DE2906642A1 - Druckgasbehaelter - Google Patents

Description

Dr.-lng. Reimar König ■ D;pL- !ng. Klaus Bergen Cacilienallae 76 A Düsseldorf 3D Telefon 452DO8 Patentanwälte

19. Febr. 1979 32 768 K

MPD Technology Limited, Thames House, Millbank, London SW1P 4QF, Großbritannien

"Druckgasbehälter"

Die Erfindung bezieht sich auf einen Druckbehälter zum Speichern von Gasen, beispielsweise für Wasserstoff, im Wege einer Gas/Feststoff-Reaktion mit einem Ein- und Auslaßventil .

Das Speichern von Wasserstoff als Metallhydrid verschiedener Legierungen und Verbindungen hat in jüngster Zeit in zunehmendem Maße an Bedeutung gewonnen. Metallhydride sind nämlich in der Lage, große Mengen Wasserstoff bei niedrigem, auch Unteratmosphärischem Druck und geringem Volumen zu speichern; sie machen auf diese Weise Großbehälter beispielsweise aus Stahl, wie sie beim Speichern von Hochdruckwasserstoff oder als Isolierbehälter beim Speichern von flüssigem Wasserstoff erforderlich sind, überflüssig. Hinzu kommt, daß diese Art der Wasserstoffspeicherung von den aus dem hohen Wasserstoffdruck oder einer Wasserstoffverdampfung im Falle von Leckagen resultierenden Gefahren frei ist.

Hydrierbare Metalle werden durch Einleiten von Druckwasserstoff in einen mit einem Ventil versehenen Behälter beladen,

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in dem das Metall mit dem Wasserstoff exotherm reagiert. Das Metallhydrid setzt nach Öffnen des Behälterventils im Wege einer endothermen Zersetzung Wasserstoff frei. Üblicherweise wird der Wasserstoffbehälter im Hinblick auf eine hohe Wasserstoffrate oder einen hohen Wasserstoffdruck während der Hydridzersetzung erwärmt. Beim Hydrieren und beim Freisetzen des Wasserstoffs unterliegt das Speichermetallpulver jeweils einer Volumenänderung von etwa 25% und demzufolge einem Zerfall der Pulverteilchen. Nach mehreren Beladungs- und Entladungszyklen backen die Pulverteilchen aneinander und beeinträchtigen die Wasserstoffdiffusion. Hinzu kommen die viel schwererwiegenden, auf die Behälterwandung wirkenden hohen Spannungen beim Verdichten und Expandieren des Pulvers. Die Spannungen im Pulver können dabei die Streckgrenze des Behälterwerkstoffs übersteigen und den Behälter teilweise bis zum Bruch deformieren, beispielsweise ausbeulen. Derartige Behälterbrüche sind außerordentlich gefährlich, weil dabei mit dem leicht entflammbaren Wasserstoff ein feines, pyrophores Pulver ausgetragen wird. Bei Versuchen ist es so beispielsweise bis zum Bersten kleinerer zylindrischer Behälter nach mehreren Beladungs- und Entladungszyklen gekommen.

Auch beim Speichern und Freisetzen anderer Gase mit Hilfe reversibler Feststoff/Gas-Reaktionen kommt es häufig zu einer erheblichen Volumenänderung, so beispielsweise beim Speichern von Ammoniak als Metallhalogenamin.

Um den aus der Volumenänderung bei der Wasserstoffspeicherung resultierenden Schwierigkeiten entgegenzuwirken, hat es sich eingebürgert, die betreffenden Behälter nur zum Teil mit dem Speicherpulver zu füllen.. Eine andere Möglichkeit besteht nach der US-PS 4 036 944 in der Verwendung von mit einem thermoplastischen Elastomerbinder hergestellten Pellets aus dem Speichermetall. Das geht jedoch auf Ksten der Wirtschaftlich-

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keit, weil die Polymere bekanntlich nur eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen. Die beim Speichern des Wasserstoffs entstehende Reaktionswärme und der Wärmebedarf beim Freisetzen des Wasserstoffs schränken die Verwendung polymerhaltiger Pellets mithin außerordentlich ein. Weitere Schwierigkeiten resultieren daraus, daß Reaktionen des Speichermetalls mit der Atmosphäre und der Luftfeuchtigkeit vor dem Einfüllen in den Speicherbehälter unbedingt vermieden werden müssen,

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit und Sicherheit beim Speichern von Gasen mit Hilfe von Gas/Peststoff-Reaktionen wesentlich zu erhöhen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß sich die vorerwähnten Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn sich das Speichermetall in mehreren Innenbehältern befindet.

Im einzelnen besteht die Erfindung aus einem Druck-Behälter mit einem Ventil und mehreren geschlossenen, bei Drücken xmterhalb des Behälterberstdrucks deformierbaren, mit dem Speicherpulver gefüllten Innenbehältern, deren Wandung mindestens zum Teil gas-, jedoch nicht feststoffdurchlässig ist und deren Gesamtvolumen den Druckbehälter allenfalls -im beladenen Zustand ausfüllt, mit ununterbrochenen, zum Ventil führenden Gaspfaden zwischen den Innenbehältern.

