DE10392240B4

DE10392240B4 - Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter und Verfahren zur Lagerung von Wasserstoff in solch einem Behälter

Info

Publication number: DE10392240B4
Application number: DE10392240T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Yokota; Kenjiro Hamada; Hidekazu Tsuruta; Nobuhiro Kuriyama; Hiroyuki Takeshita; Nobuhiko Takeichi; Toshio Kawasaki Takano
Original assignee: JFE Steel Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Kokan Drum Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; JFE Container Co Ltd
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2023-02-01
Also published as: JP4078522B2; US7681753B2; CA2474615A1; JP2003222299A; WO2003064916A1; DE10392240T5; CA2474615C; US20050166992A1

Abstract

Ein Druckbehälter 1 bestehend aus einer Verstärkungsschicht 2 und einer Mantelschicht 3, mit einem Wasserstoff-Fülldruck von 30 MPa oder höher; und ein Wasserstoff absorbierendes Material und ein Träger zum Halten dieses Wasserstoff absorbierenden Materials (Wasserstoff absorbierender Materialbereich 4), das in dem Druckbehälter 1 enthalten ist, sind umfasst, und ein Volumenanteil X des Wasserstoff absorbierenden Materials mit alpham >= 100 kg/m<SUP>3</SUP> in Bezug auf ein Innenvolumen des Druckbehälters 1 ist 5 (%) <= X <= 20 (%), wobei alpham eine maximale Wasserstoff-Absorbtionsmenge pro Volumeneinheit des Wasserstoff absorbierenden Materials (in kg/m<SUP>3</SUP>) bezeichnet; X = 100 . Vm/Vi (%); Vi ein Innenvolumen des Druckbehälters (in l) ist; und Vm ein Volumen des Wasserstoff absorbierenden Materials im Druckbehälter (in l) ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasserstoffvorratsbehälter. Vorgeschlagen wird dazu ein Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter, der zur Wasserstoffversorgung für brennstoffzellen-getriebene Fahrzeuge in Beförderungseinrichtungen, Brennstoffzellen zur dezentralen Stromerzeugung und ähnlichem verwendet wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Speicherung von Wasser- stoff in einem Behälter.
Eine Brennstoffzelle, die durch die Reaktion von Wasserstoff mit dem Sauerstoff der Luft Strom erzeugt, muss mit Wasserstoff als Energiequelle versorgt werden. Die Wasserstoffversorgung für Brennstoffzellen-Einrichtungen kann durch unterschiedliche Verfahren wie folgt ausgeführt werden:

(a) Wasserstoffversorgung durch Reformieren von Stadtgas, flüssigem Propangas (LPG) oder ähnlichem in Wasserstoff in der Nähe der Verbrauchseinrichtung;
(b) Wasserstoffversorgung direkt durch eine Rohrleitung (Pipeli ne); und
(c) Wasserstoffversorgung durch Aufstellen eines Wasserstoffvorratsbehälters in der Nähe der Verbrauchseinrichtung.

Inzwischen werden verschiedene Wasserstoffversorgungsverfahren untersucht, um für eine ganze Reihe von Einrichtungen, beabsichtigter Verwendung oder ähnlichem geeignet zu sein. Insbesondere erfordern Brennstoffzellen-getriebene Fahrzeuge, bei denen strenge Vorgaben bezüglich Platz und Gewicht gestellt werden, einen Wasserstoffvorratsbehälter, der leicht und klein im Volumen ist, als Mittel zur Wasserstoffversorgung der Brennstoffzellen.
Wasserstoff kann an Wasserstoff verbrauchende Einrichtungen, wie eine Brennstoffzelle, durch Verwendung der folgenden Typen von Behältern geliefert werden:

(1) Hochdruck-Wasserstoffvorratsbehälter;
(2) Behälter aus Wasserstoff absorbierendem Material; und
(3) Flüssigwasserstoff-Vorratsbehälter.

