DE2658648A1 - Verfahren zum speichern von wasserstoff und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zum speichern von wasserstoff und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
J 21 P 122
Amaeldor: JüIMSOII, 7ÄTTKEY & CO. , LIMITED,
43 "-Iattoii Garden
r
London, EGIN 8ΕΞ, England
Verfahren zum Speicharn von "Wasserstoff und Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Speichern
von wasserstoff und auf einen wasserstoff speicher.
Mit nücksicht auf die zunehmende Bedeutung, die ^Wasserstoff
als Hnergiequelle erlangt, wird es notwendig, den -Jas s ar stoff in einer zugänglichen Form zu speichern.
Bisher wurden kleinere !!engen von Uasserstoff in dickwandigen
Druckzylindern gespeichert. Derartige Behälter sind jedoch schwer und sperrig. Sie sind auch nicht frei
von Explosionsgefahr. Bei größeren liengen empfiehlt es
sich, den Wasserstoff flüssig zu speichern. Hierzu nüssen Kältetechniken mit teuren Verflüssigungsgeräten
angewandt werden.
Zs ist ferner bekannt, daß manche Iletalle die Fähigkeit
besitzen, Nasserstoff in geringerem oder größerem Maße
zu absorbieren und somit geeignet sind, kompakte Speicher zu bilden. Jedoch lassen sich viele Metalle nicht als
Speichermedium verwenden, weil die sich mit ihnen bildenden Hydride zu stabil sind.
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— ^ —
Einige intermetallische Verbindungen haben Druck-, Zusammensetzungs-
und Temperatur-Verhältnisse, die geeignet sind, Wasserstoff zu absorbieren und folglich zu speichern.
Die Verwendung derartiger intermetallischer Materialien ist jedoch abgesehen von der Absorbtionsfähigkeit begrenzt
durch die Bildung thermodynamisch hochstabiler Verbindungen zwischen den Hydrid bildenden Metallen und den
Gasmolekülen, wie O2, H3O, CO, N3, CO3, usw.
Die Bildung dieser stabilen Verbindungen in den Wasserstoff-Speichermaterialien
ist ein irreversibler Effekt, der zur Entartung oder "Vergiftung" des Vorrates führt.
Unvermeidliche Unreinheiten des handelsüblichen Wasserstoffes verursachen die Vergiftung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ,Speichermöglichkeit
zu schaffen, wie Unreinheiten enthaltender Wasserstoff gespeichert werden kann. Die Aufgabe erstreckt
sich auf die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum Speichern von Wasserstoff.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem
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a) Wasserstoff durch eine aus metallischem, vorwiegend Palladium enthaltendem Werkstoff bestehende Membrane
diffundiert wird, und
b) das diffundierte Gas anschließend mit einem Material,
das Wasserstoff reversibel aufnehmen kann, in Berührung gebracht wird.
Die Aufgabe ist bezüglich der Vorrichtung erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß der Speicher eine aus metallischem Werkstoff mit einem Hauptanteil an Palladium bestehende
Membrane aufweist, die in gasdichter Verbindung mit einer
gasdichten Wärmetauscherkammer steht, die ein Wasserstoff reversibel aufnehmendes intermetallisches Material
enthält.
Die Membrane kann vorzugsweise aus reinem Palladium, Palladium mit 20 Gew.% Silber oder einer anderen Legierung
mit einem Hauptgewichtsanteil an Palladium bestehen.
Der das intermetallische Material enthaltende und gleichzeitig als Wärmetauscher dienende Raum ist innen oder
außen mit Wärmetauscherrohren für ein Wärmeübertragungsmedium versehen.
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Als intermetallische Materialien können beispielsweise
folgende verwendet werden: LaNi- bei 1-3 ata und nahe
der Raumtemperatur/ TiFe-Legierungen, Mg2Ni bei 250° C
In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung schematisch dargestellt; es zeigen
Fig. 1 eine Diffusion- und Speichervorrichtung,
Fig. 2 und 3 zwei Diffusionsmembranen mit mehreren geraden Membranen,
Fig. 4 einen Querschnitt einer Vorrichtung mit rohrförmigen Membranen und
Fig. 5 ein drittes Beispiel.