Infolge der verhältnismäßig freien Beweglichkeit der Innenbehälter führt die Volumenänderung beim Be- und Entladen zu einer Relativbewegung der Innenbehälter ohne Einwirkung auf die Druckbehälterwandung. Der Freiraum zwischen den Innenbehältern erlaubt einen ungestörten Gasstrom zum Druckbehälterventil.

Vorzugsweise bestehen die Innenbehälter aus Metallzylindern mit mindestens einem porösen Stopfen. Besonders günstige Strömungsverhältnisse im Druckbehälter ergeben sich, wenn die Innenbehälter eine gerillte Außenfläche besitzen.

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Vorzugsweise besteht ein Innenbehälter aus einem mit Speicherpulver gefüllten Rohrstück mit kreisförmigem Querschnitt und gerillter Außenwandung, dessen beiden Enden mit Hilfe einer gasdurchlässigen Filterscheibe kraft- und/oder formschlüssig verschlossen sind. Beim Speichern von Wasserstoff .füllt das Speicherpulver im wasser stoff freien Zustand höchstens 78?6 des Innenbehältervolumens aus. Die R ohr stückenden übergreifen die gasdurchlässigen Filterscheiben lediglich an deren Peripherie und können in deren Bereich radialgerichtete Gaspfade für den Fall aufweisen, daß ein Behälter dicht an einem anderen oder an einer flachen Oberfläche liegt.

Vorteilhafterweise besitzen die Innenbehälter ein geringes Verhältnis von Länge zum Durchmesser von beispielsweise 1 bis 10, besser noch von 1 bis 6. Die Innenbehälterenden weisen vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt mit einem kleineren Durchmesser als der Hauptteil des Rohrstücks auf. Die Behälterrillen erstrecken sich fast über die ganze Behälterlänge; sie liegen naturgemäß auf einem Kreis mit kleinerem Durchmesser als der Rohrstückdurchmesser. Dies gewährleistet auch beim dichten Aneinanderliegen nicht deformierter Innenbehälter einen ungehinderten Gasstrom.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen jeweils schematisch:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Innenbehälter,

Fig. 2 einen Längsschnitt eines Innenbehälters mit Quetschverschluß,

Fig. 3 einen Innenbehälter mit einem einzigen Schraubverschluß,

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Fig. 4 einen Querschnitt durch den Innenbehälter der Fig. 3 nach der Linie X-X,

Fig. 5 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Druckbehälter mit zahlreichen Innenbehältern,

Fig. 6 einen Innenbehälter mit gerillter Wandung und

Fig. 7 einen Querschnitt durch den Behälter der Fig. 6 nach der Linie Y-Y.

Der Innenbehälter gemäß Fig. 1 besteht aus einem Rohrstück 20 mit einem Speicherpulver 22 und Verschlußstopfen 24 an beiden Rohrenden. Das Rohrstück besteht aus Metall und gewährleistet demzufolge bei hoher Festigkeit, Formbeständigkeit und Hitzebeständigkeit einen guten Wärmeübergang. Vorzugsweise besteht der Behälter aus Aluminium, Kupfer oder preiswerterem Siäil. Die beiden Verschlußstopfen 24 sind porös und pulverundurchlässig, jedoch gasdurchlässig; sie bestehen vorzugsweise aus einem Polymer, Metall, Wolle oder Filz. Die Porengröße liegt vorzugsweise unter 5 ;um. Durch leichtes Umborden der Rohrstückenden werden die Verschlußstopfen 24 fixiert, wenngleich sie auch auf andere Weise festgehalten werden können, beispielsweise durch Einpassen, Schweißen und Löten oder mit Hilfe eines Klebers, sofern nur die Verbindung eine ausreichende Hitzebeständigkeit besitzt.

Im Hinblick auf eine ausreichende Biegesteifigkeit sowie Außen- und Innendruckfestigkeit beim Expandieren des Speichermetalls ist der Behälter 20 vorzugsweise zylindrisch ausgebildet.

Der Innenbehälter nach Fig. 2 besteht aus einem Speicherpulver 32 enthaltenden Metallzylinder, dessen eine Seite mit Hilfe eines gasdurchlässigen, aus beständigem Gewebe oder Filz bestehenden Verschlußstück 38 und einer in einer umlaufenden

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Rille 36 liegenden Klammer 34 verschlossen ist. Das Verschlußstück 38 ist durch ein Stützgitter 40 verstärkt. Das andere Ende des Inraibehälters ist bei 42 lediglich zugequetscht und der Sicherheit halber umgelegt.

Der Innenbehälter gemäß Fig. 3 besteht aus einem einseitig geschlossenen zylindrischen Rohr mit außenliegenden Längsrillen 51; er enthält Speichermetallpulver 52 und ist mit einem Schraubstopfen 54 verschlossen. Der Schraubstopfen besteht aus porösem, d.h. gasdurchlässigem, jedoch pulverundurchlässigem hitzebeständigem Metall oder Polymer. Die Längsrillen 51 gewährleisten zahlreiche Gaspfade zwischen mehreren Innenbehältern.