Der Hochdruck-Wasserstoffvorratsbehälter, wie in (1) erwähnt, liefert jedoch nur eine kleine Wasserstoffvorratsmenge pro Behältervolumen, er benötigt ein größeres Behältervolumen, um eine erforderliche Wasserstoffmenge zu lagern und ist deshalb zur Verwendung in Brennstoffzellen-getriebenen Fahrzeugen oder ähnlichem nicht geeignet.
Für den in (2) oben erwähnten Behälter aus Wasserstoff absorbierendem Material wird typischerweise eine Wasserstoff absorbierende Legierung als Medium verwendet. Da die Wasserstoffvorratsmenge pro Behältergewicht klein ist, stellt sich hier jedoch das Problem, dass das Behältergewicht außergewöhnlich schwer wird.
Tatsächlich erwartet man, entsprechend in Anerkennung der derzeitigen Situation betreffend "die Wasserstoffenergie-Speicherungstechnologie wie z. B. Wasserstoffvorratseinrichtun gen" der Strategie zur Entwicklung der angewandten Technologie von Festpolymer-Brennstoffzellen und Wasserstoffenergie, wie im Material zum Workshop für die BrennstoffzellenKommerzialisierungsstrategie (8. August 2001) gefunden, dass, um 5 kg Wasserstoff zu speichern, ein Hochdruck-Wasserstoffvorratsbehälter (70 MPa) ein Gewicht von 106 kg und ein Volumen von 193 l hat, und dass ein Behälter aus Wasserstoff absorbierender Legierung (3 Gew.-% Legierung) ein Gewicht von 202 kg und ein Volumen von 96 l aufweist.
Mit anderen Worten benötigt mit der derzeitig verfügbaren Technologie ein Hochdruck-Wasserstoffvorratsbehälter ein Gewicht von mindestens 100 kg und ein Volumen von mindestens 200 l, um die Forderung zu erfüllen, 5 kg Wasserstoff zu speichern, und ein Behälter aus Wasserstoff absorbierender Legierung benötigt ein Gewicht von mindestens 200 kg und ein Volumen von mindestens 100 l. Folglich ist es nicht möglich, einen Behälter zu erhalten, der in der Lage ist, 5 kg Wasserstoff zu speichern und der dennoch ein äußeres Volumen von weniger als 200 l und ein Gesamtgewicht von weniger als 200 kg aufweist.
Weiterhin wird hinsichtlich des oben unter (3) erwähnten Flüssigwasserstoff-Vorratsbehälters verlangt, dass die Wärmeisolationsleistung des Behälters hoch ist, und es ist ebenfalls problematisch, dass Wasserstoff durch von außen während der Lagerung eindringende Hitze dazu tendiert, verdampft zu werden, und das verdampfte Wasserstoffgas muss aus dem Behälter abgeführt werden.
Deshalb ist es entsprechend herkömmlicher Technologie schwer, einen leichten und kleinen Wasserstoffvorratsbehälter zu erhalten, der in der Lage ist, Wasserstoff für einen langen Zeitraum zu speichern. Insbesondere ist es für einen Behälter zur Wasserstoff-Brennstoffversorgung eines brennstoffzellen-getriebenen Fahrzeugs notwendig, das als zukünftiges energiesparendes Fahrzeug mit niedrigen Schadstoffemissionen betrachtet wird, sowohl Gewicht als auch Volumen des Behälters zu reduzieren. Weder der Hochdruck-Wasserstoffvorratsbehälter noch der Behälter aus Wasserstoff absorbierender Legierung, die derzeitig verfügbar sind, können aufgrund des Platzbedarfs und des Gewichts leicht in einem Fahrzeug eingebaut werden. Mit dem derzeit verfügbaren Flüssigwasserstoff-Vorratsbehälter ist es ebenfalls schwer, den durch die während eines Fahrzeughalts eindringende Hitze verdampften Wasserstoff zu entsorgen, und damit ist es schwer, solch einen Behälter als Wasserstoffbehälter für Brennstoffzellen-getriebene Fahrzeuge einzusetzen.
Aus der DE 38 32 269 C2 ist ein Verfahren zur Auswahl von Hybrid-Elektrodenmagerialienkandidaten, die für elektrisch chemische Anwendungen geeignet sind, bekannt. Insbesondere werden Zusammensetzungen für verbesserte Hydrid-Elektrodenmaterialien und Methoden zu deren Herstellung offenbart.
Aus der DE 28 55 476 A1 ist ein Metallhydridspeicher mit hydrierbaren Speichermetallpulver und einer das Speichermetallpulver aufnehmenden Kapselung aus nicht hydrierbarem Werkstoff bekannt, bei dem das Speichermetallpulver unter gleichmäßig verteiltem Zusatz von wenigen Gewichtsprozent von nichthydrierbarem Metall – Matrixpulver als formbeständiger Press- oder Sinterkörper in der Kapselung enthalten ist. Weiter lehrt diese Druckschrift ein Verfahren zur Herstellung dieses Metallhydridspeichers.
Aus der DE 25 50 584 A1 ist es bekannt, Kunststoffe zum Binden eines Wasserstoffspeichermaterials zu verwenden.
Die DE 22 44 390 B2 lehrt ein Verfahren zum Lagern von Flüssig keiten, insbesondere von unter Druck stehenden verflüssigten Gasen, durch Einführen der Flüssigkeit in einen ein festes Polymer enthaltenden Behälter, bei dem ein niedrig vernetztes Polymer verwendet wird, das gegenüber der zu lagernden Flüssigkeit quellbar ist, wobei das Polymer ein Löslichkeitsparameter hat, der sich von dem der zu lagernden Flüssigkeit um maximal 2,0 Einheiten unterscheidet.
Die EP 0 753 480 A1 lehrt die Verbindung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, die eine Hauptphase umfasst, die in einer speziellen Kristallorientierung in einem Schmelz-Erhärtungsverfahren oder in einem Lösungs-Alterungsverfahren wächst, wobei die Hauptphase aus zwei festen Lösungen mit einer periodischen Struktur, die regelmäßig mit einer Lamellengröße in einer Nanoordnung von 1,0 bis 100 nm orientiert ist, aufgebaut ist und wobei jede der zwei die Hauptphase aufbauenden festen Lösungen eine kubisch raumzentrierte Gitterstruktur aufweist.
Den vorstehend diskutierten Druckschriften sind einzelne Elemente zu entnehmen, die vorteilhaft bei der Konstruktion eines Tanks zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff anwendbar sind.
Einen solchen Tank zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff lehrt die DE 100 22 803 A1 , der zufolge der hier offenbarte Tank zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff eine äußere Druckhülle, eine darin enthaltende Wasserstoffspeicherlegierung, ein Wärmeaustauschsystem und einen Wasserstoffsammler aufweist, wobei der Tank zusätzlich ein Bett zur Aufnahme der Wasserstoffspeicherlegierung aufweist, welches aus einem stoffschlüssig mit der Druckbehälterwand verbundenen offenporig metallischen Schwamm besteht.
