は保持されるように、この端部分で一様に固定されている。

保持リング有りおよびなしにおける水素ガスの精製
多層精製器中では層の移動の存在は極わずかであること、ならびに隣接する精製媒体層の微小粒子（約０．０３ミクロンから１０ミクロンのミクロンサイズおよびサブミクロンサイズの粒子）、微粉および粉塵の移動は起こらないまたは精製器の性能にマイナスの影響を及ぼさないことがあらかじめ想定された。

研究の間に、多数の精製装置が開けられ調査された。いくつかの精製デバイスはベッド層の間に金網材料を使用することが見出された。この金網材料をこれらの装置中のハウジングに固定するための物理的機構は観察されなかった。

ガス精製器の性能に対する精製媒体粒子（微小粒子およびミリメートルの大きさの媒体粒子を含む）の移動の影響を判定するために実験を実施した。

その試験ガスは、５標準リットル毎分の流速および１平方インチ当り３０ポンドの圧力での水素（ＡｉｒＧａｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｇｒａｄｅ）であった。検出システムはＡＰＩＭＳ（大気圧イオン化質量分析法）であった。実験は、７０ＫサイズのＥｎｔｅｇｒｉｓの精製された本体中で実施された。その精製器は、Ｎｉ／ＮｉＯ押出し成型品の１層およびおよそ０．７ミリメートルのビーズの大きさ（２０×５０メッシュ）を有する１３Ｘモレキュラーシーブの下流の第二層を含む２層の充填したベッドであった。多孔質膜はステンレス鋼のフェルトであった。

この実施例において、その膜は、精製器ハウジング の内径の中に適合するように切断されたステンレス鋼のクロス／フェルトであった。膜のこのディスクは、その試験精製器のそれぞれについてハウジング中の精製媒体の第一の層の最上部に置かれた。その膜は、この実施例で使用された媒体に関して、隣接するベッドからのその媒体が下流層を被覆することを防止する名目上０．１ミクロンの孔径を有した。

１つの試験精製器について、上流の媒体は、フェルト膜上に直接装填された−この精製器は、図９において「スナップリングなし」と示されている。このハウジングは、図１１に明らかにされているように上流フリット３０１を用いて仕上げられた。

他の試験精製器においては、フェルト膜を下流媒体およびハウジングに対してしっかりと固定するために保持リングが使用された。上流媒体は、そのときこの組み立て品上に装填され、ハウジングは図１１に明らかにされているように上流フリット３０１を用いて仕上げられた。

グラフの中の水分濃度は、それぞれの精製器が、同じフェルト膜（名目上０．１ミクロンの孔径）が精製器媒体の層の間にある同じ精製器媒体層を有する同様の試験条件下の水素ガスの負荷をかけられた２つの試験精製器に由来した。１つの場合においては、その精製器は、膜を定位置に把持する保持リングなし（上の波形、図９）であり、他の場合は、試験精製器は膜を定位置に把持する保持リングを使用した（下の波形、図９）。

図９の下の波形は、試験の３２時間にわたる同じ精製器媒体層について、該精製器からの出口の水素中の水分濃度が、標準偏差（０．０９８ｐｐｂ_ｖ／ｖ）で（０．３１５ｐｐｂ_ｖ／ｖ）であった保持リングなしの精製器からの出口の水素中の水分濃度と比較したとき、より低く（０．０９８ｐｐｂ_ｖ／ｖ）、膜の端部分をハウジングおよび下流の媒体に対して固定する保持リングによりより低い標準偏差（０．０１５ｐｐｂ_ｖ／ｖ）を有したことを示している。保持リングによる押出し成型品の移動の防止は、ガスろ過デバイスの改善された水分除去性能と相関する。保持リングの実装は層間の精製媒体の移動を防止する。

精製器組み立て、活性化、および使用中のニッケル押出し成型品の移動は、Ｈ_２ガス中のこの操作中の精製器出口における水分不純物の損失をもたらし得る。図１０の一番上の画像においては、膜フィルターが２つの分離媒体間に保持リングなしで置かれた。この解決法は示されているようにＮｉの移動を防ぐのに適切でなかった。図１０の一番上の画像は、定位置の保持リングなしで使用された精製器中のフェルトスクリーン膜の真下の下流の媒体を示している。試料の端部分の周りにはっきりと見える上流の媒体の小さい黒い粒子２０１が存在し、下流の媒体２０２は、下流の媒体を被覆している上流の媒体の浅黒い微粉を示す変色した外観を有する。保持リングなしでは、この膜は運転中に偏向するこの能力により非効果的である。保持リング２０４は、中央に示されているようにハウジング２０３中の膜２０５の最上部に挿入された。保持リングの実装は、定位置の保持リングと共に使用した後の精製器中のフェルトスクリーンの真下の下流媒体２０６を示す図１０の下の画像に示されているように、媒体粒子の移動を防ぐのに効果的であることを証明した。上流媒体の小さい黒い粒子または下流媒体の変色が無かった。下流の媒体はこの白い外観を保持し、フェルトスクリーン膜をこの端部分に固定することによって上流媒体の移動が防がれたことを示した。

