DE3234832A1

DE3234832A1 - Wasserstoffspeicher

Info

Publication number: DE3234832A1
Application number: DE19823234832
Authority: DE
Inventors: Peter Mark 07481 Wyckoff N.J. Golben; Warren Frederick 07430 Mahwah N.J. Storms
Original assignee: MPD Technology Corp
Current assignee: Inco Selective Surfaces Inc Wyckoff Nj Us
Priority date: 1981-09-21
Filing date: 1982-09-21
Publication date: 1983-03-31
Also published as: JPS621561B2; US4396114A; CA1178790A; JPS5864201A; GB2106624A; DK418082A; GB2106624B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Wasserstoffspeicher mit einem hydrierbaren Stoff.

In letzter Zeit hat das Speichern von Wasserstoff in Form eines Hydrids der verschiedensten Legierungen und Verbindungen zunehmende Aufmerksamkeit gefunden. Mit Hilfe hydrierbarer Stoffe lassen sich grosse Wasserstoffmengen bei niedrigen, auch subatmosphärischen Drücken auf verhältnismässig kleinem Raum speichern und auf diese Weise die Grossbehälter der herkömmlichen Verfahren zum Speichern gasförmigen Wasserstoffs bei hohem Druck in einem Stahlzylinder oder flüssigen Wasserstoffs bei niedrigen Temperaturen in Isolierbehältern vermeiden. Neben das Erfordernis grossvolumiger Behälter treten dabei die aus dem Speichern bei hohem Druck oder einem Wasserstoffaustritt aus einem Flüssiggasbehälter resultierenden Gefahren.

Beim Beladen hydrierbarer Stoffe wird hingegen unter Druck stehendes Wasserstoffgas in einen mit einem Ventil versehenen Behälter geleitet, um dort exotherm mit dem hydrierbaren Stoff zu reagieren. Beim Öffnen des Ventils zersetzt sich das Hydrid endotherm und gibt seinen Wasserstoff ab. Dies geschieht normalerweise bei höheren Temperaturen, um die Menge des freigesetzten Wasserstoffs und/oder dessen Druck zu erhöhen. Während eines Absorptions-Desorptions-Zyklus unterliegt der hydrierbare Stoff infolge der Wasserstoffaufnahme bzw. -abgabe einer Volumenveränderung von 25%. Diese starke Volumenänderung führt zu einer Zerstörung der Pulverteilchen des hydrierbaren Stoffs und demgemäss zu

einer feinerteiligen Masse. Nach mehreren Zyklen kommt es dann zu einer dichteren Pulverpackung und einer schlechteren Wasserstoffaufnahme bzw. -abgabe. Darüber hinaus resultieren aus der Pulververdichtung und der Expansion während der Hydridbildung hohe, auf die Behälterwandung resultierende Spannungen. Dabei bauen sich die Spannungen im Pulver so lange auf, bis sie die Streckgrenze des Behälterwerkstoffs übersteigen und den Behälter deformieren und schliesslich auch bis zum Bruch ausbeulen. Ein Behälterbruch ist jedoch insofern äusserst gefährlich, als dabei das unter Druck stehende, leicht entzündliche Wasserstoffgas mit grosser Geschwindigkeit ein pyrophores Pulver freisetzt. So barsten bei Versuchen kleine Zylinder nach einem mehrmaligen Laden und Entladen.

Hydride werden heutzutage bei der Gaskompression, Solar-Speicherheizung und Kühlung, Wasserstoffreinigung, Spitzenlastverteilung, Dauteriumtrennung sowie für Elektroden zur elektrochemischen Energiespeicherung, für automatische Zündungen und Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt. Eine erfolgreiche Anwendung der Hydridtechnologie zur Energiegewinnung aus schwachen Wärmequellen wie industrielle Abwärme und Sonnenenergie standen jedoch bislang gravierende Schwierigkeiten entgegen. So ist die Wärmeleitung in einem Metallhydrid-Pulver notwendigerweise schlecht und treten infolge der obenerwähnten Volumenänderungen erhebliche mechanische Kräfte auf, die eine wirtschaftliche Behälternutzung unmöglich machen. Schliesslich kann es im Hydridbett zu einem so starken Druckabfall kommen, dass der Gastransfer stark beeinträchtigt wird.