Eine Technologie, die möglicherweise in der Lage ist, Wasserstoff über einen langen Zeitraum mit einem leichten und kleinen Behälter zu speichern, ist in der japanischen veröffentlichten Patentpublikation JP 61-252997 A mit dem Titel "Method for Optimizing Storage Capacity Based an Weight of Hydrogen Storage Container Including Hydride Producing Alloy and Hydrogen Container Optimized in Terms of Weight" offenbart.
Diese Technologie zielt darauf ab, die Wasserstoffspeicherungsleistung durch Verwendung von Hochdruck-Wasserstoff von 100 bis 300 Bar (10 bis 30 MPa) zusammen mit von einer Wasserstoff absorbierenden Legierung absorbierten Wasserstoff zu erhöhen. Bei einer Druckhöhe von weniger als 30 MPa ist es jedoch fast unmöglich, durch die Verwendung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit αm = 100 kg/m³, einen Behälter zu erhalten, der die Erfordernisse eines für brennstoffzellengetriebene Fahrzeuge verwendeten Wasserstoffvorratsbehälters zu erfüllen, nämlich einen Behälter, der ein äußeres Volumen von weniger als 200 l und ein Gesamtgewicht von weniger als 200 kg aufweist und dennoch in der Lage ist, 5 kg Wasserstoff bereitzustellen. Zudem stellt sich unter der Annahme, dass die Technologie der JP 61-252997 A auf ein Brennstoffzellen-getriebenes Fahrzeug angewendet wird, das Problem, dass das Wasserstoff absorbierende Material, das nicht fest ist, während des Fahrens des Fahrzeugs Vibrationen ausgesetzt wird und im Behälter ungleichmäßig verteilt wird.
Um einen Wasserstoffvorratsbehälter zu schaffen, der die Erfordernisse zur Verwendung für Brennstoffzellen-getriebene Fahrzeuge wie oben erwähnt erfüllt, ist es notwendig, einen Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter vorzusehen, bei dem ein Hochdruckbehälter von 30 MPa oder mehr und ein Wasserstoff absorbierendes Material zusammen eingesetzt werden. Bei Verwendung eines solch hohen Druckes stellt sich jedoch das Problem, dass in einem Notfall wie z. B. einer Kollision des Fahrzeugs, aktives Pulver des Wasserstoff absorbierenden Materials weithin auf die äußere Umgebung verstreut wird, um eine Staubexplosion zu verursachen, und das Risiko steigt, eine zweite Katastrophe wie z. B. ein Feuer auszulösen.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Wasserstoffvorratsbehälter bereitzustellen, der in einem Fahrzeug in Bezug auf Platz und Gewicht leicht eingebaut werden kann und der in der Lage ist, in Betrieb stabil und sicher zu funktionieren, sowie ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff in solch einem Behälter bereitzustellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter bereitzustellen, der es ermöglicht, 5 kg Wasserstoff in einen Behälter mit einem äußeren Volumen von weniger als 200 l und einem Gesamtgewicht von weniger als 200 kg einzufüllen, und der verhindert, dass aktives Pulver des Wasserstoff absorbierenden Materials in einem Notfall weithin in der äußeren Umgebung verteilt wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1 oder 2.
Die Erfinder haben leidenschaftlich daran gearbeitet, die oben erwähnten Probleme zu lösen und sind zur folgenden Lehre gelangt.
Es ist möglich, einen Wasserstoffvorratsbehälter vorzusehen, der in der Lage ist, mit 5 kg Wasserstoff in einem Behälter mit einem äußeren Volumen von weniger als 200 l und einem Gesamtgewicht von weniger als 200 kg befüllt zu werden, durch die Verwendung eines Wasserstoff absorbierenden Materials mit einer bestimmten Wasserstoff-Absorptionskapazität bei einem Druck von 30 MPa oder höher (maximale Wasserstoff-Absorptionsmenge pro Volumeneinheit des Wasserstoff absorbierenden Materials αm ≥ 100 kg/m³), und durch Einstellen des Volumenanteils des Wasserstoff absorbierenden Materials mit Bezug auf das Innenvolumen des Behälters und den Druckwert während des Befüllens des Behälters mit Wasserstoff.
Durch die Veranlassung, dass Pulver des Wasserstoff absorbierenden Materials im Behälter auf einem Träger gehalten wird, ist es nicht nur möglich, zu verhindern, dass aktives Pulver von Wasserstoff absorbierendem Material in einem Notfall weithin in die äußere Umgebung verteilt wird, sondern auch, die ungleiche Verteilung des Pulvers innerhalb des Behälters zu verringern.
Entsprechend weist ein erfindungsgemäßer Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter einen Druckbehälter, ein im Druckbehälter beinhaltetes Wasserstoff absorbierendes Material und einen Träger zum Halten des Wasserstoff absorbierenden Materials auf, wobei ein Volumenanteil X des Wasserstoff absorbierenden Materials mit αm ≥ 100 kg/m³ mit Bezug auf das Innenvolumen des Druckbehälters 5 (%) ≤ X ≤ 20 (%) ist. Diesbezüglich bezeichnet αm eine maximale Wasserstoff-Absorptionsmenge pro Volumeneinheit des Wasserstoff absorbierenden Materials (in kg/m³); X = 100·Vm/Vi (%);Vi ist ein Innenvolumen des Druckbehälters (in l); und
Vm ist ein Volumen des Wasserstoff absorbierenden Materials im Druckbehälter (in l).
Der oben beschriebene Druckbehälter wird mit einem Wasserstoff-Fülldruck von 30 MPa oder höher verwendet. Der Druckbehälter weist eine Mantelschicht und eine Verstärkungsschicht auf.
Darüber hinaus umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einem Behälter das Anordnen eines Trägers, das ein Wasserstoff absorbierendes Material mit αm ≥ 100 kg/m³ in einem Behälter hält, so dass ein Volumenanteil des Wasserstoff absorbierenden Materials mit Bezug auf ein Volumen des Behälters 5 (%) ≤ X ≤ 20 (%) ist, und das Befüllen des Wasserstoffs in den Behälter bei einem Druck von 30 MPa oder höher. Hierbei bezeichnet αm eine maximale Wasserstoff-Absorptionsmenge pro Volumeneinheit des Wasserstoff absorbierenden Materials (in kg/m³); X = 100·Vm/Vi (in %);Vi ist ein Innenvolumen des Behälters (in l); und
Vm ist ein Volumen des Wasserstoff absorbierenden Materials im Behälter (in l).
In diesem Verfahren wird ein Behälter mit einer Struktur von mindestens zwei Schichten, der eine Mantelschicht und eine Verstärkungsschicht aufweist, verwendet.
Nachfolgend werden die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung beschrieben, was den Betrieb und die Gründe für die einschränkenden Werte betrifft.