Gemäß Fig. 5 enthält ein Druckbehälter 60 zahllose geschichtete Innenbehälter 62 mit dazwischen befindlichen GsBpfaden 64, die gleichzeitig eine Übertragung der Innenbehälterspannungen auf die Druckbehälterwandung verhindern. Der Druckbehälter 60 ist mit einem Ein- und Auslaßventil 66 versehen.

Der in Fig. 6 dargestellte Innenbehälter 120 besteht aus einem Rohrstück 122 mit mehreren Längsrillen 124 und eingezogenen Enden 126. Die eingezogenen Rohrstückenden 126 besitzen einen kreisförmigen Querschnitt und sind mit gasdurchlässigen Stopfen 128 verschlossen. Das Rohrstück besteht aus einem wärmeleitfähigen Metall, beispielsweise Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen, während die gasdurchlässigen Stopfen aus porösgesintertem Aluminium, Kupfer oder Nickel bestehen können. Die Rohr stückenden übergreifen geringfügig die Stopfenperiph'erie und besitzen in ihrer Mantelfläche Rillen 130, die ein ungehindertes Ab- und Zuströmen des Speichergases selbst dann gestatten, wenn ein Stopfen flächig an einer anderen Fläche anliegt.

Im Querschnitt der Fig. 7 ist das Speicherpulver 132 im völlig beladenen Zustand erkennbar. Nach dem Entladen nimmt das Pulver nur etwa 6O?6 des Behältervolumens ein.

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Als Speichermetalle für Wasserstoff eignen sich insbesondere CaNi,- LaNi_R, Mg₀Ni sowie Vanadium und Magnesium.

Bei einem Versuch wurden Innenbehälter der in Fig. 6 dargestellten Art jeweils mit einer Länge von"/6,2 mm, einem Außendurchmesser von 12,2 mm und einem Innenvolumen von 9 cm zu 4O?6, bezogen auf den Beladungszustand, mit einem Mischmetall-Kalzium-Nickel-Legierungspulver gefüllt. Vier solcher Behälter mit 137 g Speicherpulver wurden in einen rohrförmigen Wasserstoffdruckbehälter eingebracht, während gleichzeitig Ln einen vergleichbaren Druckbehälter dieselbe Pulvermenge eingebracht wurde. Beide Druckbehälter wurden in gleicher Weise gerüttelt, um einen übereinstimmenden Ausgangszustand des Speichermetalls einzustellen. Nach zweimaligem Wasserstoff-Be- und Entladen war der Vergleichbehälter sichtbar und gefährLich ausgebeult, während der erfindungsgemäße Behälter nach vier Be- und Entladungszyklen noch völlig unverändert war.

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, '40'.

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Claims (1)

1. MPD Technology Limited, Thames House, Millbank, London SW1P 4QF, Großbritannien

   Patentansprüche;

   ί 1 .J Druckbehälter zum Speichern von Gasen im Wege einer Gas/ Feststoff-Reaktion mit einem Ein- und Auslaßventil, gekennzeichnet durch mehrere Speicherpulver (22,32,52,132) enthaltende und das Druckbehältervolumen allenfalls im beladenen Zustand völlig ausfüllende Innenbehälter (20,30,50,62,120) aus einem bei Drücken unterhalb des Druckbehälterberstdrucks deformierbaren, mindestens teilweise gasdurchlässigen, jedoch pulverundurchlässigen Werkstoff und Gaspfade (64) zwischen den Innenbehältern.

   2. Druckbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Innenbehälter (20,30,50,62,120) aus Metall bestehen.

   3. Druckbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Speicherpulver (22,32,52, 132( aus einem hydrierbaren Metall besteht.

   4. Druckbehälter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch zylindrische Innenbehälter (20,30,50,62,120).

   5. Druckbehälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenbehälter (20,30,50, 62,120) Außenrillen (51,124) aufweisen.

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   6. Druckbehälter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Innenbehälter (30) mit niedrigem Verhältnis von Länge zu Durchmesser und Quetschverschlüssen sowie gasdurchlässigen Filterscheiben (38).

   7. Druckbehälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Quetschverschlüsse im Bereich der Innenbehälterenden Gasrillen (I30) besitzen.

   8. Druckbehälter nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrstückenden (126) eingezogen sind und einen kreisförmigen Querschnitt besitzen.

   9. Druckbehälter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenbehälter (20,30,50,62,120) und/oder deren Verschlüsse (24,54,128) mindestens teilweise aus gasdurchlässigem Sintermetall bestehen.

   10. Druckbehälter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Längen/Durchmesser-Verhältnis 1 bis 6 beträgt.

   11. Druckbehälter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bLs 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenbehälter (20,30,50,62,120) im entladenen Zustand zu höchstens 78% mit Speichermetall gefüllt sind.

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