Einem in der britischen Offenlegungsschrift 2 015 142 beschriebener zylindrischer Hydridbehälter verhindert zwar die aus den Volumenänderungen resultierenden Probleme. Der Nachteil einer schlechten Wärmeleitung und eines starken Druckabfalls bleibt jedoch bestehen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Nachteile der herkömmlichen Wasserstoffspeicher zu beheben. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, in einem Behälter mit einem hydrierbaren Stoff mindestens eine flexible Leitungen anzuordnen.

Im einzelnen besteht die Erfindung aus einem Wasserstoffspeicher mit einem mindestens eine flexible Wasserstoffleitung mit Abstand umgebenden Behälter und einem hydrierbaren Stoff in dem Ringraum zwischen der Leitung und dem Behälter.

Vorzugsweise besteht die flexible Wasserstoffleitung aus einer vorgespannten und wendelförmig gewickelten, sich axial über die gesamte Länge des Behälters, beispielsweise eines Rohrs erstreckenden Feder. Zwischen der Feder und der Innenwandung des gegebebenfalls am einen Ende geschlossenen Rohrs befindet sich ein hydrierbarer Stoff. Die Feder dient dabei als Leitung für das Wasserstoffgas, dessen Strömungsrichtung davon abhängt, ob der hydrierbare Stoff Wasserstoff aufnimmt oder abgibt. Die Feder wirkt dabei als flexible Rohrverstärkung und hindert den hydrierbaren Stoff an einer Bewegung sowohl bei der Wasserstoffaufnahme als auch bei der Wasserstoffabgabe.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen erfindungsgemässen Wasserstoffspeicher bzw. -Wärmetauscher teilweise im Schnitt und

einen erfindungsgemässen Wasserstoffschalter.

Der Wasserstoff-Wärmetauscher 10 besteht aus einem Rohr 12, das eine flexible Leitung aus einer vorgespannten, wendelförmig gewickelten Feder 14 umgibt. Diese Feder erstreckt sich zentrisch im wesentlichen durch das ganze Rohr 14 aus einem guten Wärmeleiter. Ein hydrierbarer Stoff 16 befindet sich zwischen der Feder 14 und der Innenwandung des Rohrs 12; es besteht vorzugsweise aus einem unter der Bezeichnung "HYSTOR" bekannten Metallhydrid der Anmelderin. Der hydrierbare Stoff 16 sollte jedoch nicht durch die Spalte zwischen den Federwindungen gelangen. Dies lässt sich vorteilhafterweise mit Hilfe einer porösen, die Feder 14 eng umschliessenden Filterhülse 18 erreichen. Am geschlossenen Ende des Rohrs 12 verhindert ein Stopfen 20, vorzugsweise aus Glaswolle, ein Eindringen des hydrierbaren Stoffs in das Innere der Feder 14, die mit Hilfe von Abstandhaltern 36 in dem Aussenrohr 12.zentriert ist.

Die gewickelte Feder 14 fungiert als Wasserstoffleitung, da der Wasserstoff beim Hydrieren und Dehydrieren ohne Schwierigkeiten den wendeiförmigen Spalt zwischen den Federwindungen passieren kann. Gleichzeitig hält die Feder infolge ihrer Vorspannung den hydrierbaren Stoff 16 im Aussenrohr 12 fest. Darüber hinaus erleichtert ein Verbiegen der Feder 14 und die damit verbundene Spaltverbreiterung den Wasser-

Stoffdurchgang.