(1) Die maximale Wasserstoff-Absorptionsmenge pro Volumeneinheit des Wasserstoff absorbierenden Materials αm sollte gleich oder größer als 100 kg/m³ sein.

Wenn αm ≥ 100 kg/m³ ist, ist die Wasserstoff-Absorptionsmenge des Wasserstoff absorbierenden Materials wie folgt:

– wenn die Dichte 4,0 g/cm³ beträgt, ist die Wasserstroff-Absorptionsmenge ≥ 2,50 Gew.-%;
– wenn die Dichte 5,0 g/cm³ beträgt, ist die Wasserstoff-Absorptionsmenge ≥ 2,00 Gew.-%;
– wenn die Dichte 6,0 g/cm³ beträgt, ist die Wasserstoff-Absorptionsmenge ≥ 1,67 Gew.-%;
– wenn die Dichte 7,0 g/cm³ beträgt, ist die Wasserstoff-Absorptionsmenge ≥ 1,43 Gew.-%; und
– wenn die Dichte 8,0 g/cm³ beträgt, ist die Wasserstoff-Absorptionsmenge ≥ 1,25 Gew.-%.

Sogar wenn ein Wasserstoff absorbierendes Material mit einer in Gew.-% hohen Wasserstoff-Absorptionsmenge in einem Wasserstoffvorratsbehälter zur Anwendung kommt, wird ein größeres Volumen von Wasserstoff absorbierendem Material innerhalb des Wasserstoffvorratsbehälters erforderlich sein, wenn die Dichte niedrig ist. Als Ergebnis wird der Volumenwirkungsgrad sehr niedrig. Deshalb kann die maximale Wasserstoff-Absorptionsmenge pro Volu meneinheit des Wasserstoff absorbierenden Materials αm wie oben definiert sein, um den substanziellen Gewichts- und Volumenwirkungsgrad für den Wasserstoffvorratsbehälter zu gewährleisten. Wenn αm kleiner als 100 kg/m³ ist, ist es fast unmöglich 5 kg Wasserstoff in einen Behälter mit einem äußeren Volumen von weniger als 200 l, und einem Gesamtgewicht von weniger als 200 kg sogar unter Idealbedingungen zu füllen, bei denen der Volumenanteil des Trägers bei einem Wasserstoffdruck von 30 MPa 0% ist, und deshalb sollte αm gleich oder größer als 100 kg/m³ sein.

(2) Der Volumenanteil X des Wasserstoff absorbierenden Materials bezüglich des Innenvolumens des Behälters sollte als 5 (%) ≤ X ≤ 20 (%) definiert sein.

Wenn die Menge an Wasserstoff absorbierendem Material erhöht wird, wird der Volumenwirkungsgrad des Wasserstoffbehälters erhöht, wohingegen der Gewichtswirkungsgrad sinkt. Dagegen wird der Gewichtswirkungsgrad des Wasserstoffbehälters verbessert, wenn die Menge an Wasserstoff absorbierendem Material sinkt, während der Volumenwirkungsgrad sinkt. Deshalb ist es notwendig, einen optimalen Volumenanteil an Wasserstoff absorbierendem Material hinsichtlich des Innenvolumens des Behälters einzustellen.
Wenn der Volumenanteil des Wasserstoff absorbierenden Materials weniger als 5% unter der Bedingung für den Wasserstoffdruck von 30 MPa oder höher ist, wird der Volumenwirkungsgrad erheblich niedriger und das äußere Volumen des Behälters ansteigen. Des Weiteren ist die Änderung des Volumen- oder Gewichtswirkungsgrades des Wasserstoffbehälters, die durch Veränderung der Menge an Wasserstoff absorbierenden Material verursacht wird, klein und der Freiheitsgrad beim Entwurf eines Wasserstoffvorratsbehälters wird deutlich eingeschränkt, so dass die von einem Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter erwarteten Vorzüge im Wesentlichen verloren gehen. Mit anderen Worten: es wird unmöglich, einen Wasserstoffvorratsbehälter mit optimalem Gewicht und optimalem Volumen durch Verwendung eines Wasserstoff absorbierenden Materials mit einer bestimmten Wasserstoff-Absorptionskapazität αm (maximale Wassertoff-Absorptionsmenge pro Volumeneinheit an Wasserstoff absorbierendem Material) bereit zu stellen durch Änderung des Volumenanteils an Wasserstoff absorbierendem Material bezüglich des Innenvolumens des Behälters und des Maximaldruckwertes während des Füllens von Wasserstoff in den Behälter. Deshalb sollte der Volumenanteil des Wasserstoff absorbierenden Materials 5% oder mehr betragen.
Andererseits wird, wenn der Volumenanteil des Wasserstoff absorbierenden Materials erhöht wird, der Volumenwirkungsgrad des Wasserstoffbehälters wie oben erwähnt verbessert, wohingegen sich der Volumenwirkungsgrad verschlechtert, um das Gesamtgewicht des Behälters anzuheben. Zusätzlich wird, wenn der Volumenanteil des Wasserstoff absorbierenden Materials 20% überschreitet, der Verbesserungsumfang beim Volumenwirkungsgrad in Antwort auf die Erhöhung des Volumenanteils des Wasserstoff absorbierenden Materials sehr klein, und als Ergebnis erhöhen sich lediglich die Kosten des Wasserstoff absorbierenden Materials und man erhält keinen Mehrwert. Aus diesem Grund sollte der Volumenanteil des Wasserstoff absorbierenden Materials nicht mehr als 20% betragen.

(3) Das Wasserstoff absorbierende Material wird durch den Träger gehalten.