In Fig. 1 ist eine ebene, in einem Behälter V montierte Diffusions-IIembrane 2 aus Palladium gezeigt, über eine
Zuführleitung 1 wird unreiner Wasserstoff stromaufwärts der Membrane 2 eingeführt. Die Äusschußprodukte werden
mit einem Abzapfrohr 3 entfernt. Ein Speichermaterial 5 grenzt an die Membrane 2 an. Ferner ist ein mit einem
Ventil versehener Auslaß 6 für das gespeicherte Gas vorgesehen. Palladium-Legierungs-Iiernbranen sind für diesen
Zweck erst bei höheren Temperaturen leistungsfähig, wie
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150° - 400° C. Demzufolge müssen Speichermaterialien
verwendet werden, die diese Bedingungen vertragen. Die bereits erwähnten Titan-Eisen-Materialien Mg9Ni sowie
alle Speichermaterialien, die das erforderliche Druck-Susammensetzungs-Verhältnis
zum Wasserstoff haben, sind als Speichermedien geeignet.
Eine im Behälter oder außerhalb des Behälters angeordnete Heizvorrichtung 4 sorgt für die Betriebstemperatur der
Membrane und des Speichermaterials.
Bei Diffusionsmembransystemen nach Fig. 2 und 3 wird der TTasserstoff aus einer gegebenen Quelle unter Druck
durch den Einlaß 1 einer Diffusionseinheit mit mehreren ebenen Membranen 2 zugeführt. Die Membranen bestehen
aus Palladium, Palladium-Süber oder anderen Palladiumlegierungen.
Das eintretende wasserstoffhaltige Gas kann unrein und ein normalerweise nicht für Speichergas geeignetes
Gas sein, wie z.B. direkt aus Kohlen-Wasserstoff-Brennstoff
katalytisch umgewandeltes Gas. Durch Diffusion durch die liembranen wird der Wasserstoff mit nur sehr
geringem Anteil-an Unreinheiten vom Einspeisegas getrennt.
Die Unreinheiten tauchen meistens mit einem Bruchteil von T Vol.%o auf. Die Unreinheiten oder Abfallprodukte werden
durch die Abzapföffnung 3 der Diffusionseinheit abgeführt.
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Der reine Wasserstoff tritt aus den Diffusionsmembranen mit einem Druck aus, der niedriger als der partielle
Druck des Wasserstoffes im Einspeisegas ist. Die Heizvorrichtung (4, Fig. 1) ist vorzugsweise als eine Wärmetauscherkammer
ausgebildet, die die Membranen umgebendes metallisches Material 5 enthält derart, daß das durch
die Membranen durchdiffundierende Gas mit dem Material in Kontakt kommt. Die Kammer wird vorher bei der Herstellung
unter hohem Druck stehendem Wasserstoff ausgesetzt oder einem anderen Aktivierungsprozeß unterworfen,
um sicherzustellen, daß das Material sich in einem aktivierten Zustand befindet, damit die Aufnahme und Abgabe
des Wasserstoffes rasch erfolgen kann. Die Aufnahme des tTasserstoffes durch das Material erfolgt unter der bekannten
exothermischen Reaktion und die dabei freiwerdende Wärme wird über den Wärmetauscher abgetragen.
Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 sind rohrförmige Membranen 2 vorgesehen. Der unreine Wasserstoff wird
durch die mit einem Ventil ausgestattete Zuführleitung 1
eingespeist, während die Abfallprodukte über die Abzapföffnung 3 entnommen werden, wie bei den Vorrichtungen
nach Fig. 2 und 3. Das intermetallische Speichermaterial 5 ist in einer an die Membranen 2 angrenzende Wärmetauscher-
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kammer enthalten. Für die Gasentnahme ist ein mit einem Ventil ausgestatteter Auslaß 6 vorgesehen. Unter dieser
Anwendung sind die Palladiumlegierungs-Membranen bei höheren Temperaturen, 150 - 500° C, erst richtig wirksam.
Das Speichermaterial muß ein unter diesen Bedingungen beständiges Material sein. Derartige Materialien sind,
wie bereits erwähnt, Titan-Eisen, Mg-Ni und alle Substanzen, die ein entsprechend zum Wasserstoff erforderliches Druck-Zusammensetzungs-Verhältnis
haben. Die Betriebstemperatur wird durch innen oder außen angeordnete Heizvorrichtungen
4, 4A aufrechterhalten. Der Speicher steht zur Verwendung bereit, sobald er gefüllt und das Ventil 1A geschlossen
ist. Bei Bedarf wird Wasserstoff am Auslaß 6 entnommen. Die Dehydrierung des intermetallischen Materials ist ein
endothermischer Prozeß; die dazu erforderliche Wärme wird über das Wärmetauscher-Element 4 oder die Rohre 4A zugeführt.