Bei Versuchen ergab sich, dass die verhältnismässig grosse Berührungsfläche zwischen der Feder 14 und dem hydrierbaren Stoff 16 vorteilhaft ist. Die Beschaffenheit des erfindungsgemässen Speichers 10 erlaubt eine im wesentlichen spontane Reaktion des Wasserstoffs mit praktisch dem ganzen hydrierbaren Stoff und vermeidet die herkömmlichen, den Wasserstoffstrom durch den hydrierbaren Stoff beeinträchtigenden und zu einer Deformation oder auch zum Bruch des Behälters führenden Druckwellen. Bei Versuchen mit erfindungsgemässen Speichern zeigte sich auch nach über 50 Ladungs-Entladungs-Zyklen keine Rohrverformung und auch keine Beeinträchtigung des WasserstoffStroms. Die grosse Oberfläche der Wendel 14 gewährleistet zudem einen geringen Druckabfall zwischen dem Speicher einerseits und einem Wasserstoffverbraucher andererseits, beispielsweise einem Speicherbehälter, Temperaturfühler oder einer Verbrennungskraftmaschine. Neben dem geringen Druckabfall tritt als weiterer Vorteil die bei grossen Längen dünnwandiger Rohre geringere Zahl möglicherweise zu Schwierigkeiten führender Verbindungsstellen. Ein weiterer Vorteil resultiert aus der wesentlich besseren Wärmeleitung und der sich daraus ergebenden Möglichkeit, stabilere Hydride bzw. Hydride mit höherer Bildungswärme zu verwenden und auf diese Weise den thermischen Wirkungsgrad des Speichers zu erhöhen.

Bei einem Speicher der in Fig. 1 dargestellten Art braucht der Abstand zwischen einem Aussenrohr 12 mit einem Aussendurchmesser von 9,5 mm nur 1,27 mm zu betragen. Aus diesem geringen Abstand ergibt sich ein entsprechend guter Wärmeübergang. Er erreicht bei einem dünnen Kupferrohr mit einem

Aussendurchmesser von 9,5 mm etwa das Siebenfache desjenigen einer herkömmlichen Aluminiumkapsel mit einem Aussendurchmesser von 12,7 mm.

Der ausserordentlich gute Wärmeübergang erlaubt eine Verwendung des erfindungsgemässen Speichers bei schwachen Wärmequellen in Wärmepumpen, Heizungen, Kühlern und beim Komprimieren von Wasserstoff.

Der erfindungsgemässe Wasserstoffspeicher lässt sich gemäss Fig. 2 auch als Wärmefühler und -schalter der in der US-Patentschrift 4 282 931 beschriebenen Art verwenden. Dabei ist das Rohr 12 voll mit einem hydrierten Pulver beladen und mit der Druckseite einer Kolbenkammer 22 verbunden. Bei einer Temperaturänderung gelangt Wasserstoff aus dem hydrierten Stoff in die Wendel und baut sich in der Kolbenkammer 22 ein Wasserstoffdruck auf, der schliesslich die Druckkraft einer Feder 24 übersteigt und einen Stift 26 in eine Membrane 32 drückt, so dass der Inhalt eines Behälters 28 aus dessen Auslass 30 abströmt.

Claims

Dr.-Ing. Reimar König"" ·"" "Diplü-Iffg. Klaus Bergen Cecilienallee 76 4 Düsseldorf 3D Telefon 452OOB Patentanwälte

20.Sept. 1982 34 680 K

MPD Technologogy Corporation, 681 Lawlins Road Wyckoff, New Jersey 07481, USA

"Wasserspoffspeicher"

Patentansprüche

1. Wasserstoffspeicher mit einem hydrierbaren Stoff, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Behälter (12) mit Abstand zur Behälterwandung mindestens eine flexible Wasserstoff leitung (14) angeordnet ist und sich in dem Ringraum zwischen dem Behälter und der Leitung ein hydrierbarer Stoff (16) befindet.

2. Speicher nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Wasserstoffleitung aus einer vorgespannten, wendeiförmigen Feder (14) in einem Rohr 12.

3. Speicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (12) einseitig verschlossen ist.

4. Speicher nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (12) aus einem Material mit guter Wärmeleitfähigkeit besteht.

5t Speicher nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffleitung (14) von einer porösen, jedoch für den hydrierbaren Stoff (16) undurchlässigen Hülle (18) umgeben ist.

6. Speicher nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Rohr (12) und der Wasserstoff leitung (14) oder der Hülle (18) mindestens ein Abstandhalter (36) befindet.

7. Speicher nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ende der Wasserstoff leitung (14) mit einem Stopfen (20) verschlossen ist.