Im Allgemeinen wird das Wasserstoff absorbierende Material oft in Pulverform verwendet. Wie oben erwähnt stellt sich das Problem, wenn der Druck 30 MPa oder mehr erreicht, dass in einem Notfall wie z. B. einer Kollision des Fahrzeugs das aktive Pulver an Wasserstoff absorbierendem Material weithin an die äußere Um gebung verteilt wird, um eine Staubexplosion auszulösen, und das Risiko steigt, eine zweite Katastrophe wie z. B. ein Feuer oder Ähnliches auszulösen. Durch die Veranlassung, dass das Wasserstoff absorbierende Materialpulver von dem Träger gehalten wird, kann die Menge an Wasserstoff absorbierendem Materialpulver, das durch eine schnelle Druckänderung auf die äußere Umgebung verteilt wird, erheblich gesenkt werden. Hierbei bedeutet der Status, wobei "das Wasserstoff absorbierende Material von einem Träger gehalten wird", einen Zustand, in dem das Wasserstoff absorbierende Materialpulver an einem faserigen oder filmförmigen Trägermaterial anhaftet, einen Zustand, in dem das Wasserstoff absorbierende Materialpulver zwischen den Trägern angeordnet ist, so dass der Freiheitsgrad eingeschränkt ist, einen Zustand, in dem das Wasserstoff absorbierende Materialpulver von einer porösen Materialschicht umhüllt ist oder einen Zustand, in dem das Wasserstoff absorbierende Materialpulver an einem Harzmaterial festgehalten wird. Es gibt keine Beschränkung eines derartigen Zustands und alle diese Zustände können hier anwendbar sein. Im Falle, dass das Wasserstoff absorbierende Materialpulver jedoch von Harzmaterial festgehalten wird, wird es manchmal schwer, das Wasserstoff absorbierende Material zu aktivieren, wenn das Volumenverhältnis des Trägers zum Wasserstoff absorbierenden Material groß ist. Deshalb ist es wünschenswert, dass das Volumenverhältnis des Trägers zum Wasserstoff absorbierenden Material falls möglich kleiner als 30% ist.
Wie zuvor festgestellt wird es durch die Verwendung der vorliegenden Erfindung möglich, einen Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter bereit zu stellen, der in einem Fahrzeug im Hinblick auf Platz und Gewicht leicht einzubauen ist, und der dennoch in der Lage ist, während des Betriebs stabil und sicher zu arbeiten. In besonderer Weise ist es möglich, einen Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter vorzusehen, der in der Lage ist, 5 kg Wasserstoff in den Behälter mit einem äußeren Volumen von weniger als 200 l und einem Gesamtgewicht von weniger als 200 kg zu befüllen, und er ist ebenfalls geeignet, zu verhindern, dass aktives Wasserstoff absorbierendes Materialpulver im Notfall weithin auf die äußere Umgebung verteilt wird.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine konzeptionelle Zeichnung, die einen erfindungsgemäßen Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter darstellt.
Bestmögliche Ausführungsform der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. 1 ist eine konzeptionelle Darstellung, die im Querschnitt ein Beispiel eines Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälters der vorliegenden Erfindung zeigt. In der Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen Druckbehälter, der in einer Doppelschicht-Struktur dargestellt ist, die aus einer Verstärkungsschicht 2 und einer Mantelschicht 3 besteht. Ein Rohr 6 mit einem Ventil 5 ist am Druckbehälter 1 befestigt. Ein Wasserstoff absorbierender Materialbereich 4 (Träger + Wasserstoff absorbierendes Material), der ein durch einen Träger festgehaltenes Wasserstoff absorbierendes Material darstellt, ist innerhalb des Druckbehälters 1 enthalten und ist derart befestigt, dass er durch Vibration während des Transports oder ähnlichem nicht bewegt werden kann. Wasserstoff wird in das innere des Druckbehälters 1 mit einem Fülldruck von 30 MPa oder höher eingefüllt.
Der Druckbehälter 1 muss natürlich eine passende Festigkeit und Druckwiderstand aufweisen und sollte deshalb mit besonderer Sorgfalt konstruiert sein. Beispielsweise sollte der Druckbehälter 1 die "Technical Standards for Compressed Natural Gas Vehicle Fual Containers" erfüllen. Hier weist als Beispiel der einge setzte Behälter eine Doppelschicht-Struktur auf, wobei die Verstärkungsschicht 2 aus faserverstärktem Kunststoff (FRP) und die Mantelschicht aus einer Aluminiumlegierung besteht. Der Behälter kann ebenfalls eine Vielschicht-Struktur aufweisen, die aus zwei oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist. Glasfaser oder Kohlefaser-verstärktes Harz ist für die Verstärkungsschicht 2 geeignet. Für die Mantelschicht 3 kann z. B. ein Metallmantel aus rostfreiem Stahl oder ein Kunstharzmantel anstatt der oben erwähnten Ummantelung verwendet werden.
Der Druckbehälter 1 muss im Hinblick auf die Aufgabe der vorliegenden Erfindung leicht sein. Deshalb ist die Dichte des Druckbehälters 1 wünschenswerter Weise 1,0 g/cm² oder geringer. Ein Druckbehälter mit einer Doppelschichtstruktur, die aus einer Mantelschicht und einer Verstärkungsschicht aus den oben erwähnten Materialien besteht, ist vorzuziehen, da die Dichte solch eines Druckbehälters 1,0 g/cm² oder weniger beträgt.
Im hier dargestellten Beispiel wird V_74,5Ti₁₀Cr_12,5Mn₃ als Wasserstoff absorbierendes Material verwendet, während auch andere Materialien verwendet werden können, die αm ≥ 100 kg/m² genügen wie z. B. LaNi₅, Ce_0,8La_0,2Ni_4,5Co_0,5, T_0,95Zr_0,05Cr_1,2Mn_0,8, Ti₃₄Cr₅₁V₁₅ usw. Das Trägermaterial zum Halten des Wasserstoff absorbierenden Materials ist typischerweise aus Kunstharz, aber das Trägermaterial ist nicht speziell darauf beschränkt. Ebenfalls ist nicht auf irgendeine spezielle Weise beschränkt, wie das Wasserstoff absorbierende Material durch den Träger gehalten wird oder wie der Träger und das Wasserstoff absorbierende Material angeordnet sind.
Der Wasserstoff absorbierende Materialbereich 4, der durch die Schattierung in 1 gekennzeichnet ist, ist lediglich eine schematische Darstellung und ist so geformt, um die Berechnung des Volumenanteils der Wasserstoff absorbierenden Legierungs schicht wie beschrieben zu erleichtern.
Es kann angenommen werden, dass in einem Notfall wie z. B. einer Kollision des Fahrzeugs der Druck innerhalb des Wasserstoffbehälters rapide abfällt, um das Wasserstoff absorbierende Materialpulver im Behälter auf die äußere Umgebung zu verteilen. Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die auf diese Weise verteilte Pulvermenge zu ermitteln.
Fünf Gramm einer Wasserstoff absorbierenden Legierung als Wasserstoff absorbierendes Material wurden zusammen mit einem Legierungsträger in ein Edelstahlrohr eines Beispielbehälters mit einem Innenvolumen von 5,3 cc (cm³) zur Untersuchung der Reaktionsfähigkeit mit Wasserstoff eingeführt. In diesem Experiment wurden ein Verfahren der Verwendung eines faserförmigen Polyesterharzes als Legierungsträger oder ein Verfahren zum Halten der Legierung innerhalb eines Polyethylen-Harzmaterials als Vorgehensweise für das Halten der Legierung angewendet, während das Verhältnis des Legierungsträgervolumens zum Legierungsvolumen Rj auf unterschiedliche Weise verändert wurde. Die Experimente wurden ebenfalls ohne Verwendung eines Legierungsträgers durchgeführt, um vergleichbare Beispiele zu liefern.
Voraktiviertes V_74,5Ti₁₀Cr_12,5Mn₃ (αm: 123,8 kg/m², Pulvertyp: Feinheit 100) wurde als Wasserstoff absorbierende Legierung verwendet. Ti_1,2Mn_1,8 (αm: 92,5 kg/m², Pulvertyp: Feinheit 100) wurde als Vergleichsbeispiel für die Wasserstoff speichernde Legierung verwendet. Das in diesem Fall verwendete Ti_1,2Mn_1,8 war nicht aktiviert.
Die Reaktionsfähigkeit mit Wasserstoff wurde nach Einführen von Wasserstoff unter Hochdruck von 30 MPa, 35 MPa oder 70 MPa bei Raumtemperatur in den Edelstahlbehälter beurteilt, wobei Kriterien derart verwendet wurden, dass die Reaktionsfähigkeit hoch war (Doppelkreis), wenn die Wasserstoff absorbierende Reaktion innerhalb von 15 Minuten begann, dass sie mittel war (Kreis), wenn sie innerhalb einer Stunde begann und niedrig war (Kreuz), wenn keine Reaktion begann.
Als Nächstes wurde, im Falle einer Reaktion des Pulvers mit dem Wasserstoff, erneut Wasserstoff unter Hochdruck in den Edelstahlbehälter eingeführt, in dem der Druck durch die Reaktion reduziert worden war, um den ursprünglichen Wasserstoffdruck wiederherzustellen (30 MPa bis 70 MPa).
Aus diesem Zustand wurde der Druck innerhalb des Versuchsbehälters rapide auf 0,1 MPa mit einer durchschnittlichen Druckabsenkgeschwindigkeit von 10 MPa/s reduziert, und das Gewicht des in dem Edelstahlbehälter verbliebenen Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers wurde gemessen. Der Prozentsatz des ursprünglichen Gewichts von 5 g reduzierten Gewichts wurde berechnet und der sich ergebende Wert wurde als ein Prozentsatz des verteilten Pulvers ausgewertet.