Diese Wärme kann als Regler für die Entnahme von Wasserstoff verwendet werden, indem nur soviel Wärmeenergie
(vorzugsweise durch Elektroenergie) zugeführt wird, wie notwendig ist, um die gewünschte Menge an Wasserstoff
"herauszukochen".
Nach der Entleerung des Speichers wird das Ventil 6 geschlossen und der Prozeß beginnt von vorne. Aufgrund der
Reinheit des in dem kombinierten Diffusions-Zellenspeicher-
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system gespeicherten Wasserstoffes ist der Vergiftungseffekt über viele Prozeßwiederholungen hinaus vernachlässigbar,
so daß der Speicher eine lange Lebensdauer
In Fig. 5 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel dargestellt. Das intermetallische Material 5 ist in mehreren dünnwandigen
Palladium-Legierungsgefäßen 2A enthalten. Die Gefäße können aus 0,508 rom dicken Palladium-Gold-Folien
mit 23% Goldanteil hergestellt sein, die in der Art von "Raviolis" umgeschlagen und an drei Seiten verschweißt
werden, wie in dem Ausschnitt aus der Fig. 5 erkennbar ist. Derartige Gefäße können auch mit anderen Mitteln
gebildet werden, wie z.B. als dünnwandige Hülsen oder durch Aufdampfen oder überziehen einer auf Palladium
basierenden Umhüllung auf das Speichermedium, vorausgesetzt, daß das material physisch durch eine wasserstoffdurchlässige
Membrane vom unreinen Gas getrennt ist.
Der Behälter V wird über den Einlaß 1 gefüllt, wobei die Abfallprodukte über die mit einem Ventil versehene
Abzapf Öffnung entfernt v/erden, über den Auslaß wird der
Wasserstoff entnommen, wobei die Zufuhr abgeschaltet sein sollte. Bei dieser Vorrichtung ist es bei dem Entnahme-
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prozeß erforderlich, daß der Wasserstoff durch das intermetallische
Material abgegeben wird, damit es in umgekehrter»1-Richtung
durch die dünnen Palladiumwände oder Membranen
hindurchdringen kann, bevor es am Auslaß 6 zur Verfügung steht. Wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben,
wird auch hier Wärme zugeführt. Es ist ratsam, den nicht von den Kapseln mit dem Speichermaterial besetzten Raum
so klein wie möglich zu halten, damit Unreinheiten im entnommenen Gas auf einem Minimum gehalten werden. Dieser
freie Raum kann aber auch mit reinem Wasserstoff durchgespült v/erden, bevor eine Gasentnahme vorgenommen wird.
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Claims (8)
1. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff durch eine Membrane
aus metallischem Werkstoff mit einem höheren Anteil an Palladium durchdiffundiert wird, und daß
das diffundierte Gas mit einem Material in Verbindung gebracht wird, das 'Wasserstoff reversibel absorbieren
kann.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus
einem metallischen Uerkstoff mit einem Kauptanteil an Palladium ausgebildete Membrane (2) vorgesehen
ist, die in gasdichter Verbindung mit einer gasdichten Wärmetauscherkammer steht, die ein vJasserstoff
irreversibel aufnehmbares intermetallisches Material (5) enthält.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der metallische Werkstoff Palladium oder eine Legierung ist, die vorwiegend aus 20 Gew.% Silber
und Palladium besteht.
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4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Laiii-, 'Til-'e oder Legierungen
hieraus oder L-Ig2I-Ti als interraetallisches :. later iai (5)
vorgesehen sind.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die !i^rmetauscherkarniüer Heizmittel
(4) aufweist, die sum Erwärmen des intermetallischen
Materials (5) dienen.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Heizmittel (4) im Innenraura oder außen von der Kammer angeordnet sind.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die membranen (2) als ebene
Hüllen ausgebildet sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Membranen hülsenförmig ausgebildet sind.
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