この実施例は、フェルト膜を媒体層の間に固定することによって、膜の全体表面が下流の媒体としっかり接触しており、その膜がハウジングと固定された関係にある場合、その固定された膜は、図１０に示されているように上流の媒体の下流の媒体中への移動を著しくまたは完全になくすことができ、該精製器は、図９に示されているようにはるかに低いレベルの精製および安定度に達することができたことを示している。

本発明は、この一定の実施形態に関してかなり詳細に記載されてきたが、他のバージョンも可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は本明細書の中に含まれている記述およびバージョンに限定されるべきではない。

本明細書に引用された全ての特許、公開された出願および参考文献の教示は、それらの全体が参照により組み込まれている。

２０１ 小さい黒い粒子
２０２ 下流の媒体
２０３ ハウジング
２０４ 保持リング
２０５ 膜
２０６ 下流媒体
３０１ 上流フリット
３０２ 上流精製媒体のベッド
３０３ 保持リング
３０４ 膜
３０５ 下流精製媒体のベッド
３０６ 下流フリット
３０７ ハウジング

Claims (10)

1. 流体入口および流体出口を有するハウジングを含むガス精製器であって、前記流体入口および流体出口は、不活性ガスからおよび還元ガスから水分および酸素を除去する前記ハウジング中に収容されている精製器のベッドの中を通って流体接続しており、前記精製器のベッドは、
   不活性ガスおよび還元ガスから水分を除去する、０．７ミリメートル±２０パーセント未満の最大寸法と０．２９７ｍｍより大きい最小寸法を有するマクロ細孔物質移動制限アルカリ金属ゼオライト１３Ｘモレキュラーシーブを含む第一の材料ベッド、ならびに
   不活性ガスおよび還元ガスから酸素を除去し、還元ガスにさらされると水を放出することができ、かつ、室温で還元ガスによって還元された形に少なくとも部分的に再生される担体担持金属触媒を含む第二の材料ベッド
   を含み、第一の材料ベッドが第二の材料ベッドの下流である、ガス精製器。
2. １０億分の１体積部（１ｐｐｂ_ｖ／ｖ）から２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの間の酸素および１ｐｐｂ_ｖ／ｖから２０ｐｐｂ_ｖ／ｖの間の水分を含有する窒素ガスを、２６．６６ｋＰａ（２００トル）の圧力および２標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）のガス流で６時間にわたってガス精製器の中に流した後、２６．６６ｋＰａ（２００トル）の圧力での２ｓｌｐｍの水素ガス流に切り替えてガス精製器に流して、この水素ガス流中の流体出口における水分濃度が５ｐｐｂ_ｖ／ｖ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のガス精製器。
3. 第一の材料ベッドが、精製器のベッドの３０体積パーセントから７０体積パーセントであり、第二の材料ベッドが、精製器のベッドの７０体積パーセントから３０体積パーセントである、請求項１または２に記載のガス精製器。
4. 第一の材料ベッドが、精製器のベッドの５０±５体積パーセントであり、第二の材料ベッドが、精製器のベッドの５０±５体積パーセントである、請求項３に記載のガス精製器。
5. 第一の材料ベッドが、精製器のベッドの３０体積パーセントから４０体積パーセントであり、第二の材料ベッドが、精製器のベッドの７０体積パーセントから６０体積パーセントである、請求項３に記載のガス精製器。
6. １００万分の１２体積部の水分を含有する不活性ガスを１０標準リットル毎分の流速で精製器の中に流した後、４０００分後に流体出口における水分濃度が１兆分の１００体積部以下であることをさらに特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の精製器。
7. 金属触媒が、ニッケルを含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の精製器。
8. 精製器のベッドが、不活性ガスおよび還元ガスから水分および酸素を準大気圧で除去する、請求項１から７のいずれか一項に記載の精製器。
9. 精製器のベッドが、不活性ガスおよび還元ガスから水分および酸素を大気圧で除去する、請求項１から７のいずれか一項に記載の精製器。
10. チャンバーをパージする方法であって、
    前記チャンバーを請求項１から９のいずれか一項に記載のガス精製器により精製された不活性ガスで第一の時間帯の間パージするステップ、ならびに
    前記チャンバーを前記ガス精製器により精製された還元ガスで第二の時間帯の間パージするステップ
    を含む方法。

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