Im nächsten Schritt wurde durch die folgenden Verfahrensschritte berechnet, wieviel Gesamtgewicht und äußeres Volumen des Behälters erforderlich waren, um 5 kg Wasserstoff unter Verwendung des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers und des Trägers bei den oben erwähnten Versuchsbedingungen zu speichern. Es ist günstig, wenn das Gesamtgewicht und das äußere Volumen des Behälters weniger als 200 kg bzw. weniger als 200 l betragen, hingegen ist es ungünstig, wenn eine der beiden Größen Gesamtgewicht und äußeres Volumen den Bezugswert überschreitet. Die Berechnung des Gesamtgewichts und des äußeren Volumens des Behälters, der erforderlich ist, um 5 kg Wasserstoff zu speichern, wurde gemäß den folgenden Verfahrensschritten durchgeführt. Tabelle 1 bis Tabelle 3 zeigen Konstanten, Wasserstoff-Kompressions-Koeffizienten und Variablen, die für die Berechnung verwendet wurden. Tabelle 1: Für die Berechnung verwendete Konstanten

Ausdehnungskoeffizient bei Wasserstoffabsorption α	1.20
Legierungsträgerdichte ρj (g/cm³)	1.20
Wasserstofftemperatur innerhalb des Behälters T (°C)	25.0
Behälterkenngrößen
Innendurchmesser des zylindrischen Körpers D (mm)	251.5
TL Abstand L (mm)	580.0
Behälterinnenvolumen Vi (l)	34.0
Tiefe der Endplatte d (mm)	78.4
Behälterinnenlänge L + 2d (mm)	736.8

Tabelle 2: Für die Berechnung verwendete Wasserstoff-Kompressions-Koeffizienten

Druck (MPa)	Kompressions-Koeffizient z (bei 25°C)
1	1.00667
5	1.03114
10	1.06236
20	1.12671
30	1.19286
40	1.25981
50	1.32723
60	1.39454
70	1.46155
80	1.52813
90	1.59410
100	1.65937

Tabelle 3: Für die Berechnung verwendete Kenngrößen

Behälterinnendruck (MPa)	P
Volumenverteilung der Wasserstoff absorbierenden Legierung (%)	X
Wasserstoff absorbierende Legierung
Legierungsdichte (g/cm³)	ρm
Wasserstoff absorbierende Menge (Gew.-%)	H
Legierungsträgervolumen/Legierungsvolumen	Rj

(Verfahrensschritt 1) Berechnen, wie viele kg Wasserstoff in einem existierenden 34 l Behälter unter bestimmten Bedingungen αm, X und P untergebracht werden können.
(Verfahrensschritt 2) Berechnen, wie viele 34 l Behälter erforderlich sind, um 5 kg Wasserstoff unter Verwendung der proportionalen Berechnung zu speichern.
Im Verfahrensschritt 1 werden der Wasserstoff-Kompressions-Koeffizient, die Ausdehnungsmenge der Wasserstoff absorbierenden Legierung, das Volumen und Gewicht des Legierungsträgers sowie die Zunahme des äußeren Volumens und des Gewichts des Behälters aufgrund der Druckerhöhung berücksichtigt. Die Zunahme des äußeren Volumens und des Gewichts des Behälters aufgrund der Druckerhöhung wurde unter den folgenden Annahmen berechnet. Es wurde angenommen, dass der Behälter ein aus faserverstärktem Kunststoffen bestehender Behälter mit einem Aluminiummantel ist. Das Gewicht des Behälters bei einem Druck von 35 MPa wurde mit 18 kg angenommen, das Gewichtsverhältnis des faserverstärkten Kunststoffs zum Aluminiummantel im Behältergewicht wurde mit 1:1 angenommen, die Dicke des faserverstärkten Kunststoffs mit 11 mm und die Dicke des Aluminiummantels mit 3,25 mm. Es wurde angenommen, dass das Gewicht und die Dicke des faserverstärkten Kunststoffs gemäß dem Druckverhältnis auf einen Druck von 35 MPa erhöht oder erniedrigt werden. 1 veranschaulicht Einzelheiten von verschiedenen Größen des Behälters, interner Behälterdruck usw., die für die Berechnung verwendet werden.
Formeln (Verfahrensschritt 1)

Legierungsgewicht Wm (kg) = ρm·Vi·X/1000 = ρm·Vm Absorbierte Wasserstoffmenge Hm (kg) = Wm·H/1000 Komprimierte Wasserstoffmenge Hc (kg) = (273,15/273,15 + T)·P·Vi·(1000 – X(α + R))·2/22,4·100·1000·z Gesamtwasserstoffmenge Ht (kg) = Hm + Hc Behältergewicht Ws (kg) = 9 + 9·(P/35) Legierungsträgervolumen Vj (l) = Vi·X·Rj/100 Legierungsträgergewicht Wj (kg) = Vj·ρj Gesamtbehältergewicht Wt (kg) = Ws + Wm + Hm + Hc + Wj Behälterwanddicke t (mm) = 3,25 + 11·(P/35) Äußeres Behältervolumen Vo (l) = {0,25·π·(D + 2t)2·L + 0.33·π·(d + t)·(D + 2t)2}/1000000

Bei Verwendung des Gesamtbehältergewichts Wt (N) und des äußeren Behältervolumens Vo (l) der 34 l Behälter, wie in Verfahrensschritt 1 gefunden, wurden das zum Speichern von 5 kg Wasserstoff erforderliche Behältergesamtgewicht und äußere Volumen entsprechend der folgenden Formeln berechnet.
Formeln (Verfahrensschritt 2)

Gesamtbehältergewicht zum Speichern von 5 kg Wasserstoff (kg) = Wt·5/Ht (siehe Tabelle 4) Äußeres Behältervolumen zum Speichern von 5 kg Wasserstoff (l) = Vo·5/Ht (siehe Tabelle 4)

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der zuvor erwähnten Berechnungen bei unterschiedlichen Bedingungen.
Als Wasserstoff absorbierende Legierung wurde in den Beispielen Nr. 1 bis 20 V_74,5Ti₁₀Cr_12,5Mn₃ mit αm von 123,8 kg/m³ verwendet, während in den Beispielen Nr. 21 und 22 Ti_1,2Mn_1,8 mit αm von 92,5 kg/m³ verwendet wurde.
Der Einführungsdruck von 30 MPa wurde in den Beispielen 1 und 2 und den Beispielen Nr. 21 und 22 durch die Verwendung von V_74,5Ti₁₀Cr_12,5Mn₃ mit αm von 123,8 kg/m³ bzw. Ti_1,2Mn_1,3 mit αm von 92,5 kg/m³ aufgebaut. Die vorgeschriebenen Bedingungen, dass das äußere Volumen geringer als 200 l und das Gesamtgewicht geringer als 200 kg sein musste, wurden in den Beispielen Nr. 1 und 2 erfüllt, wohingegen es in den Beispielen 21 und 22, da αm geringer als 100 kg/m³ war, nicht möglich war, 5 kg Wasserstoff mit einem angenommenen Wasserstoffdruck von 30 MPa in einen Behälter mit einem äußeren Volumen von weniger als 200 l und einem Gesamtgewicht von weniger als 200 kg einzufüllen, nicht einmal unter der Idealbedingung, dass der Trägervolumenanteil 0% betrug.
Die Beispiele Nr. 3 bis 13 sind Beispiele, bei denen der Einführungsdruck von 35 MPa durch die Verwendung von V_74,5Ti₁₀Cr_12,5Mn₃ mit αm von 123,8 kg/m³ aufgebaut wurde. Die Beispiele 3 bis 8 von diesen Beispielen dienten dazu, die Auswirkungen der Volumenanteile der Legierung zu untersuchen. Im Beispiel Nr. 3 war der Volumenanteil der Legierung 3% und der Volumenwirkungsgrad sehr niedrig, woraus sich ein äußeres Volumen des Behälters ergab, das 200 l überschritt. Weiterhin war der Freiheitsgrad bei der Gestaltung des Wasserstoffvorratsbehälters in erheblichem Maße eingeschränkt, so dass die Vorzüge, die sich durch einen Hybrid-Wasserstoffvorratsbehälter anbieten, im Wesentlichen verloren gingen.
In den Beispielen Nr. 4, 5 und 6 betrugen die Volumenanteile der Legierung 8%, 12% bzw. 18%, und die Bedingungen des äußeren Volumens von weniger als 200 l und des Gesamtgewichts von weniger als 200 kg wurden erfüllt. Im Gegensatz dazu betrugen bei den Beispielen 7 und 8 die Volumenanteile der Legierung mehr als 20% und folglich verschlechterte sich der Gewichtswirkungsgrad, resultierend in einem Gesamtgewicht des Behälters von über 200 kg.
In den Beispielen Nr. 9 bis 13 wurden die Wirksamkeiten der Verfahren des Haltens der Legierung mit einem festen Volumenanteil der Legierung von 15% untersucht. In den Beispielen 9 bis 12 wurde die Legierung innerhalb des Trägers gehalten, und diese Proben sind Beispiele der vorliegenden Erfindung. Diesbezüglich lieferten die Beispiele 9 und 10, bei denen die Verhältnisse Rj des Legierungsträgervolumens zum Legierungsvolumen 0,05 bzw. 0,2 waren, eine sehr günstige Reaktionsfähigkeit mit Wasserstoff, wohingegen die Beispiele Nr. 11 und 12, bei denen die Verhältnisse Rj 0,5 bzw. 0,7 waren, eine geringfügig niedere Reaktionsfähigkeit mit Wasserstoff. Die Probe Nr. 13 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem kein Träger benutzt wurde. In diesem Fall wurde fast das gesamte Legierungspulver aufgrund eines schnellen Druckabfalls verteilt.
Die Proben 14 bis 20 sind Beispiele, bei denen der Einführungsdruck von 50 MPa oder 70 MPa durch die Verwendung von V_74,5Ti₁₀Cr_12,5Mn₃ mit αm von 123,8 kg/m³ hergestellt wurde. In all diesen Beispielen war die Reaktionsfähigkeit mit Wasserstoff günstig und die Menge an verteiltem Pulver war kontrolliert niedrig. In den Beispielen 14 und 17 erreichten jedoch das äußere Volumen des Behälters und das Gesamtgewicht des Behälters die Ziele nicht, da der Volumenanteil der Legierung unangemessen war. Es ist zu bemerken, dass bei diesen Beispielen das Gesamtgewicht des Behälters und das äußere Volu men des Behälters im wesentlichen kleiner waren als im Falle eines Einführungsdrucks von 35 MPa.

Claims

Wasserstoffvorratsbehälter enthaltend: a) einen Druckbehälter (1), b) der zumindest aus einer Verstärkungsschicht (2) und c) einer Mantelschicht (3) besteht und d) einen in dem Druckbehälter (1) beinhalteten wasserstoffabsorbierenden Materialbereich (4), e) aus einem wasserstoffabsorbierenden Material zur Speicherung des Wasserstoffs und f) einem Träger, g) wobei das wasserstoffabsorbierende Material von dem Träger derart innerhalb des Druckbehälters (1) festgehalten ist, h) dass der wasserstoffabsorbierende Materialbereich (4) durch Vibration oder ähnliches nicht bewegt werden kann, i) wobei die Wasserstoff-Absorptionskapazität des wasserstoffabsorbierenden Materials unter Verwendung eines Fülldrucks von 30 MPa oder mehr erhöht ist, j) so dass der Druckbehälter (1) mit mindestens 5 kg Wasserstoff geladen ist, k) wobei der Druckbehälter (1) ein Außenvolumen von weniger als 200 l und l) ein Gesamtgewicht von weniger als 200 kg aufweist, m) wobei der Volumenanteil X des wasserstoffabsorbierenden Materials bezüglich einen Innenvolumens des Druckbehälters (1) 5 (%) ≤ X ≤ 20 (%) beträgt, n) das Volumenverhältnis des Trägers zum wasserstoffabsorbierenden Material kleiner als 30% ist, o) das wasserstoffabsorbierende Material eine Wasserstoff-Absorptionsmenge pro Volumeneinheit des Wasserstoffs von αm ≥ 100 kg/m³ aufweist und p) das wasserstoffabsorbierende Material eine wasserstoffabsorbierende Legierung oder ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver ist.
Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff in einem Behälter, umfassend: – Bereitstellung eines Druckbehälters (1), der zumindest aus einer Verstärkungsschicht (2) und einer Mantelschicht (3) besteht und ein Außenvolumen von weniger als 200 l aufweist, – Anordnen eines wasserstoffabsorbierenden Materialbereichs (4) aus einem Träger, der ein wasserstoffabsorbierendes Material mit αm ≥ 100 kg/m³ hält in dem Druckbehälter (1), wobei das wasserstoffabsorbierende Material von dem Träger innerhalb des Druckbehälters (1) derart festgehalten wird, dass es durch Vibration nicht bewegt werden kann, derart, dass ein Volumenanteil X des wasserstoffabsorbierenden Materials in Bezug auf ein Innenvolumen des Druckbehälters 5 (%) ≤ X ≤ 20 (%) vorliegt und das wasserstoffabsorbierende Material eine wasserstoffabsorbierende Legierung oder ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver ist und wobei das Volumenverhältnis des Trägers zum wasserstoffabsorbierenden Material kleiner als 30% ist, – Füllen von wenigstens 5 kg Wasserstoff in den Behälter bei einem Druck von 30 MPa oder höher, wobei der Druckbehälter (1) ein Gesamtgewicht von weniger als 200 kg aufweist.